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      一種汽油的氧化吸附脫硫方法

      文檔序號(hào):5116361閱讀:259來(lái)源:國(guó)知局

      專利名稱::一種汽油的氧化吸附脫硫方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及一種汽油的脫硫方法,具體是一種在氧化催化劑催化下、以氧氣為氧化劑對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理,再進(jìn)行吸附處理去除硫化物的脫硫方法。(二)
      背景技術(shù)
      隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng),石油加工工業(yè)面臨著降低汽油硫含量的挑戰(zhàn)。汽油脫硫的方法一般可分為加氬脫硫和非加氫脫硫兩類,汽油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、光化學(xué)脫石危。赫恩等人在CN1047788C(1999)專利中^>開(kāi)了將蜂烴與硫醇在第一個(gè)反應(yīng)分餾系統(tǒng)中反應(yīng)生成硫化物,在第二個(gè)反應(yīng)分熘塔中加氫脫硫,將硫化物轉(zhuǎn)化為H2S,并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)專利中公開(kāi)了在氧化鋅上負(fù)載雙金屬促進(jìn)劑,制備吸附劑,用于催化裂化汽油的吸附脫硫。李春義等人在CN2521218Y(2002)專利中公開(kāi)了在開(kāi)發(fā)脫硫催化劑的基礎(chǔ)上,建立一種汽油催化裂化脫硫循環(huán)流化床反應(yīng)再生裝置,將汽油中的流化物轉(zhuǎn)化為H2S。張繼軍等人在CN1393511A(2003)專利中介紹了汽油分子篩吸附脫硫方法。在CN1429884A(2003)專利中,高步良等人將汽油進(jìn)入一個(gè)反應(yīng)器使硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的硫化物、然后對(duì)重汽油進(jìn)行選擇性加氬脫硫。在CN1465668A(2004)專利中,李大東等人將汽油原^H刀割為輕、重餾分,輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇,重餾分進(jìn)行選擇性加氫。在CN1478866A(2004)專利中,石玉林等人將汽油原料切割為輕、重汽油餾分;重汽油餾分經(jīng)過(guò)加氫脫硫反應(yīng),再進(jìn)一步經(jīng)過(guò)加氫脫d醇脫去碌u醇。
      發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種以來(lái)源廣泛、成本低的氧氣為氧化劑對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理、再經(jīng)吸附處理去除硫化物的脫硫方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種汽油的氧化吸附脫硫方法,所述方法包括將氧化催化劑加入水中,混合均勻得到水溶液,將所述水溶液與汽油混合,以氧氣為氧化劑(可直接通入氧氣,也可通入空氣)進(jìn)行氧化處理,最后采用吸附劑,在0150°C、0.15.0MPa條件下對(duì)氧化后的汽油進(jìn)行吸附處理去除^/f匕物,得到脫硫汽油;所述氧化處理?xiàng)l件為汽油與水溶液體積比為1:0.25.0,溫度50。C200。C,氧氣分壓0.2MPa5.0MPa,氧化時(shí)間2.0min120min;所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為0.110%(即100g水中添加0.1~10g氧化催化劑),所述氧化催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物鴒酸、鴒酸鹽、硼酸、氧化鈰、四硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉、碳酸錳、氧化鋅、三氧化鉬、硝酸鈷、偏釩酸鈉、磷鴒酸、磷鉬酸、硅鴒酸;所述氧化催化劑優(yōu)選為下列之一硼酸、碳酸錳或氧化鋅,所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量?jī)?yōu)選為1.0~5.0%。所述吸附劑為下列之一或其中兩種以上的混合物活性炭、活性白土、氧化鋁、氧化鈣、Y型分子篩、X型分子篩、氧化鋅。所述吸附劑優(yōu)選為活性白土。所述吸附可在吸附床中進(jìn)行,在溫度0150。C、0.15.0MPa、質(zhì)量空速0.510.0h"條件下對(duì)氧化后的汽油進(jìn)行吸附處理,得到脫硫汽油。所述吸附也可采用混合攪拌吸附方式,與吸附劑質(zhì)量為氧化后的汽油質(zhì)量的250%、吸附時(shí)間1.0min60.0min,吸附溫度0150。C,吸附壓力0.卜5.0MPa。可以對(duì)使用過(guò)的吸附劑進(jìn)行水蒸氣吹掃,以及空氣吹掃,脫除吸附物,以便于吸附劑重復(fù)使用??梢韵蚱团c含有氧化催化劑的水溶液混合物直接通入含氧氣體進(jìn)行汽油氧化處理,也可以先往水溶液通入含氧氣體(通常為空氣,也可直接通入氧氣),然后將溶解氧氣的水溶液與汽油接觸,對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理。所述氧化處理結(jié)束后,氧化后的汽油可先經(jīng)水洗滌再進(jìn)^f于后處理去除硫化物;所述洗滌在10°C~90°C、0.1MPa5.0MPa的條件下進(jìn)行,氧化后的汽油與水體積比為1:0.2~5.0。汽油中有機(jī)硫化物與具有相似結(jié)構(gòu)的烴類相比,極性差別不大,而氧化的硫化物如砜或亞砜的極性又遠(yuǎn)大于未氧化的硫化物極性,因此汽油中有機(jī)硫化物的充分氧化是汽油氧化與吸附脫硫的關(guān)鍵。目前國(guó)內(nèi)外普遍采用雙氧水作為氧化劑,開(kāi)展燃料油氧化,以及脫硫研究。本發(fā)明采用來(lái)源廣泛、成本低的分子氧作為氧化劑,在氧化催化劑的作用下對(duì)汽油進(jìn)行選擇性氧化處理,提高硫化物的極性,然后通過(guò)吸附處理,將極性硫化物從汽油中分離出來(lái),實(shí)現(xiàn)汽油氧化與吸附脫硫。具體的,所述方法如下(1)將氧化催化劑加入水中,混合均勻得到水溶液;所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為1.05.0%;(2)將步驟(1)水溶液和汽油混合,汽油與水溶液體積比為1:0.5~2.0,于溫度120。C180。C下通入空氣或氧氣,控制氧氣分壓為0.3MPa3.0MPa,進(jìn)行氧化處理10min80min,分層,取油層,得到氧化后的汽油;(3)將步驟(2)氧化后的汽油在溫度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的條件下水洗滌10min60min,氧化后的汽油與水體積比為1:0.52.0,分層,取油層,得到水洗汽油;(4)往步驟(3)水洗汽油中加入吸附劑,吸附劑質(zhì)量為水洗汽油質(zhì)量的5~10%,在溫度0150。C、(U5.0MPa下對(duì)水洗汽油進(jìn)行吸附處理10min60min,靜置,沉降分離,得到脫硫汽油?;蛘?,所述方法如下(1)將氧化催化劑加入水中,混合均勻得到水溶液;所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為1.0~5.0%;(2)將步驟(1)水溶液和汽油混合,汽油與水溶液體積比為1:0.5~2.0,于溫度120。C180。C下通入空氣或氧氣,控制氧氣分壓為0.3MPa3.0MPa,進(jìn)行氧化處理10min80min,分層,取油層,得到氧化后的汽油;(3)將步驟(2)氧化后的汽油在溫度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的條件下水洗滌10min60min,氧化后的汽油與水體積比為1:0.5~2.0,分層,取油層,得到水洗汽油;(4)采用吸附床,在0150。C、0.15.0MPa、質(zhì)量空速0.5~10.0h"條件下對(duì)步驟(3)水洗汽油進(jìn)行吸附處理,得到脫^^汽油。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以來(lái)源廣泛的氧氣為氧化劑,成本低;以催化氧化處理結(jié)合吸附處理或萃取處理,脫^e克效率高,脫^e危效率可達(dá)80%以上。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例中所處理的汽油是催化裂化汽油,硫含量為139.58^ig/g,用RPA-200型微庫(kù)侖分析儀測(cè)定汽油的硫含量。由催化裂化汽油硫含量與脫硫汽油硫含量之差,除以催化裂化汽油硫含量,計(jì)算汽油脫硫率。實(shí)施例114:考察不同催化劑的氧化脫硫效果稱取2g催化劑加入反應(yīng)釜,然后量取400mL汽油,200mL去離子水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140°C,通入氧氣,氧分壓為IMPa,反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣,開(kāi)啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜,倒入分液漏斗,靜置lOmin分層,取油層得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1(此為氧化汽油與水體積比,下同)的條件下水洗lOmin,沉降分離,取油層得到水洗氧化汽油。接著,在室溫、氧化汽油與HY型分子篩吸附劑質(zhì)量比20:l的條件下,攪拌吸附20min,經(jīng)過(guò)靜置沉降分離,得到脫硫汽油,并測(cè)定汽油脫硫率,不同催化劑的汽油脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例1524:考察氧化條件對(duì)汽油脫>5危的影響將400mL汽油、氧化鋅催化劑和去離子水加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下,通入氧氣進(jìn)行不同條件的氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣,開(kāi)啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜,倒入分液漏斗,靜置10min分層,得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min,沉降分離,得到水洗汽油。接著,在室溫、氧化汽油與活性白土吸附劑質(zhì)量比20:1的條件下,攪拌吸附20min,經(jīng)過(guò)靜置沉降分離,得到脫硫汽油,并測(cè)定汽油脫硫率,不同催化劑占水的質(zhì)量濃度等氧化條件的汽油脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例25:用空氣對(duì)汽油氧化處理的脫;e克實(shí)驗(yàn)稱取3.0g碳酸錳催化劑加入反應(yīng)釜,然后量取400mL汽油,200mL蒸鎦水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140。C,通入空氣,使系統(tǒng)壓力達(dá)到5.0MPa,反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入空氣,開(kāi)啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜,倒入分液漏斗,靜置10min分層,得到氧化汽油。在室溫、氧化汽油與活性白土吸附劑質(zhì)量比20:l的條件下,攪拌吸附20min,經(jīng)過(guò)靜置沉降分離,得到脫^U氣油,并測(cè)定汽油脫^;充率,脫^i率結(jié)果為57.36%。實(shí)施例26~34:考察吸附操作條件對(duì)汽油脫硫的影響稱取3.0g碳酸錳催化劑加入反應(yīng)釜,然后量取400mL汽油,200mL去離子水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140。C,通入氧氣,氧氣分壓為l.OMPa,反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣,開(kāi)啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜,倒入分液漏斗,靜置10min分層,得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min,沉降分離,得到水洗汽油。接著,用各種吸附劑對(duì)氧化汽油進(jìn)行吸附處理,得到脫硫汽油,并測(cè)定汽油脫硫率。不同吸附條件的汽油脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)驗(yàn)過(guò)程是,量取200mL汽油,在室溫、油水體積比為1:1條件下水洗10min;接著,在30。C、吸附劑與汽油質(zhì)量比1:10條件下,用活性白土攪拌吸附處理30min,經(jīng)過(guò)沉降分離得到脫硫汽油,測(cè)定汽油脫硫率的實(shí)-險(xiǎn)結(jié)果為32.28%。將直接吸附脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果與上述氧化吸附脫硫結(jié)果相比,得知汽油氧化吸附脫石克率明顯大于直接吸附脫辟u率,汽油氧化過(guò)程對(duì)脫石克有明顯的貢獻(xiàn)。實(shí)施例3639:固定床吸附脫硫?qū)?險(xiǎn)將300mL石灰酸錳質(zhì)量含量為2.0%的水溶液與400mL汽油加入反應(yīng)釜,在反應(yīng)爸?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物加熱到150°C,通入空氣,使系統(tǒng)壓力達(dá)到5.0MPa,反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入空氣,開(kāi)啟冷凝水進(jìn)行冷卻至25'C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜,倒入分液漏斗,靜置10min分層,得到氧化汽油。以活性白土作為吸附劑,在固定床吸附裝置上對(duì)氧化汽油進(jìn)行吸附處理,不同條件的汽油吸附脫硫率實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用氧氣作為氧化劑,對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理,接著進(jìn)行吸附處理,可以實(shí)現(xiàn)汽油脫硫,該脫硫方法具有良好的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1.一種汽油的氧化吸附脫硫方法,所述方法包括將氧化催化劑加入水中,混合均勻得到水溶液,將所述水溶液與汽油混合,以氧氣為氧化劑進(jìn)行氧化處理,最后采用吸附劑,在0~150℃、0.1~5.0MPa條件下對(duì)氧化后的汽油進(jìn)行吸附處理去除硫化物,得到脫硫汽油;所述氧化處理?xiàng)l件為汽油與水溶液體積比為1∶0.2~5.0,溫度50℃~200℃,氧氣分壓0.2MPa~5.0MPa,氧化時(shí)間2.0min~120min;所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為0.1~10%,所述氧化催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物鎢酸、鎢酸鹽、硼酸、氧化鈰、四硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉、碳酸錳、氧化鋅、三氧化鉬、硝酸鈷、偏釩酸鈉、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸;所述吸附劑為下列之一或其中兩種以上的混合物活性炭、活性白土、氧化鋁、氧化鈣、Y型分子篩、X型分子篩、氧化鋅。全文摘要本發(fā)明提供了一種汽油的催化氧化脫硫方法,所述方法包括將氧化催化劑加入水中,混合均勻得到水溶液,將所述水溶液與汽油混合,以氧氣為氧化劑進(jìn)行氧化處理,再進(jìn)行吸附處理去除硫化物,得到脫硫汽油;本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以來(lái)源廣泛的氧氣為氧化劑,成本低;以催化氧化處理結(jié)合吸附處理,脫硫效率高。文檔編號(hào)C10G53/14GK101333457SQ20081006329公開(kāi)日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者杰任,煉慎,王成淑,輝金申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)