專利名稱：：一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑及制備和應(yīng)用。技術(shù)背景20世紀(jì)80年代，燃料的缺乏及環(huán)境污染問題使得費(fèi)托合成再次引起人們的關(guān)注，世界主要的石油公司開始大規(guī)模投資于該領(lǐng)域。相比從原油中提取汽油和柴油，費(fèi)托合成過程被認(rèn)為是從合成氣制備中間餾分油和潤滑劑的友好過程，其合成的液體燃料中硫及芳香烴的含量極低。鈷基催化劑以其高穩(wěn)定性，高轉(zhuǎn)化率及高的重質(zhì)烴選擇性而被認(rèn)為最佳的低溫FT催化劑。盡管FT技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了幾十年的研究和發(fā)展，但合成具有高反應(yīng)活性及高C5+選擇性的催化劑仍是各大公司及研究機(jī)構(gòu)追求的目標(biāo)，特別是開發(fā)新型的納米材料用于FT合成更是富有挑戰(zhàn)的課題。納米粒子具有尺寸小，比表面大及量子尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，使之具有與常規(guī)粗晶材料不具備的特殊性能。相比于傳統(tǒng)的浸漬法制備催化劑，活性組分具有分散均勻，不易團(tuán)聚成塊，當(dāng)與載體混合吋具有弱的相互作用的特點(diǎn)。Bartholomew等發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈷納米粒子減小到10nm以下時(shí)，F(xiàn)T反應(yīng)中轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值急劇下降。CN101045206A公開發(fā)表了一種納米釕催化劑制備方法，發(fā)現(xiàn)在100-15(TC時(shí)該催化劑就具有很好的FT活性，相比于工業(yè)費(fèi)托催化劑溫度(200-35(TC)顯著降低，同時(shí)C5+組分也較高。但該專利是采用高分子聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)作穩(wěn)定劑將液相中合成的納米粒子穩(wěn)定后，直接于間歇式高壓釜中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。盡管這一過程可實(shí)現(xiàn)在漿態(tài)床中連續(xù)操作，但最終產(chǎn)物與高分子穩(wěn)定劑的分離則是棘手的問題，而催化劑如在反應(yīng)前將高分子穩(wěn)定劑除去后則又會引起納米粒子的團(tuán)聚使其失去了納米效應(yīng)。因此如能解決將液相中高度分散的納米催化劑直接用于反應(yīng)，且分散劑無需分離的問題將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的為提供一種無需分離制備液的用于槳態(tài)床進(jìn)行費(fèi)托反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是粒徑為5-200nm的Fe、Co、Ni納米金屬氧化物，納米金屬氧化物分散在醇溶劑中形成穩(wěn)定體系。所述的醇溶劑為a及其C6+醇，優(yōu)選為C6-Cs醇。本發(fā)明催化劑的制備方法如下按醇溶劑硝酸鹽二100ml:1-50g優(yōu)選100ml:1-10g，將Fe、Co、Ni的硝酸鹽溶于醇溶劑中，回流溫度在180-35(TC，優(yōu)選為180-25(TC加熱回流2-5小時(shí)，得催化劑。制備該催化劑所用采用的醇溶劑，同時(shí)又為分散劑，直接在漿態(tài)床中使用，無需分離。本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用操作條件如下在漿態(tài)床中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，還原條件為，300800°C優(yōu)選300~500°C，0.22Mpa優(yōu)選0.2~1.2Mpa，體積空速為400~2000h—1優(yōu)選4001500h一1，4001400rpm，還原時(shí)間為l-90h，優(yōu)選為2-24h。還原氣可以為H2，CO，合成氣或&，CO，合成氣與惰性氣體的混合氣。反應(yīng)條件為，190~250°C，0.5~5.0Mpa優(yōu)選為0.5-3.0Mpa，體積空速為400~3000h—1優(yōu)選為5002000h_1，400~1400rpm，H2/CO=1/13/1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)納米顆粒高度分散于醇溶劑中，顆粒大小均勻。其顆粒粒徑大小可調(diào)，范圍為5-200nm。本發(fā)明提供的催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時(shí)具有較高的C5+選擇性。且制備過程簡單，條件可控，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施案例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施案例110gCo(N03)2.6H20溶于1000ml己醇中于180。C加熱回流3小時(shí)，得5-10nm的<:0304納米顆粒的己醇溶液。取上述200ml含有(^04納米顆粒的己醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為，300°C，0.2MPa，1200h—1(V/V)，800rpm，10h。還原后，降溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為190。C，2MPa，1200h_1(V/V)，800rpm，H2/C0=2/1。為保證費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)態(tài)，需運(yùn)行24h以上的過渡操作才認(rèn)為反應(yīng)體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。產(chǎn)物CO，C02，CH4和H2用碳分子篩柱和TCD檢測，氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測，油樣和蠟樣用0V—101毛細(xì)管柱和FID檢測。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表l中。實(shí)施案例210gFe(N03)2.6H20溶于500ml己醇中于180。C加熱回流4小時(shí)，得10-20nm的Fe203納米顆粒的己醇溶液。取上述200ml含有Fe203納米顆粒的己醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在合成氣中程序升溫還原，還原條件為，350°C，0.5MPa，1000h—1(V/V)，800rpm，12h。還原后，降溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為210。C，2MPa，1200h—1(V/V)，800rpro，H2/C0=1.2/1。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于表l中。實(shí)施案例36gCo(N03)2.6H20溶于300ml辛醇中于19(TC加熱回流3小時(shí)，得分散于辛醇中60-80nm的(^304顆粒。取上述200ml含有0)304納米顆粒的辛醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在合成氣中程序升溫還原，還原條件為，400°C，0.2MPa，500h—1(V/V)，500rpm，18h。還原后，降溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為200。C，1.2MPa，500h—1(V/V)，500rpm，H2/C0=2.5/1。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于列于表l中。實(shí)施案例410gFe(N03)2.6H20溶于800ml辛醇中于21(TC加熱回流2小時(shí)，得分散于辛醇中的40-60nmFe203顆粒。取上述200ml含有Fe203納米顆粒的辛醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在合成氣中程序升溫還原，還原條件為，450°C，0.2MPa，1500h—1(V/V)，1800rpm，16h。還原后，降溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為210°C，3MPa，1600h—1(V/V)，1800rpm，H2/C0=1.2/1。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于列于表1中。實(shí)施案例510gCo(N03)2.6H20溶于1000ml庚醇中，同時(shí)加入2ml水，攪勻后于20(TC加熱回流3小時(shí)，得分散于庚醇中120-140nmCo必顆粒。取上述200ml含有Co^納米顆粒的庚醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在合成氣中程序升溫還原，還原條件為，300°C，0.2MPa，1300h—1(V/V)，2500rpm，20h。還原后，降溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為230。C，2.5MPa,2000h一1(V/V)，2500rpm，H2/CO=2.5/1。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于列于表l中。20gFe(N03)2.6H20溶于200ml己醇中，同時(shí)加入4ml水，攪勻后于22(TC加熱回流4小時(shí)，得分散于己醇中的160-180nmFe203顆粒。取上述200ml含有Fe203納米顆粒的己醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在合成氣中程序升溫還原，還原條件為，450°C，0.6MPa，1400h一1(V/V)，2000rpm，16h。還原后，降溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為240。C，2.2MPa，1200h一1(V/V)，2000rpm，H2/C0=3/1。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于列于表l中。實(shí)施案例710gCo(N03)2.6H20溶于400ml庚醇中，同時(shí)加入6ml水，攪勻后于23(TC加熱回流5小時(shí)，得分散于庚醇中的180-200腿0)304顆粒。取上述200ml含有0)304納米顆粒的庚醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在合成氣中程序升溫還原，還原條件為，600°C，0.8MPa，1000h—1(V/V)，3000rpm，20h。還原后，降溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為240。C，1.5MPa，1200h—1(V/V)，3000rpm，H2/CO=1/1。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于列于表l中。實(shí)施案例810gNi(N03)2.6H20溶于600ml辛醇中，同時(shí)加入10ml水，攪勻后于25(TC加熱回流2小時(shí)，得分散于辛醇中的120-140nniNiO顆粒。取上述200ml含有Fe203納米顆粒的辛醇溶液放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，在合成氣中程序升溫還原，還原條件為，550°C，1.2MPa，1500h—1(V/V)，1600rpm，24h。還原后，降溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為250。C，3.OMPa，2000h_1(V/V)，2000rpm，H2/CO=2/1。催化反應(yīng)性能評價(jià)列于列于表l中。表l:催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑，其特征在于是粒徑為5-200nm的Fe、Co、Ni納米金屬氧化物，納米金屬氧化物分散在醇溶劑中形成穩(wěn)定體系。2、如權(quán)利要求l所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑，其特征在于所述的醇溶劑為C6或Ce+醇。3、如權(quán)利要求2所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑，其特征在于所述的醇溶劑為C6-CJ享。4、如權(quán)利要求1一3任一項(xiàng)所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑的制備方法，其特征在于按醇溶劑硝酸鹽二100ml:l-50g優(yōu)選100ml:1-10g，將Fe、Co、Ni的硝酸鹽溶于醇溶劑中，回流溫度在180-35(TC，優(yōu)選為180-25CTC加熱回流2-5小時(shí)，得催化劑。5、如權(quán)利要求4所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑制備方法，其特征在于所述的醇溶劑硝酸鹽二100ml:l-10g。6、如權(quán)利要求4所述的一種適合于衆(zhòng)態(tài)床用納米催化劑制備方法，其特征在于所述的回流溫度為180-25CTC。7、如權(quán)利要求1—3任一項(xiàng)所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟在漿態(tài)床中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，還原條件為，300800°C0.22Mpa體積空速為4002000h—、4001400rpm，還原時(shí)間為l_90h，優(yōu)選為2-24h。還原氣為仏、C0、合成氣、H2與惰性氣體的混合氣、CO與惰性氣體的混合氣或合成氣與惰性氣體的混合氣。反應(yīng)條件為，190~250°C，0.5~5.0Mpa，體積空速為400~3000h_1，400~1400rpm，H2/C0=1/13/1。8、如權(quán)利要求7所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑應(yīng)用，其特征在于所述的還原溫度為300500°C。9、如權(quán)利要求7所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑應(yīng)用，其特征在于所述的還原壓力為0.2~1.2Mpa。10、如權(quán)利要求7所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑應(yīng)用，其特征在于所述的還原體積空速為400~1500h—\11、如權(quán)利要求7所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑應(yīng)用，其特征在于所述的還原時(shí)間為2-24h。12、如權(quán)利要求7所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為0.53.0Mpa。13、如權(quán)利要求7所述的一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)體積空速為500~2000h—全文摘要一種適合于漿態(tài)床用納米催化劑是粒徑為5-200nm的Fe、Co、Ni納米金屬氧化物，納米金屬氧化物分散在醇溶劑中形成穩(wěn)定體系。本發(fā)明提供的催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時(shí)具有較高的C₅₊選擇性。且制備過程簡單，條件可控，具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號C10G2/00GK101269330SQ20081005512公開日2008年9月24日申請日期2008年5月19日優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日發(fā)明者博侯,孫予罕,李德寶,王月倫,賈麗濤申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所