專利名稱：：一種裂解汽油重餾分的加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種裂解汽油重餾分的加氫處理方法，具體地說(shuō)是以裂解汽油重餾分為原料加氫生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的方法，適用于有裂解裝置的石化企業(yè)采用。
背景技術(shù)：
：裂解汽油重餾分一般指烴類蒸汽裂解制乙烯裝置副產(chǎn)物的C9~C1Q餾分，由于產(chǎn)品性質(zhì)較差，并沒(méi)有被大多數(shù)企業(yè)充分利用，一般只作為燃料油或廉價(jià)產(chǎn)品銷售。隨著原油資源供應(yīng)的不足，以及乙烯裝置產(chǎn)量提高引起的裂解汽油重餾分的不斷增加，能否充分利用好這部分資源對(duì)企業(yè)效益的增長(zhǎng)將會(huì)起到越來(lái)越大的作用。現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)裂解汽油C6C8餾分的處理技術(shù)較為成熟，一般采用兩段法加氫技術(shù)，第一段采用貴金屬加氫催化劑或非貴金屬Ni系催化劑在較低溫度下飽和油品中的二烯烴和部分單烯烴，以減少在第二段催化劑床層的結(jié)焦，從而保證裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，第二段采用常規(guī)Mo-Co系非貴金屬催化劑脫除油品中的硫、氮等雜質(zhì)，并飽和剩余的單烯烴。產(chǎn)品作為芳烴抽提裝置的原料用來(lái)生產(chǎn)BTX(苯甲、苯和二甲苯)產(chǎn)品。但該方法工藝流程較長(zhǎng)，第一段加氫和第二段加氫需采用兩套獨(dú)立的反應(yīng)系統(tǒng)、循環(huán)氫系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和動(dòng)力系統(tǒng)等，設(shè)備投資和操作費(fèi)用均較高。為了能夠使裂解汽油重餾分得到充分利用，對(duì)裂解汽油C9d。餾分進(jìn)行加氫處理，牛成油可以作為混和芳烴抽提原料或作為高芳烴溶劑油，可以大大提高產(chǎn)品的附加值。在裂解汽油加氫技術(shù)中，兩段法加氫工藝技術(shù)應(yīng)用較為普遍。例如蘭州化工研究院開(kāi)發(fā)的裂解汽油加氫技術(shù)(如CN91109503.9等所介紹)，一段采用氧化鋁及擔(dān)載其上的鈀金屬構(gòu)成的貴金屬加氫催化劑，用于二烯烴的選擇性加氫；二段采用常規(guī)非貴金屬加氫催化劑脫除硫、氮等雜質(zhì)。中國(guó)石化北京燕山石化分公司研究院開(kāi)發(fā)的選擇性加氫脫除裂解汽油二烯烴催化劑(如CN02146005.1等所介紹)也應(yīng)用在二段法工藝中，只是在貴金屬催化劑中添加了少量的非貴金屬作為助劑。國(guó)外各大公司也基本采用二段法工藝來(lái)處理裂解汽油。CN1635054A公開(kāi)了裂解汽油重餾分選擇加氫的催化劑、制備方法及其應(yīng)用的方法。該方法提出了處理裂解汽油C5C9餾分，尤其是CsC9重餾分選擇性加氫催化劑及使用方法。該方法也采用兩段法加氫工藝，一段采用貴金屬催化劑，并添加有少量非貴金屬助劑。這與本方法采用的一段串聯(lián)工藝和三種非貴金屬催化劑均有很大不同。CN1678717A公開(kāi)了一種加氫處理裂解汽油的系統(tǒng)和方法。該方法采用蜂窩狀催化劑載體，具有適宜的孔徑和孔分布，催化劑活性金屬主要是鎳、鉑和鈀，催化劑床層為噴淋式，對(duì)處理裂解汽油具有良好的效果。但該加氫處理過(guò)程只針對(duì)減少裂解汽油的二烯烴，并不能減少其他雜質(zhì)，且所使用催化劑與本方法完全不同，無(wú)論是工藝流程、催化劑和加工目的與本方法的差別均比較大。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種裂解汽油重餾分的加氫處理方法，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，可以達(dá)到增加石化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的目的。本發(fā)明裂解汽油重餾分的加氫處理方法包括如下內(nèi)容采用一段串聯(lián)工藝流程，裂解汽油重餾分原料與氫氣在加氫精制條件下首先與第一反應(yīng)器加氫催化劑接觸，第一反應(yīng)器中使用使用催化劑為W-Mo-Ni系加氫催化劑，催化劑的組成一般包括氧化鎢35wt%42wt%、氧化鎳13wt%20wt%、氧化鉬12wt%18wt%，以氧化物計(jì)活性金屬總含量為60wt%~80wt%;第一反應(yīng)器流出物直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，與第二反應(yīng)器的兩種加氫催化劑接觸，第二反應(yīng)器中包括兩種催化劑，反應(yīng)物料先與W-Mo-Ni系加氫催化劑接觸，然后與Mo-Co系加氫催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離處理。本發(fā)明方法中，第一反應(yīng)器操作條件一般為氫分壓2.4MPa6.0MPa，最好為2.4MPa4.2MPa;反應(yīng)溫度為150。C240。C，最好為160。C230。C;體積空速為l.Oh-^^Oh-1,最好為1.51^3.0h";氫油體積比為100700，最好在200500;第二反應(yīng)器操作條件一般為氫分壓2.4MPa6.0MPa，最好為2.4MPa4.2MPa，由于兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用，因此兩個(gè)反應(yīng)器的操作壓力基本相同，只是存在壓力降的差別；反應(yīng)溫度為220°C340°C，最好為250°C~320°C;體積空速為1.0h"4.0h"，最好為1.5h"3.0h—、氫油體積比為100700，最好在200500。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)高壓分離器，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，富含氫的氣體循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用。本發(fā)明方法因?yàn)榈谝环磻?yīng)器中使用非貴金屬加氫催化劑，可以使用兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器之間不需設(shè)置分離系統(tǒng)，只需一套循環(huán)氫系統(tǒng)、一套動(dòng)力系統(tǒng)、一套分離系統(tǒng)，大大縮短了工藝流程，降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。本發(fā)明方法中，第一反應(yīng)器使用的一種催化劑雖然為非貴金屬催化劑，但由于活性金屬組分含量較高，具有較高的催化活性，可以在相對(duì)較低的溫度下將原料中的二烯烴飽和。第二反應(yīng)器中裝入兩種催化劑，主要目的是為了在脫除雜原子不增加芳烴損失的同時(shí)，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，減緩床層結(jié)焦速度，保證裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，并可以降低裝置能耗。反應(yīng)物料首先在床層上部低溫區(qū)與加氫飽和性能較強(qiáng)的加氫催化劑接觸，脫硫率較高；由于反應(yīng)溫度較低，并不會(huì)明顯增加芳烴損失，還可以減緩結(jié)焦程度，這樣就降低了反應(yīng)的苛刻度，有利于保證裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。反應(yīng)器下部使用脫硫性能強(qiáng)的催化劑，進(jìn)一步脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。通過(guò)上述三種催化劑的配合，本發(fā)明方法可以采用簡(jiǎn)單的工藝流程，獲得與現(xiàn)有兩段工藝相當(dāng)或更好的技術(shù)效果。具體實(shí)施方式本發(fā)明方法中，第一反應(yīng)器生成油進(jìn)入第二反應(yīng)器首先與上部W-Mo-Ni系加氫催化劑接觸，脫除較易脫除硫、氮等雜原子，由于W-Mo-Ni系加氫催化劑加氫飽和性能較好，這樣可以適當(dāng)降低反應(yīng)器入口溫度，有利于降低裝置能耗，同時(shí)并不會(huì)明顯增加芳烴損失，然后與第二反應(yīng)器下部Mo-Co系加氫催化劑接觸，由于Mo-Co系加氫催化劑脫硫選擇性好，在高溫區(qū)脫除較難脫除的硫、氮等雜原子，芳烴損失較少，這樣可以使產(chǎn)品滿足S<1.0pg/g、N<1.0pg/g，溴價(jià)小于0.5gBr/100g的要求。第一反應(yīng)器使用催化劑為W-Mo-Ni系加氫催化劑的組成一般包括氧化鉤35wt%42wt%(wt。/。為重量百分含量)、氧化鎳13wt%20wt%、氧化鉬12wt%18wt%，以氧化物計(jì)活性金屬總含量為60wt%~80wt%;第二反應(yīng)器W-Mo-Ni系加氫催化劑的一般組成包括氧化鎢14wt%28wt%、氧化鉬6wt%16wt%、氧化鎳2.0wt%8.0wt%;Mo-Co系加氫催化劑的組成一般包括氧化鉬10.0wt%21.0wt%、氧化鈷2.0wt%8.0wt%。催化劑載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，可以含有其它助劑組分。催化劑可以選擇現(xiàn)有商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備，一般來(lái)說(shuō)，第一反應(yīng)器中使用的高金屬含量的催化劑采用共沉淀法制備，第二反應(yīng)器中使用的催化劑采用浸漬法制備。根據(jù)原料性質(zhì)，可以在第一反應(yīng)器上部需裝填加氫保護(hù)劑，裝入量為第一反應(yīng)器加氫催化劑體積的5%20%。第二反應(yīng)器中兩種催化劑的裝填比例由原料油性質(zhì)決定，一般體積比為3:78:2。經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法處理的裂解汽油重餾分，產(chǎn)品可以達(dá)到如下性質(zhì)S<1.0ug/g、N<1.0ug/g，溴價(jià)小于0.5gBr/100g的要求。處理后的產(chǎn)品適用于作為混和芳烴抽提的原料、高芳烴溶劑油組分。所述的裂解汽油重餾分要求是C9d。餾分，芳烴體積分?jǐn)?shù)含量大于90%，硫含量小于180yg/g，氮含量小于15yg/g,，實(shí)際膠質(zhì)含量小于15mg/100ml。具體工藝條件等內(nèi)容可以根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量要求等具體因素由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡(jiǎn)單。采用一段串聯(lián)流程，操作簡(jiǎn)便，投資較少。產(chǎn)品質(zhì)量完全可以滿足要求，并且可以充分利用裂解汽油的重餾分，可以提高石化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。該方法操作靈活性大，根據(jù)原料性質(zhì)的不同，可以靈活調(diào)整三種催化劑的裝填比例并適當(dāng)調(diào)整工藝條件即可滿足要求。如果采用現(xiàn)有工藝方法，很難保證裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，并且裝置投資較大，貴金屬催化劑的一次性投入也較高。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。試驗(yàn)使用催化劑為工業(yè)應(yīng)用的加氫精制催化劑A、B和C，催化劑A為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-FS加氫催化劑，催化劑B為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-98加氫催化劑，催化劑C為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-40B加氫催化劑，其中A應(yīng)用于第一反應(yīng)器，B和C應(yīng)用于第二反應(yīng)器，其理化性質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表l。表1催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)催化劑編號(hào)ABC化學(xué)組成，wt%Mo03121861610.0~21.0W0335421428CoO2.0~8.0NiO13202.08.0物理性質(zhì)孔容，ml/g錯(cuò)18《0.25《0.40比表面積，m2/g《130《120《200實(shí)施例1裂解汽油C9d。餾分1與氫氣接觸后進(jìn)入第一反應(yīng)器，在反應(yīng)條件為氫分壓力3.5MPa、體積空速2.0h—\反應(yīng)溫度178°C，然后直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，在反應(yīng)條件為氫分壓3.5MPa、體積空速1.5h—\反應(yīng)溫度280。C?？倸溆腕w積比為350:1。原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)，采用該技術(shù)可以有效脫除硫、氮等雜原子，產(chǎn)品可滿足指標(biāo)要求。表2原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2裂解汽油C9d。餾分2與氫氣接觸后進(jìn)入第一反應(yīng)器，在反應(yīng)條件為氫分壓力4.0MPa、體積空速2.2h—、反應(yīng)溫度172°C，然后直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，在反應(yīng)條件為氫分壓4.0MPa、體積空速1.4h—1、反應(yīng)溫度285匸?？倸溆腕w積比380:1。原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，采用該技術(shù)可以有效脫除硫、氮等雜原子，產(chǎn)品可滿足指標(biāo)要求。表3原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3裂解汽油C9Qo餾分3與氫氣接觸后進(jìn)入第一反應(yīng)器，在反應(yīng)條件為氫分壓力3.6MPa、體積空速2.5h—、反應(yīng)溫度175°C，然后直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，在反應(yīng)條件為氫分壓力3.6MPa、體積空速1.6h—、反應(yīng)溫度278'C?？倸溆腕w積比400:1。原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，采用該技術(shù)可以有效脫除硫、氮等雜原子，產(chǎn)品可滿足指標(biāo)要求。表4原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對(duì)比例1處理相同性質(zhì)的裂解汽油，采用本方法與常規(guī)方法的對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可以看出，本方法二反溫度較常規(guī)方法的二段反應(yīng)溫度低26。C，而產(chǎn)品性質(zhì)基本相同。表5對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種裂解汽油重餾分的加氫處理方法，采用一段串聯(lián)工藝流程，裂解汽油重餾分原料與氫氣在加氫精制條件下首先與第一反應(yīng)器加氫催化劑接觸，第一反應(yīng)器中使用使用催化劑為W-Mo-Ni系加氫催化劑，催化劑的組成包括氧化鎢35wt％～42wt％、氧化鎳13wt％～20wt％、氧化鉬12wt％～18wt％，以氧化物計(jì)活性金屬總含量為60wt％～80wt％；第一反應(yīng)器流出物直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，與第二反應(yīng)器的兩種加氫催化劑接觸，反應(yīng)物料先與W-Mo-Ni系加氫催化劑接觸，然后與Mo-Co系加氫催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離處理。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件為氫分壓2.4MPa6.0MPa，反應(yīng)溫度為150°C240°C，體積空速為1.0h"~4.0h"，氫油體積比為100~700;第二反應(yīng)器操作條件為氫分壓2.4MPa6.0MPa，反應(yīng)溫度為220°C~340°C，體積空速為1.0h"4.0h'1，氫油體積比為100700。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件為氫分壓2.4MPa4.2MPa，反應(yīng)溫度為160°C230°C，體積空速為1.5h—i3.0h"，氫油體積比為200~500;第二反應(yīng)器操作條件為氫分壓2.4MPa4.2MPa，反應(yīng)溫度為250°C320°C，體積空速為1.5h—i3.0h—1，氫油體積比為200~500。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)器W-Mo-Ni系加氫催化劑的組成包括氧化鎢14wt%28wt%、氧化鉬6wty。16wty。、氧化鎳2.0wt%8.0wt%;Mo-Co系加氫催化劑的組成包括氧化鉬10.0wt%21.0wt%、氧化鈷2.0wt%8.0wt%。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)器中兩種催化劑的裝填比例按W-Mo-Ni系加氫催化劑和Mo-Co系加氫催化劑體積比計(jì)為3:78:2。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的裂解汽油重餾分原料為裂解汽油的C9Cu)餾分。全文摘要本發(fā)明涉及一種裂解汽油重餾分的加氫處理方法，采用一段串聯(lián)工藝流程，裂解汽油重餾分原料與氫氣在加氫精制條件下首先與第一反應(yīng)器加氫催化劑接觸，第一反應(yīng)器中使用使用高活性金屬含量的W-Mo-Ni系加氫催化劑；第一反應(yīng)器流出物直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，與第二反應(yīng)器的兩種加氫催化劑接觸，反應(yīng)物料先與W-Mo-Ni系加氫催化劑接觸，然后與Mo-Co系加氫催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離處理。本發(fā)明方法針對(duì)石化企業(yè)難以處理的裂解汽油C₉～C₁₀餾分，采用該工藝方法可以提高經(jīng)濟(jì)效益，且工藝流程簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)好，可以新建加氫裝置也可以利用舊裝置進(jìn)行改造。文檔編號(hào)C10G65/00GK101619239SQ200810012199公開(kāi)日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者佟德群,徐大海,揚(yáng)李,牛世坤,震王申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院