專(zhuān)利名稱(chēng)：由固定化脂肪酶-透醇膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物能源技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種能選擇性透過(guò)低碳醇的固定 化脂肪酶聚合物膜及其生物反應(yīng)器用于制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是由可再生的油脂原料經(jīng)酯交換所合成的長(zhǎng)鏈脂肪酸曱酯(或乙 酯等)，是一種可代替柴油的環(huán)保燃料油。固定化酶法制備生物柴油具有效率高、 能耗低(反應(yīng)條件溫和)、選擇性好、醇用量小、副產(chǎn)物少、環(huán)境友好(無(wú)需進(jìn) 行廢液處理)等優(yōu)點(diǎn)。脂肪酶能夠高效催化醇與脂肪酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 但是固定化酶法又存在脂肪酶價(jià)格偏高、副產(chǎn)物甘油在酶表面的吸附使酶的穩(wěn) 定性下降和使用壽命縮短、底物曱醇或乙醇(即低碳醇)能剝奪脂肪酶的必需 水進(jìn)而破壞維持酶蛋白功能構(gòu)象的氫鍵體系和導(dǎo)致酶活性下降乃至失活等一系 列問(wèn)題。CN1181161C、 CN1325606C、 CN1190471C等專(zhuān)利公開(kāi)了利用短鏈脂肪酸酯 作為?；荏w制備生物柴油的方法。專(zhuān)利US6398707B1則/>開(kāi)了一種釆用不少 于三個(gè)碳原子的醇來(lái)"清洗，，固定化酶以恢復(fù)酶活的方法。對(duì)脂肪酶進(jìn)行預(yù)處 理以及分批添加曱醇等方法也得到釆用，對(duì)此黃凌云等人在"預(yù)處理固定化脂 肪酶催化合成生物柴油，， 一文中有所描述(《中國(guó)油脂》，2007， 32(7): 47-50)。 直接用低碳醇作為酰基受體更有利于生物柴油制備，但對(duì)酶進(jìn)行預(yù)處理或清洗 需要耗費(fèi)大量溶劑，增加了生產(chǎn)成本和實(shí)際操作困難，同時(shí)不利于環(huán)境保護(hù)。有關(guān)聚合物分離膜用于生物柴油制備的報(bào)道很少。Guerreiro等人報(bào)道了聚 合物膜在生物柴油制備過(guò)程中的應(yīng)用(Transesterification of soybean oil over sulfonic acid fiinctionalised polymeric membranes, Cato/拜's 7bc/qy， 2006， 118: 166-171),但他們所使用的聚合物膜主要是作為固體酸催化劑，屬于化學(xué)催化法。 CN1276962C公開(kāi)了 一種通過(guò)膜過(guò)濾技術(shù)將生物柴油制備與甘油轉(zhuǎn)化為丙二醇兩個(gè)過(guò)程偶聯(lián)起來(lái)的方法，但該方法的主要目的是偶聯(lián)生產(chǎn)丙二醇，生物酶催 化制備生物柴油過(guò)程中所需的甲醇仍然采用分批加料或滴加的方式。由此可見(jiàn)， 在避免底物抑制而降低酶活的同時(shí)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)并簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝等方面，現(xiàn) 有工藝存在明顯不足。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備生物柴油的方法，將脂肪酶通過(guò)物理吸附固 定于透醇中空纖維膜表面，制備固定化脂肪酶的膜組件，然后組裝為酶-膜生物反應(yīng)器，油脂經(jīng)泵走膜組件的殼程，流速為l 5L/h,同時(shí)流速為2~ 100L/h 的低碳醇走膜組件的管程，并透過(guò)中空纖維膜進(jìn)入膜組件殼程，在固定化脂肪 酶的催化作用下油脂與低碳醇循環(huán)反應(yīng)2~ 10h后即轉(zhuǎn)化為生物柴油。由于采用 選擇性透醇膜連續(xù)提供低碳醇，低碳醇在油脂相濃度較低，固定化酶的活性顯 著提高。一種制備生物柴油的方法，包括如下步驟(1) 將脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于透醇中空纖維膜表面，制備固定化脂肪酶 的膜組件，然后組裝為酶-膜生物反應(yīng)器。所述透醇中空纖維膜為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯。所述脂肪酶可以為本領(lǐng)域通用的脂肪酶，例如來(lái)源于Ca"必5fa "wtorcric"、脂肪酶。(2) 將5L油脂注入油脂儲(chǔ)罐1,經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為1 - 5 L/h。 其中油脂為生物油脂，包括魚(yú)油、豬油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、 玉米油、棉籽油、米糠油、藻類(lèi)油脂、廢食用油和煉油腳料等。(3) 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇或乙醇由泵8走膜組件3管程，并透過(guò)中空纖維 膜進(jìn)入殼程，在固定化酶的催化作用下與殼程的油脂進(jìn)行反應(yīng)。低碳醇的流速 為2~ 100L/h,不斷循環(huán)。(4) 油脂循環(huán)2 ~ 10 h后由閥門(mén)4經(jīng)分液器5分離后收集于生物柴油儲(chǔ)罐6, 即得到生物柴油；甘油經(jīng)分液器5進(jìn)入甘油儲(chǔ)罐7。本發(fā)明的效果和益處在于利用低碳醇選擇性透過(guò)中空纖維膜來(lái)提供生物柴 油制備過(guò)程中所需的低碳醇，從而有效避免了由底物低碳醇引起的酶活抑制作 用，能夠高效制備生物柴油。而且，避免了溶劑清洗與分批加料，符合綠色化 學(xué)的發(fā)展方向，能降低成本、簡(jiǎn)化工藝、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明制備生物柴油裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
參照

本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施方式，其中原料儲(chǔ)罐1中的油脂經(jīng)泵2 走固定化酶膜組件3的殼程，循環(huán)反應(yīng)一定時(shí)間后經(jīng)閥門(mén)4進(jìn)入分液器5，分液 后生物柴油進(jìn)入生物柴油儲(chǔ)罐6，甘油進(jìn)入甘油儲(chǔ)罐7;低碳醇由低碳醇儲(chǔ)罐9 經(jīng)泵8走固定化酶膜組件3的管程，循環(huán)使用。其中殼程指固定化酶膜組件3 的中空纖維膜之間或中空纖維膜與殼體之間的空間；管程指固定化酶膜組件3 的中空纖維膜內(nèi)部空間。以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。 實(shí)施例1將來(lái)源于C朋必fe朋torc"ca的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于聚二曱基硅氧烷 中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶-膜生物反應(yīng)器。將5 L魚(yú)油注入油脂儲(chǔ) 罐l，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4L/h;低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走 膜組件3管程，流速為20 L/h。循環(huán)2 h后生物柴油得率約為95%。實(shí)施例2將來(lái)源于及/2/zomwcor脂'e/^'的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于聚三曱基硅丙炔 中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶-膜生物反應(yīng)器。將5L豬油注入油脂儲(chǔ) 罐l，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4L/h;低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走 膜組件3管程，流速為20 L/h。循環(huán)4 h后生物柴油得率約為96%。實(shí)施例3將來(lái)源于7T^柳om;^" /"m^"os^的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于殼聚糖中5空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶-膜生物反應(yīng)器。將5L蓖麻油注入油脂儲(chǔ) 罐1 ，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的乙醇由泵7走 膜組件3管程，流速為100L/h。循環(huán)10h后生物柴油得率約為100%。實(shí)施例4將來(lái)源于Bw狄oWen'a acepada的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚酯為基 膜和殼聚糖為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶-膜生物 反應(yīng)器。將5 L菜籽油注入油脂儲(chǔ)罐1,經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4 L/h; 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的甲醇由泵8走膜組件3管程，流速為40 L/h。循環(huán)6h后生物 柴油得率約為100%。實(shí)施例5將來(lái)源于尸^^/cwo"os ^womscera的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚丙烯 為基膜及聚二甲基硅氧烷為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián) 入酶膜反應(yīng)器。將5 L大豆油注入油脂儲(chǔ)罐1，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為 4 L/h;低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的甲醇由泵8走膜組件3管程，流速為40 L/h。循環(huán)6 h 后生物柴油得率約為99%。實(shí)施例6將來(lái)源于j^^g/〃w "/gw的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚乙烯為基膜及 聚二曱基硅氧烷為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶膜反 應(yīng)器。將5 L花生油注入油脂儲(chǔ)罐1，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4L/h; 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走膜組件3管程，流速為20 L/h。循環(huán)4 h后生物 柴油得率約為96%。實(shí)施例7將來(lái)源于Afwcor m&Z^的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚偏氟乙烯為基膜 及聚三甲基硅丙炔為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶膜 反應(yīng)器。將5L玉米油注入油脂儲(chǔ)罐1，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4L/h; 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走膜組件3管程，流速為40L/h。循環(huán)6h后生物 柴油得率約為99%。實(shí)施例8將來(lái)源于OmA'^ ragosfl的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚丙烯腈為基膜 及聚二曱基硅氧烷為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶膜 反應(yīng)器。將5L棉籽油注入油脂儲(chǔ)罐1，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4L/h; 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走膜組件3管程，流速為20 L/h。循環(huán)6 h后生物 柴油得率約為98%。實(shí)施例9將來(lái)源于Cam/zWa朋to化"ca的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚醚砜為基膜 及聚二曱基硅氧烷為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶膜 反應(yīng)器。將5L米糠油注入油脂儲(chǔ)罐1，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4L/h; 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走膜組件3管程，流速為20L/h。循環(huán)6h后生物 柴油得率約為98%。實(shí)施例10將來(lái)源于Ow必/a m7tor"/ca的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚乙烯醇為基 膜和聚二曱基硅氧烷為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶 膜反應(yīng)器。將5 L藻類(lèi)油脂注入油脂儲(chǔ)罐1 ，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4 L/h; 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走膜組件3管程，流速為20 L/h。循環(huán)6 h后生物 柴油得率約為97%。實(shí)施例11將來(lái)源于的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以纖維素為基膜 和聚二曱基硅氧烷復(fù)合為透醇表層的中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶膜 反應(yīng)器。將5L廢食用油注入油脂儲(chǔ)罐1,經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為4L/h; 低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走膜組件3管程，流速為20L/h。循環(huán)10h后生 物柴油得率約為95%。實(shí)施例12將來(lái)源于Cam^/a aWarc&a的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚酰亞胺為基 膜及聚二甲基硅氧烷為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶膜反應(yīng)器。將0.5L煉油腳料注入油脂儲(chǔ)罐1，經(jīng)泵2走膜組件3殼程，流速為 1L/h;低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的曱醇由泵8走膜組件3管程，流速為2L/h。循環(huán)10h 后生物柴油得率約為95%。實(shí)施例13將來(lái)源于Cam^^3 awtorc"ca的脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于以聚偏氟乙烯為 基膜和聚二曱基硅氧烷為透醇表層的復(fù)合中空纖維膜表面，制成膜組件，聯(lián)入酶膜反應(yīng)器。將2L菜籽油和3L大豆油的混合物注入油脂儲(chǔ)罐1，經(jīng)泵2走膜 組件3殼程，流速為4 L/h;低碳醇儲(chǔ)罐9內(nèi)的甲醇由泵8走膜組件3管程，流 速為20 L/h。循環(huán)6 h后生物柴油得率約為96%。
權(quán)利要求
1、-種由固定化脂肪酶-透醇膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方法，其特征在于將脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于透醇中空纖維膜表面，制備固定化脂肪酶的膜組件，然后組裝為酶-膜生物反應(yīng)器，油脂經(jīng)泵走膜組件的殼程，流速為1～5L/h，同時(shí)流速為2～100L/h的低碳醇走膜組件的管程，并透過(guò)中空纖維膜進(jìn)入膜組件殼程，在固定化脂肪酶的催化作用下油脂與低碳醇循環(huán)反應(yīng)2～10h后即轉(zhuǎn)化為生物柴油。
2、 按權(quán)利要求1所述的由固定化脂肪酶-透醇膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方 法,其特征在于所述的月旨肪酶為來(lái)源于Gawcfeb ""torc"'c"、朋izo應(yīng)cor脂'e/ze/、y4sperg/〃ws w/ger, JVfwcor附/e/ze/或Qww/z'c a n^gosa的月旨肪酵。
3、 按權(quán)利要求1所述的由固定化脂肪酶-透醇膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方 法，其特征在于所述透醇中空纖維膜為能選擇性滲透甲醇或乙醇的硅橡膠膜、 殼聚糖膜或它們的復(fù)合膜，其中的硅橡膠為聚二曱基硅氧烷和聚三曱基硅丙炔， 復(fù)合膜的基膜為聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚 乙烯醇、纖維素和聚酰亞胺中空纖維膜。
4、 按權(quán)利要求1所述的由固定化脂肪酶-透醇膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方 法，其特征在于所述油脂為魚(yú)油、豬油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、 玉米油、棉籽油、米糠油、藻類(lèi)油脂、廢食用油和煉油腳料中的一種或混合物。
5、 按權(quán)利要求1所述的由固定化脂肪酶-透醇膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方 法，其特征在于所述低碳醇為曱醇或乙醇或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用固定化脂肪酶-透醇膜生物反應(yīng)器制備生物柴油的方法。將脂肪酶通過(guò)物理吸附固定于中空纖維透醇膜的表面，制備固定化脂肪酶的膜組件，然后組裝為酶-膜生物反應(yīng)器。油脂走膜組件的殼程，低碳醇則走膜組件的管程，在固定化脂肪酶的催化作用下油脂化為生物柴油。利用低碳醇選擇性透過(guò)中空纖維膜來(lái)提供生物柴油制備過(guò)程中所需的低碳醇，從而有效避免了由底物引起的酶活抑制作用，能夠高效制備生物柴油。而且，避免了溶劑清洗與分批加料，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向，能降低成本、簡(jiǎn)化工藝、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101255348SQ200810060548
公開(kāi)日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者萬(wàn)靈書(shū), 徐志康, 黃小軍 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)