專利名稱：生物柴油復(fù)合抗氧化劑及含其的生物柴油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油復(fù)合抗氧化劑及含其的生物柴油。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，具有突出的環(huán)境友好性和可再生性， 發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，對于保障石油安全、保護生態(tài)環(huán)境、促進農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和實 現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展都具有十分重要的意義。近年來，生物柴油的研究已取得突破 性進展,一個以生物柴油為代表的新興可再生能源產(chǎn)業(yè)正在國內(nèi)外蓬勃興起。
生物柴油是以含油動植物油脂、廢棄油脂、工程藻類等為原料，與甲醇 通過酯交換反應(yīng)制成的脂肪酸甲酯，是一種可再生的清潔含氧液體燃料。
由于生物柴油一般含有較多的不飽和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯、亞油酸 甲酯、亞麻酸甲酯等，與石化柴油相比，生物柴油穩(wěn)定性較差，非常容易氧 化變質(zhì)，氧化生成的不溶性及可溶性聚合物、老化酸和過氧化物等老化產(chǎn)物， 會造成發(fā)動機濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，導(dǎo)致排煙增大、啟動困難、熄火；造 成發(fā)動機金屬部件腐蝕、橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等使用問題， 嚴重影響生物柴油在壓燃式發(fā)動機內(nèi)的正常使用的燃料能值。因此，在我國 《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》國家標準GB/T20828-2007技術(shù)要 求中，對生物柴油的氧化安定性指標有著嚴格的規(guī)定，要求在ll(TC加速氧 化條件下，生物柴油的氧化安定性不能低于6小時。目前，我國大部分生物 柴油生產(chǎn)企業(yè)所用原料為廢棄動植物油脂、酸化油、泔水油等高酸值原料， 造成生物柴油成品的氧化安定性指標很難達到國家標準要求，這就需要采取 一定的技術(shù)手段來提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性，以改善生物柴油的品質(zhì)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過外加化學(xué)抗氧化劑的方法，可以得到氧化安定性提 高了的生物柴油。中國專利申請?zhí)枮?3825109.4的專利中描述了采用2， 4-二叔丁基羥甲苯(BHT)抗氧化劑來提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，但抗 氧化劑的添加劑量較高，增加了使用成本；申請?zhí)枮?00510137575.9的專利
通過主要抗氧化劑和次要抗氧化劑復(fù)配的方法來增加生物柴油的氧化穩(wěn)定 性，但主要抗氧化劑和次要抗氧化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，合成成本較高，使 用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于通過添加一定濃度的、結(jié)構(gòu)相對簡單的 抗氧化劑和(或)其他添加劑，解決前人有關(guān)抗氧化劑添加成本較高的缺陷， 并且提高了生物柴油的氧化安定性。
一方面，本發(fā)明公開了一種生物柴油復(fù)合抗氧化劑，該復(fù)合抗氧化劑含 有主要抗氧化劑和輔助抗氧化劑，主要抗氧化劑和輔助抗氧化劑摩爾比為
i ioo : 1 12，其中所述輔助抗氧化劑為具有下列分子通式(I)的化合物 或亞磷酸酯類化合物或它們的任意混合物
H2n+1CnCOOCH2 CH2-S- CH2 CH2COO Cn H2n+1 C I )
其中n為12 20，優(yōu)選為14 18。
生物柴油的氧化機理為自由基的鏈式反應(yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終 止三個反應(yīng)過程。加入主要抗氧化劑可以直接泯滅自由基，使反應(yīng)體系中的 自由基數(shù)量迅速減少，自由基鏈式反應(yīng)終止，從而保護生物柴油免受氧化破 壞。所述輔助抗氧化劑可以將自由基鏈式反應(yīng)中生成的高活性氫過氧化物分 解為低活性物質(zhì)，防止氫過氧化物對生物柴油的攻擊。
在一些實施方案里，所述亞磷酸酯類化合物選為三(2， 4-二叔丁基苯基) 亞磷酸酯、雙(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
在一些實施方案里，所述輔助氧化劑選自卩，卩'-硫代二丙酸二硬脂酸酯、 卩，卩，-硫代二丙酸二月桂酸酯、三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、或雙(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯中之一或它們的任何組合。
在一些實施方案里，所述主要抗氧化劑為具有下列結(jié)構(gòu)通式(II)的化 合物或它們的任意混合物
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，Ri為-H或-CH3或-C(CH3)3，
R2為-H或-OH或-(CH2)2COO-i-CnH2n+!，其中n為1 10，優(yōu)選為 4 8，
R3為-H或-CH3或-C(CH3)3， R4為-H或-CH3或-C(CH3)3 。
在實施例中，所述抗氧化劑選自2， 6-二叔丁基對苯二酚、2， 5-二叔丁 基對苯二酚、2， 6-二叔丁基對甲基苯酚、四[P-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯萄丙 酸]季戊四醇酯、或p-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯中之一或它們 的任意混合物，其中優(yōu)選為2， 6-二叔丁基對苯二酚。
另一方面,本發(fā)明還公開一種含有本發(fā)明所述復(fù)合抗氧化劑的生物柴油， 其中所述主要抗氧化劑濃度達到50~5000 ppm、輔助抗氧化劑濃度達到 50~600 ppm。 ppm表示一百萬份重量的溶液中所含溶質(zhì)的重量。
上述復(fù)合抗氧化劑可以以固體的形式按照添加劑量直接加入至生物柴油 中，在40'C 8(TC條件下加熱，攪拌至抗氧化劑完全溶解于待穩(wěn)定的生物柴 油中。
上述復(fù)合抗氧化劑也可以先溶解于待穩(wěn)定的生物柴油中，配制成濃度為 5%~40%的母液，直至主要抗氧化劑濃度達到50~5000 ppm、輔助抗氧化劑 濃度達到50 600 ppm。
所述生物柴油為動植物油脂原料與醇類通過酯交換反應(yīng)制備的脂肪酸甲 酯，所述動植物油脂原料為菜籽油、大豆油、餐飲廢油、地溝油、棉籽油、 棕櫚油、花椒籽油、麻瘋樹籽油、米糠油等；所述醇類為甲醇。
所述生物柴油中可以加入其它常規(guī)油品添加劑，如低溫流動性改進劑(降 凝劑)、金屬減活劑和殺菌劑等。
本發(fā)明所公開的生物柴油復(fù)合抗氧化劑能顯著增加生物柴油的氧化安定
性，大大地改善生物柴油的質(zhì)量品質(zhì)，并且所述抗氧化劑價格低廉、加入量 低，可以有效延長油品使用壽命。同時，添加的抗氧化劑對生物柴油其它理 化性質(zhì)無明顯影響。
具體實施例方式
為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了 解，下面結(jié)合具體圖示，進一步闡述本發(fā)明。 生物柴油制備反應(yīng)式為
CHsCOOF^ H2 _OH
Lh2COOR2+ 3(^3(^=^:1^00(^3+ r2cooch3+ r3cooch3 + h —oh I I CH2COOR3 H2C—OH
動植物油脂甲醇 生物柴油 甘油
制備過程所用的催化劑可為酸、堿或生物酶。 生物柴油氧化安定性的測定
根據(jù)歐盟標準EN14112:2003，油脂衍生物-脂肪酸甲酯氧化安定性試 驗方法(加速氧化法)，所用儀器為瑞士萬通873生物柴油氧化穩(wěn)定性測定 儀(Metrohm 873 Biodiesel Rancimat)。
生物柴油在加熱、通氧加速氧化條件下，生成揮發(fā)性酸次級氧化產(chǎn)物， 由通入的空氣流帶入裝有去離子水的吸收池中。通過電導(dǎo)電極測定吸收池中 去離子水電導(dǎo)率的變化，由工作站軟件自動對電導(dǎo)一時間曲線進行二次積分， 給出最大值，即為生物柴油的誘導(dǎo)時間，以小時表示。用誘導(dǎo)時間表示生物 柴油的氧化安定性。
稱取約3.0g來自不同原料制備的生物柴油樣品(精確至0.01g)于反應(yīng) 管中，在試驗溫度110°C、空氣流量10L/h條件下，測定樣品發(fā)生加速氧化 的誘導(dǎo)時間。
實施例1
菜籽油生物柴油中未添加任何抗氧化劑時氧化誘導(dǎo)時間1.51h;菜籽油生 物柴油中加入濃度為100ppm的主要抗氧化劑2， 6—二叔丁基對苯二酚和濃 度為50ppm的輔助抗氧化劑P， P，-硫代二丙酸二月桂酸酯，在溫度為7(TC下 攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟標準 EN14112:2003方法，測定樣品在11(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為6.54h。
實施例2
菜籽油生物柴油中加入濃度為80ppm的主要抗氧化劑2， 6—二叔丁基 對苯二酚和濃度為600ppm的輔助抗氧化劑(3， P'-硫代二丙酸二月硬脂酸酯， 在溫度為8(TC下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟 標準EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為6.86h。
實施例3
菜籽油生物柴油中加入濃度為200ppm的主抗氧劑2， 5 — 二叔丁基對苯 二酚和濃度為300ppm的輔助抗氧劑三一 (2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯， 在溫度為8(TC下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟 標準EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為8.35h。
從以上實施例來看，加入了復(fù)合抗氧化劑的菜籽油生物柴油的氧化安定 性較未添加抗氧化劑的菜籽油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
實施例4
地溝油生物柴油未添加抗氧化劑的氧化誘導(dǎo)時間為2.55h。地溝油生物柴 油中加入濃度為500ppm的主要抗氧化劑2， 5 — 二叔丁基對苯二酚和濃度為 250ppm的輔助抗氧化劑雙(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，在 溫度為7(TC下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟標 準EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為7.68h。
從實施例4來看，加入了復(fù)合抗氧化劑的地溝油生物柴油的氧化安定性 較未添加抗氧化劑的地溝油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行 業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明
書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本 發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍 內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油復(fù)合抗氧化劑，該復(fù)合抗氧化劑含有主要抗氧化劑和輔助抗氧化劑，主要抗氧化劑和輔助抗氧化劑摩爾比為1～100∶1～12，其中所述輔助抗氧化劑為具有下列分子通式(I)的化合物或亞磷酸酯類化合物或它們的任意混合物H2n+1CnCOOCH2CH2-S-CH2CH2COO CnH2n+1 I其中n為12～20。
2. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述，n為14 18。
3. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述亞磷酸酯類 化合物選自三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、或雙(2， 4-二叔丁基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯或它們的任何組合。
4. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述輔助氧化劑 選自(3， |3，-硫代二丙酸二硬脂酸酯、P， P，-硫代二丙酸二月桂酸酯、三(2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、或雙(2， 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷 酸酯中之一或它們的任何組合。
5. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述主要抗氧化 劑為具有下列結(jié)構(gòu)通式(II)的化合物或它們的任意混合物<formula>formula see original document page 2</formula>(II)其中，R,為-H或-CH3或-C(CH3)3R2為-H或-OH或-(CH2)2COO-i-CnH2。+p其中n為1 10 R3為-H或-CH3或-C(CH3)3 R4為-H或-CH3或-C(CH3)3 。
6. 如權(quán)利要求5所述的生物柴油復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述R2為 -(CH2)2COO-i-CnH2n+1，其中n為4 8。
7. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述生物柴油抗 氧化劑選自2， 6-二叔丁基對苯二酚、2， 5-二叔丁基對苯二酚、2， 6-二叔丁 基對甲基苯酚、四[P-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酌季戊四醇酯、或卩-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯中之一或它們的任意混合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的生物柴油抗氧化劑，其特征在于所述生物柴油抗氧化 劑為2, 6-二叔丁基對苯二酚。
9. 含有權(quán)利要求l-8任一項所述的生物柴油復(fù)合抗氧化劑的生物柴油。
10. 如權(quán)利要求9所述的生物柴油，其特征在于所述主要抗氧化劑濃度達到 50~5000 ppm、輔助抗氧化劑濃度達到50 600 ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物柴油抗氧化劑及含其的生物柴油。本發(fā)明公開了一種生物柴油復(fù)合抗氧化劑，該復(fù)合抗氧化劑含有主要抗氧化劑和輔助抗氧化劑，主要抗氧化劑和輔助抗氧化劑摩爾比為1～100∶1～12，其中所述輔助抗氧化劑為具有下列分子通式(I)的化合物或亞磷酸酯類化合物或它們的任意混合物。本發(fā)明所公開的生物柴油復(fù)合抗氧化劑能顯著增加生物柴油的氧化安定性，大大地改善生物柴油的質(zhì)量品質(zhì)，并且所述抗氧化劑價格低廉、加入量低，可以有效延長油品使用壽命。同時，添加的抗氧化劑對生物柴油其它理化性質(zhì)無明顯影響。
文檔編號C10L1/10GK101353599SQ200810042378
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者鉞 劉, 史吉平, 志 張, 龍 張, 杜風(fēng)光, 金澤民 申請人:上海天之冠可再生能源有限公司