專利名稱：用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑及其制備方法的技術領域，特別涉及一種在甲醇沸點以下 催化油脂(甘油三酸酯)與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油的負載型固體堿催 化劑。
背景技術：
生物柴油一般是指直接或間接來源于生物產(chǎn)品，可以作為柴油機燃料的物 質，包括植物油(如菜子油、花生油、大豆油、棉籽油等)、動植物油的裂化產(chǎn) 物、或動植物油與短鏈醇經(jīng)酯交換反應得到的脂肪酸酯等。目前世界各國所使用 的生物柴油主要是指將動植物油與甲醇經(jīng)酯交換反應后得到的脂肪酸甲酯。隨著 上世紀出現(xiàn)的兩次石油危機以及環(huán)保意識的增強，生物柴油作為一種環(huán)境友好的 可再生物質新能源，已經(jīng)在世界范圍內形成了研究開發(fā)熱潮。
目前生物柴油主要是用化學法生產(chǎn)，傳統(tǒng)的酯交換工藝是以液體酸或堿為催 化劑的均相工藝，反應后催化劑與產(chǎn)品不易分離，并且會產(chǎn)生大量的綜合廢棄物， 給環(huán)境帶來嚴重污染，同時催化劑隨產(chǎn)品排出，不能回收利用。用固態(tài)的多相催 化劑替代液態(tài)的均相催化劑就可以解決上述問題，因此對多相催化劑的開發(fā)和利 用受到了世界各國的廣泛關注。相對于酸催化體系，堿催化具有反應條件溫和、 反應時間短、醇油摩爾比小、催化劑成本低等優(yōu)點。與液體堿相比，固體堿具有 可循環(huán)使用、環(huán)境友好、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點，因而在生物柴油生產(chǎn)工藝中采用 固體堿非均相催化比液體堿均相催化更具優(yōu)勢。
中國專利CN1830550A公開了負載型堿金屬生物柴油合成反應催化劑，提 供一種能在溫和的反應條件下，促進脂肪酸酯的交換反應高效進行，工藝簡單， 成本低的負載型堿金屬生物柴油合成反應催化劑，其組成包括堿金屬鹽和堿土金 屬氧化物，或堿金屬氫氧化物和堿土金屬氧化物，堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物含 量為總量的5% 40%。中國專利CN1664072A公開了采用固體堿催化劑制備生 物柴油的方法，該催化劑主要是堿金屬及堿土金屬復合氧化物的混合物、負載型 堿土金屬氧化物等。中國專利CN1962824A公開了將水滑石或類水滑石浸漬負
載濃度為3-20%的KF、 CaF2、 ZnF2、 NaF或K2C03至少一種制備的合成生物柴 油的負載型固體堿催化劑。中國專利CN1836772A公開了一種以選自氧化鍶、 氧化鋅和氧化鑭的的金屬氧化物為助催化劑，以選自氧化鎂、氧化硅、氧化鋁以 及氧化鎂鋁的氧化物為載體的制備生物柴油的負載型氧化鈣催化劑。
總的看來，目前專利和文獻中固體堿催化劑的活性和穩(wěn)定性仍存在一定問 題，并且循環(huán)使用時活性較差，因而制約了固體堿催化劑在工業(yè)上的大Ml模應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是，針對上述現(xiàn)有的技術中存在的問題，提供一種 用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，能夠 再生并重復使用；制備過程簡單，載體的價格低廉，在一定程度上降低固體堿催 化劑的成本。
本發(fā)明的具體技術方案如下
一種用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑，以堿土金屬氧化物作為活性 組分，多孔炭作為載體；堿土金屬氧化物與多孔炭按質量比為0.05 0.25 : 1。
本發(fā)明的催化劑是由多孔炭擔載的堿土金屬氧化物構成的負載型固體堿催 化劑，起到活性作用的主要是堿土金屬氧化物，炭載體起到穩(wěn)定活性組分的作用。
所述的多孔炭可以是活性炭、碳分子篩、介孔炭中的1 3種。
用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑的制備方法采用常規(guī)的浸漬法，具 體的是
一種用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑的制備方法，將堿土金屬的可 溶性鹽水溶液與多孔炭等體積浸漬，攪拌均勻、干燥、焙燒得產(chǎn)品；其中，堿土 金屬可溶性鹽與多孔炭按質量比為0.09~1.44:1;所述的堿土金屬可溶性鹽為 Mg(COOCH3)2、 Ca(COOCH3)2、 Sr(COOCH3)2、 Ba(COOCH3)2、 Mg(N03)2、 Ca (N03)2、 Sr(N03)2、 Ba(N03)2中的至少一種，多孔炭是活性炭、碳分子篩、介孔 炭中的至少一種；所述的焙燒，溫度為500~1000°C，時間為5 15小時。
優(yōu)選的多孔炭是介孔炭，比方以二氧化硅或磷酸鋁為模板合成的介孔炭。
為達到攪拌均勻，可以攪拌0.5 6小時；之后可以在100 12(TC下干燥；最 后再焙燒得到目標產(chǎn)物。
應用本發(fā)明的堿土金屬氧化物/多孔炭負載型固體堿催化劑，制備生物柴油
的方法如下
反應時，油脂與甲醇的摩爾比為1 : 3~25，催化劑用量為油脂和甲醇總質量
的0.5~10%，反應溫度為25 80'C，反應時間為0.5~10小時；反應完成后，過濾 除去催化劑?？梢圆捎脷庀嗌V法測定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量，判斷甘油 三酯的轉化率。
本發(fā)明的負載型固體堿催化劑的制備方法，工藝簡單，載體的價格低廉，降 低了固體堿催化劑的成本。本發(fā)明的堿土金屬氧化物/多孔炭負載型固體堿催化 劑突出的技術進步體現(xiàn)在催化劑的活性高、穩(wěn)定性好、可循環(huán)使用上。尤其在以 介孔炭作為載體的催化劑上活性最高、穩(wěn)定性最好，這些結果優(yōu)于己公開的堿金 屬、堿土金屬及其氧化物或是其它載體(非炭)負載堿金屬、堿土金屬及其氧化 物的催化劑。本發(fā)明的負載型固體堿催化劑用于制備生物柴油時，不僅有較好的 反應活性，而且不溶于甲醇體系，容易分離，催化劑經(jīng)再生處理后可重復使用， 延長了催化劑的使用壽命，進一步降低了成本。
具體實施例方式
實施例1
1. 催化劑制備
取0.38g硝酸鍶粉末，溶于3ml蒸餾水中，然后秤取lg以磷酸鋁為模板合 成的介孔炭加入到上述溶液中，攪拌4h，在12(TC下干燥后，在IOO(TC下焙燒 6h，即得負載型固體堿催化劑。
2. 酯交換反應活性測試實驗
取15g三乙酸甘油酯與13g甲醇混合，加入0.3g上述催化劑后強烈攪拌， 反應時間為lh，反應溫度為60'C，反應完成后，濾除催化劑，采用氣相色譜法 測定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的轉化率為97% ，循環(huán)五次活性仍可達 到93%。
實施例2
l.催化劑制備
取1.44g硝酸鈣粉末，溶于6ml蒸餾水中，然后秤取2g活性炭加入到上述 溶液中，攪拌2h，在110'C下干燥后，在850。C下焙燒10h,即得負載型固體堿 催化劑。
2J旨交換反應活性測試實驗
取40g大豆油與16g甲醇混合，加入1.2g上述催化劑后強烈攪拌，反應時 間為6h，反應溫度為65'C，反應完成后，濾除催化劑，采用氣相色譜法測定脂 肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的轉化率為94% ，循環(huán)五次活性仍可達到89%。
實施例3
l.催化劑制備
取0.2g硝酸鋇粉末，溶于6ml蒸餾水中，然后秤取2g碳分子篩加入到上述 溶液中，攪拌6h，在10(TC下干燥后，在IOOO'C下焙燒13h,即得負載型固體堿 催化劑。
2J旨交換反應活性測試實驗
取30g葵花籽油與27g甲醇混合，加入0.3g上述催化劑后強烈攪拌，反應 時間為4h，反應溫度為7(TC,反應完成后，濾除催化劑，采用氣相色譜法測定 脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的轉化率為93% ，循環(huán)五次活性仍可達到 88%。
實施例4
1. 催化劑制備
取0.76g乙酸鈣粉末，溶于3ml蒸餾水中，然后秤取lg碳分子篩加入到上 述溶液中，攪拌lh，在115'C下干燥后，在80(TC下焙燒15h，即得負載型固體 堿催化劑。
2. 酯交換反應活性測試實驗
取15g三乙酸甘油酯與6.6g甲醇混合，加入l.lg上述催化劑后強烈攪拌， 反應時間為0.5h，反應溫度為25°C，反應完成后，濾除催化劑，采用氣相色譜 法測定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的轉化率為92% ，循環(huán)五次活性仍可 達到87%。
實施例5
l.催化劑制備
取0.76g乙酸鈣粉末，溶于3ml蒸餾水中，然后秤取lg以二氧化硅為模板 合成的介孔炭加入到上述溶液中，攪拌lh，在115'C下干燥后，在80(TC下焙燒 15h，即得負載型固體堿催化劑。
2.酯交換反應活性測試實驗
取15g三乙酸甘油酯與6.6g甲醇混合，加入l.lg上述催化劑后強烈攪拌， 反應時間為0.5h，反應溫度為25°C，反應完成后，濾除催化劑，采用氣相色譜 法測定脂肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的轉化率為96% ，循環(huán)五次活性仍可 達到92%。
實施例6
1. 催化劑制備
取1.44g硝酸鎂粉末，溶于3ml蒸餾水中，然后秤取lg活性炭加入到上述 溶液中，攪拌0.5h，在105'C下干燥后，在50(TC下焙燒5h，即得負載型固體堿 催化劑。
2. 酯交換反應活性測試實驗
取25g菜子油與18g甲醇混合，加入4.3g上述催化劑后強烈攪拌，反應時 間為10h，反應溫度為80'C，反應完成后，濾除催化劑，采用氣相色譜法測定脂 肪酸甲酯的含量，得到甘油三酯的轉化率為90% ，循環(huán)五次活性仍可達到86%。
實施例7
將實施例5中的乙酸鈣分別用乙酸鎂、乙酸鍶、乙酸鋇代替，并將合成出的 催化劑通過三乙酸甘油酯與甲醇的酯交換反應進行評價，也取得了較好的效果。
權利要求
1、一種用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑，活性組分是堿土金屬氧化物，其特征是，以多孔炭作為載體，堿土金屬氧化物與多孔炭按質量比為0.05～0.25∶1。
2、 根據(jù)權利要求1所述的用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑，其特 征是，所述的多孔炭是活性炭、碳分子篩、介孔炭中的1 3種。
3、 一種權利要求1的用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑的制備方法， 將堿土金屬的可溶性鹽水溶液與多孔炭等體積浸漬，攪拌均勻、干燥、焙燒得產(chǎn) 品；其中，堿土金屬可溶性鹽與多孔炭按質量比為0.09-1.44 : 1;所述的堿土金 屬可溶性鹽為Mg(COOCH3)2、 Ca(COOCH3)2、 Sr(COOCH3)2、 Ba(COOCH3)2、 Mg(N03)2、 Ca(N03)2、 Sr(N03)2、 Ba (N03)2中的至少一種，多孔炭是活性炭、 碳分子篩、介孔炭中的至少一種；所述的焙燒，溫度為500~1000°C，時間為5~15 小時。
4、 根據(jù)權利要求3所述的用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑的制備 方法，其特征是，所述的多孔炭是是活性炭、碳分子篩、介孔炭中的1 3種。
5、 一種權利要求1的用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑的用途，是 制備生物柴油，具體方法為油脂與甲醇的摩爾比為l :3~25，催化劑用量為油 脂和甲醇總質量的0.5~10%，反應溫度為25 80。C，反應時間為0.5-10小時；反 應完成后，過濾除去催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑及其制備方法的技術領域。用于制備生物柴油的負載型固體堿催化劑是以堿土金屬氧化物作為活性組分，多孔炭作為載體；其制備方法是將堿土金屬的可溶性鹽水溶液與炭材料等體積浸漬，攪拌均勻、干燥、焙燒而得。本發(fā)明的催化劑制備工藝簡單，催化甘油三酸酯與甲醇酯交換反應活性高，同時價格低廉，可再生并重復使用，延長了催化劑的使用壽命。
文檔編號C10G3/00GK101380570SQ20081005132
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權日2008年10月24日
發(fā)明者鋼 劉, 張文祥, 祖艷紅, 賈明君 申請人:吉林大學