專利名稱：用于天然氣和煤層氣燃燒的整體式催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于天然氣和煤層氣燃燒的整體式催化劑。 本發(fā)明還涉及上述整體式催化劑的制備方法。 本發(fā)明還涉及上述整體式催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，能源與環(huán)境問題并列成為人類社會共同面臨的重大挑戰(zhàn)， 影響著人類社會發(fā)展的進(jìn)程與未來。世界各國都十分關(guān)注并開始將能源和 環(huán)境問題納入經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的全局通盤考慮，以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會與環(huán)境保護(hù) 的協(xié)調(diào)發(fā)展。我國目前也越來越重視能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)化和能源生產(chǎn)、加工 轉(zhuǎn)換和利用過程中的污染控制，努力實現(xiàn)能源與經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。
自然界蘊(yùn)藏有豐富的天然氣資源，2006年探明的世界天然氣儲量為180 萬億立方米，遠(yuǎn)景儲量為250-350萬億立方米。全球淺埋于2000米的煤層 氣資源約為240萬億立方米，高于常規(guī)天然氣探明儲量。從長遠(yuǎn)發(fā)展看， 隨著石油資源的減少和開采難度加大，天然氣對石油相對價格的下跌以及 天然氣化工技術(shù)的進(jìn)步，天然氣有可能在21世紀(jì)取代石油成為主要的能 源和化工原料。
天然氣和煤層氣的主要成分都是甲烷，目前甲烷的綜合利用研究主要 集中于高溫催化燃燒、氧化偶聯(lián)、催化重整、部分氧化制合成氣等高溫催 化反應(yīng)，其中甲烷高溫催化燃燒由于可以提高能源利用率、減少污染物排 放，引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，催化燃燒技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)進(jìn)入了實 用階段。在歐洲催化燃燒技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)加熱及燃?xì)馊∨阮I(lǐng)域，在 日本催化燃燒技術(shù)也廣泛應(yīng)用于廢氣凈化及民用燃具等行業(yè)。
中國專利ZL02127951.9公開了一種整體式燃?xì)馊紵呋瘎┘捌渲苽?方法，此催化劑以陶瓷蜂窩體或金屬蜂窩體為基質(zhì)，在基質(zhì)表面涂覆催化 功能組分所組成，可用于天然氣、石油液化氣和煤氣等為燃?xì)獾募矣萌細(xì)饩叩娜紵鳎蛔阒幵谟谠诖呋紵量痰沫h(huán)境中，存在催化劑和載 體分離的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于天然氣和煤層氣燃燒的整體式催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述整體式催化劑的方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的整體式催化劑，該催化劑的本體為塊 狀體，本體上設(shè)置有若干氣體流體通道，流體通道相互平行排列或者呈網(wǎng)
狀排列；該催化劑的組成為-.
a) 單一過渡金屬氧化物或復(fù)合氧化物；
b) 硅氧化物或硅鋁氧化物的混合物；
上述a組分與b組分的質(zhì)量比為a:b=1.5-3:l;
所述的整體式催化劑，其中，單一過渡金屬氧化物為氧化鈷、氧化鐵、 氧化銅、氧化錳中的一種或幾種；復(fù)合氧化物為鈣鈦礦(LaxSri.xM03-S)、 六鋁酸鹽(BaxLai-xMyAll2_y019-S)、燒綠石(La2MzB2-z07—s)或摻雜型二氧 化鈰(Cei-xMx02-S);
上述式中的x《1， y《3， z《2;
S表示氧空位；
M為鐵、鈷、銅、錳，B為錫、鋯、鈦。
所述的整體式催化劑，其中，硅氧化物為硅藻土或硅膠；硅鋁氧化物 為高嶺土、石棉、菁青石或蒙托土；硅氧化物和硅鋁氧化物的混合物中， 硅氧化物的重量百分比為10-20%，硅鋁氧化物的重量百分比為80-90%。
本發(fā)明提供的制備上述整體式催化劑的方法，其步驟如下
A) 制備用作催化活性物質(zhì)的單一過渡金屬氧化物或者復(fù)合氧化物粉 體材料，加入硅氧化物或硅鋁氧化物的混合物，充分混合，混合物粒度粉 碎至15-25pm以下；
B) 在步驟A的粉體材料中加入潤滑劑和水進(jìn)行混合，濕料靜置8-12 小時；
上述粉體材料:潤滑劑的質(zhì)量比=1:0.05-0.25;上述潤滑劑為選自石墨、甘油、甲基纖維素、聚丙烯酰胺中的一種或 幾種混合物；
c)將形成規(guī)則通道的型芯放入模具內(nèi)組裝構(gòu)成催化劑鑄模，將步驟 B制備的濕料注入催化劑鑄模并進(jìn)行震動，震動時間以料漿不出現(xiàn)氣泡為 限，對入模后的物料施壓，得到濕態(tài)整體式催化劑；
D) 將步驟C得到濕態(tài)整體式催化劑進(jìn)行切割并于100-20(TC下干燥 20-30小時；
E) 將步驟D干燥后的整體式催化劑以l-2°C/min的升溫速率于 600-120(TC下焙燒4-8小時，得目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的方法，其中，步驟A中是用球磨或氣流粉碎。 所述的方法，其中，步驟B中加入的水量以符合擠出機(jī)的流動性要求 為限。
所述的方法，其中，步驟B中是用捏合機(jī)或螺旋式混捏機(jī)進(jìn)行混合。 所述的方法，其中，步驟C中的形成規(guī)則通道的型芯為塑料型芯或金 屬型芯。
本發(fā)明提供的整體式催化劑，可應(yīng)用于民用燃具、工業(yè)鍋爐和天然氣 發(fā)電等天然氣和煤層氣催化燃燒領(lǐng)域，可以提高天然氣和煤層氣的燃燒效 率，安全穩(wěn)定長期運(yùn)行于高溫水熱條件下，有效降低燃燒尾氣中一氧化碳
(co)和氮氧化物(Ncg的排放量。
本發(fā)明具有以下有益效果
1、 制備的催化劑強(qiáng)度高，抗壓強(qiáng)度大于4MPa，抗側(cè)壓強(qiáng)度大于2MPa， 抗拉強(qiáng)度大于3 MPa。
2、 所制備的催化劑滿足天然氣和煤層氣催化燃燒應(yīng)用機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn) 定性的要求。
3、 由于催化劑本體上分布的流體通道，有效地減少了氣體通過反應(yīng) 床層的流體阻力，提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，同時便于通過調(diào)整流體通道 的形狀、尺寸、交錯角度及在反應(yīng)器中的安放角度來調(diào)整催化劑床層的空 隙率、壓降及傳質(zhì)傳熱性能，滿足天然氣和煤層氣催化燃燒的要求。
4、 催化劑具有規(guī)則外形且具有高的強(qiáng)度，因而便于儲存、搬運(yùn)和裝卸。5、工藝簡單，所需原料易于獲取，成本低，便于組織批量生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明整體式天然氣和煤層氣燃燒催化劑的制備工藝流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的催化劑組分包括
a) 單一過渡金屬氧化物或者復(fù)合氧化物；
b) 硅氧化物或硅鋁氧化物的混合物；
上述各組分的質(zhì)量比為a:b =1.5-3:1，該催化劑的特征還在于是整體式 催化劑，本體為塊狀體，本體上設(shè)置有若干天然氣氣體所需的流體通道， 流體通道相互平行排列或者呈網(wǎng)狀排列。
所述的整體式催化劑，其中，單一過渡金屬氧化物為氧化鈷、氧化鐵、 氧化銅、氧化錳；復(fù)合氧化物為鈣鈦礦(LaxSr,.xM03.5 )、六鋁酸鹽 (BaxLa,.xMyAl,2—y0,9—5 )、燒綠石(La2MzB2.z07-S )、摻雜型二氧化鈰 (Cei-xMx02-5)，其中M為過渡金屬鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、錳(Mn)， B為錫(Sn)、鋯(Zr)、鈦(Ti)， x^1， y^3， z^2。 制備上述催化劑的方法為擠出成型法，工藝步驟如下
(1) 濕物料制備 濕物料制備有粉體材料的處理、配料與混料、混捏、陳化工序， 粉體材料處理粉體材料經(jīng)氣流粉碎至一定的顆粒度， 配料與混料將組分a、 b按比例稱量并加入潤滑劑和水，粉體材料:
潤滑劑的質(zhì)量比=1:0.05-0.25，水量以符合擠出機(jī)的流動性要求為限，
混捏將混合后的物料放入捏合機(jī)捏合或者至少兩次通過螺旋式混捏 機(jī)得到可塑形態(tài)的濕料團(tuán)，
陳化將混捏后的物料靜置放置，時間為8-12小時。
(2) 擠出成型
將制備好的濕料團(tuán)注入催化劑鑄模并進(jìn)行震動，震動時間以料漿不出 現(xiàn)氣泡為限，入模后的物料通過壓力機(jī)施壓，得到具有一定形狀和大小的 濕態(tài)整體式催化劑，
7(3) 干燥
將已成型的催化劑切割并進(jìn)行干燥，干燥溫度為100-200°C，干燥時 間為20-30小時，
(4) 焙燒
將干燥后的催化劑進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為600-120(TC，焙燒升溫 速率為l-2°C/min，焙燒時間為4-8h。
上述方法中，形成規(guī)則通道的型芯可采用塑料或者金屬型芯，塑料型 芯可采用聚乙烯或聚丙烯制作，金屬型芯可用不銹鋼或鈦合金或硬質(zhì)合金 制作，型芯的尺寸和形狀根據(jù)催化劑的尺寸及催化劑所要求的流體通道決 定。
本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低廉，可以制備具有一定大小、形狀、 強(qiáng)度和規(guī)則孔道的整體式天然氣和煤層氣燃燒催化劑，可以在功率為50kw 的工業(yè)鍋爐中，實現(xiàn)甲烷470'C起燃，610。C全轉(zhuǎn)化，尾氣中一氧化碳濃度 低于50ppm，氮氧化物(NOx)濃度低于5ppm，燃燒效率相比氣相燃燒提高 10-15%,經(jīng)500h水熱穩(wěn)定性考察，催化劑未見失活。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的實質(zhì)性特點是
(1) 工藝簡單，原料低廉易得，機(jī)械性能與催化穩(wěn)定性好；
(2) 可以在400-700。C溫度范圍內(nèi)將甲垸全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2) 和水(H20),能源利用率高，環(huán)保經(jīng)濟(jì)；
(3) 比表面積高，可以有效的降低高溫燃燒的傳質(zhì)限制，有效控制 反應(yīng)速度與程度；
(4) 所制備催化劑可以根據(jù)需要，加工成各種形狀，適合燃燒器的應(yīng)用。
實施例1
制備整體式催化劑的原材料組分如下
氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、氧化錳或其混合物50kg;
甲基纖維素2.5kg;
油酸2.5kg;
硅溶膠6kg;
制備整體式催化劑的工藝步驟如下(1) 濕物料制備
粉體材料處理粉體材料經(jīng)氣流粉碎15pm以下，
配料與混料將催化劑粉體、甲基纖維素、油酸研磨混合，再加入硅 溶膠和25kg水繼續(xù)研磨混合，
混捏將混合后的物料兩次通過螺旋式混捏機(jī)得到可塑形態(tài)的濕料
團(tuán)，
陳化將混捏后的物料靜置放置，時間為12h，
(2) 擠出成型
將制備好的濕料團(tuán)注入催化劑鑄模并進(jìn)行震動，震動時間以料漿不出 現(xiàn)氣泡為限，入模后的物料通過壓力機(jī)施壓，施壓方式為單向正壓，壓力
為15MPa，加壓速度為5 MPa/min，粉體以與模具孔板開孔相同的截面形
狀從另一端排出。
(3) 干燥
將已成型的催化劑切割并進(jìn)行干燥，干燥溫度為15(TC，干燥時間為
24h。
(4) 焙燒
將干燥后的催化劑進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為800°C，焙燒升溫速率 為rC/min，焙燒時間為4h。 實施例2
制備整體式催化劑的原材料組分如下
Ce0.3MnQ.7O復(fù)合氧化物50kg; 石墨2.8kg; 油酸2.5kg;
硅溶膠6kg;
高嶺土 6kg;
制備整體式催化劑的工藝步驟如下 (1)濕物料制備
粉體材料處理粉體材料經(jīng)氣流粉碎15pm以下，
配料與混料..將催化劑粉體、甲基纖維素、油酸研磨混合，再加入硅
溶膠和25kg水繼續(xù)研磨混合，
9混捏將混合后的物料兩次通過螺旋式混捏機(jī)得到可塑形態(tài)的濕料
團(tuán)，
陳化將混捏后的物料靜置放置，時間為12h，
(2) 擠出成型
將制備好的濕料團(tuán)注入催化劑鑄模并進(jìn)行震動，震動時間以料漿不出 現(xiàn)氣泡為限，入模后的物料通過壓力機(jī)施壓，施壓方式為單向正壓，壓力
為15MPa，加壓速度為5MPa/min，粉體以與模具孔板開孔相同的截面形 狀從另一端排出。
(3) 干燥
將已成型的催化劑切割并進(jìn)行干燥，干燥溫度為150°C，干燥時間為
24h。
(4) 焙燒
將干燥后的催化劑進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為SO(TC，焙燒升溫速率 為rC/min，焙燒時間為4h。 實施例3
制備整體式催化劑的原材料組分如下 Bao.2LaQ.8FeMnAl1()019.a復(fù)合氧化物50kg 聚丙烯酰胺3kg 油酸3kg 硅溶膠10kg
制備整體式催化劑的工藝步驟如下
(1) 濕物料制備
粉體材料處理粉體材料經(jīng)氣流粉碎15pm以下，
配料與混料將催化劑粉體、甲基纖維素、油酸研磨混合，再加入硅 溶膠和25kg水繼續(xù)研磨混合，
混捏將混合后的物料兩次通過螺旋式混捏機(jī)得到可塑形態(tài)的濕料
團(tuán)，
陳化將混捏后的物料靜置放置，時間為24h，
(2) 擠出成型
將制備好的濕料團(tuán)注入催化劑鑄模并進(jìn)行震動，震動時間以料漿不出現(xiàn)氣泡為限，入模后的物料通過壓力機(jī)施壓，施壓方式為單向正壓，壓力
為15MPa，加壓速度為5MPa/min，粉體以與模具孔板開孔相同的截面形 狀從另一端排出。
(3) 干燥
將己成型的催化劑切割并進(jìn)行干燥，干燥溫度為20(TC，干燥時間為
26h。
(4) 焙燒
將干燥后的催化劑進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為120(TC，焙燒升溫速率 為rC/min，焙燒時間為8h。 實施例4
制備整體式催化劑的原材料組分如下
La2Zr2O7復(fù)合氧化物50kg
甲基纖維素2kg
油酸3kg
硅溶膠8kg
蒙托土 4kg
制備整體式催化劑的工藝步驟如下
(1) 濕物料制備
粉體材料處理粉體材料經(jīng)氣流粉碎15pm以下，
配料與混料將催化劑粉體、甲基纖維素、油酸研磨混合，再加入硅 溶膠和30kg水繼續(xù)研磨混合，
混捏將混合后的物料兩次通過螺旋式混捏機(jī)得到可塑形態(tài)的濕料
團(tuán)，
陳化將混捏后的物料靜置放置，時間為12h，
(2) 擠出成型
將制備好的濕料團(tuán)注入催化劑鑄模并進(jìn)行震動，震動時間以料漿不出 現(xiàn)氣泡為限，入模后的物料通過壓力機(jī)施壓，施壓方式為單向正壓，壓力
為15MPa，加壓速度為5MPa/min，粉體以與模具孔板開孔相同的截面形 狀從另一端排出。
(3) 干燥將已成型的催化劑切割并進(jìn)行干燥，干燥溫度為150°C，干燥時間為
28h。
(4)焙燒
將干燥后的催化劑進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度為90(TC，焙燒升溫速率 為rC/min，焙燒時間為6h。
用實施例制備的整體式催化劑進(jìn)行了如下性能實驗。 實驗1
取實施例1-3中整體式催化劑30x30x20cm3，放入功率為50kw的工 業(yè)鍋爐中，在空氣、天然氣為10: 1的條件下進(jìn)行熱效率和尾氣檢測。同 時采用未放置催化劑的工業(yè)鍋爐在同樣條件下進(jìn)行對比實驗。用Testo360 煙氣成分分析儀檢測煙氣CO體積含量(精度為lppm、量程為0-S000ppm)， NOJ本積含量(精度為lppm、量程為0-5000ppm)， 02體積含量(精度為 0.1%、量程為0-21%)。檢測結(jié)果如表l所示。
表l
水溫升高熱效率爐溫?zé)煔庋鯘釩O排放NO』戰(zhàn)
/ °C姬 螺/ 'C度/%/ ppm/ ppm
均相燃燒220806-81814.569851
催化燃燒 (實施例1催化劑)308806-81811.8444
催化燃燒 (實施例2催化劑)3210806-81813.249
催化燃燒 (實施例3催化劑)3513806-8189.9384
催化燃燒 (實施例4催化劑)3311806-81810.341
實驗2
取實施例1-3中整體式催化劑30x30x20cm3，放入功率為50kw的工 業(yè)鍋爐中，在空氣、模擬煤層氣為10: 1的條件下進(jìn)行熱效率和尾氣檢測。 同時采用未放置催化劑的工業(yè)鍋爐在同樣條件下進(jìn)行對比實驗。檢測結(jié)果如表2所示。
表2_
水溫升高熱效率 爐溫 煙氣氧濃CO排放 NO,排放
/。C 提高/%/。C 度/%/ppm /ppm
均相燃燒 21 0 800-815 13.9 750 54
催化燃燒
33 12 800-815 10.5 48 5
(實施例2催化劑
權(quán)利要求
1、一種用于天然氣和煤層氣燃燒的整體式催化劑，該催化劑的本體為塊狀體，本體上設(shè)置有若干氣體流體通道，流體通道相互平行排列或者呈網(wǎng)狀排列；該催化劑的組成為a)單一過渡金屬氧化物或復(fù)合氧化物；b)硅氧化物或硅鋁氧化物的混合物；上述a組分與b組分的質(zhì)量比為a∶b＝1.5-3∶1。
2、 如權(quán)利要求1所述的整體式催化劑，其特征在于單一過渡金屬 氧化物為氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、氧化錳中的一種或幾種；復(fù)合氧化物 為鈣鈦礦(LaxSr^M03-s)、六鋁酸鹽(BaxLai.xMyAl12—y019—s)、燒綠石(La2MzB2.z07.s)或摻雜型二氧化鈰(Ce,—xMx02-S); 上述式中的x《l， y《3， z《2;S表示氧空位；M為鐵、鈷、銅、錳，B為錫、鋯、鈦。
3、 如權(quán)利要求1所述的整體式催化劑，其特征在于硅氧化物為硅 藻土或硅膠；硅鋁氧化物為高嶺土、石棉、菁青石或蒙托土；硅氧化物和 硅鋁氧化物的混合物中，硅氧化物的重量百分比為10-20%，硅鋁氧化物 的重量百分比為80-90%。
4、 一種制備權(quán)利要求1所述整體式催化劑的方法，其步驟如下A) 制備用作催化活性物質(zhì)的單一過渡金屬氧化物或者復(fù)合氧化物粉 體材料，加入硅氧化物或硅鋁氧化物的混合物，充分混合，混合物粒度粉 碎至15-25pm以下；B) 在步驟A的粉體材料中加入潤滑劑和水進(jìn)行混合，濕料靜置8-12 小時；上述粉體材料:潤滑劑的質(zhì)量比=1:0.05-0.25;上述潤滑劑為選自石墨、甘油、甲基纖維素、聚丙烯酰胺中的一種或 幾種混合物；C) 將形成規(guī)則通道的型芯放入模具內(nèi)組裝構(gòu)成催化劑鑄模，將步驟 B制備的濕料注入催化劑鑄模并進(jìn)行震動，震動時間以料漿不出現(xiàn)氣泡為限，對入模后的物料施壓，得到濕態(tài)整體式催化劑；D) 將步驟C得到濕態(tài)整體式催化劑進(jìn)行切割并于100-20(TC下干燥 20-30小時；E) 將步驟D干燥后的整體式催化劑以l-2。C/min的升溫速率于 600-1200。C下焙燒4-8小時，得目標(biāo)產(chǎn)物。
5、 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟A中是用球磨或氣流粉碎。
6、 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟B中加入的水量以符合擠 出機(jī)的流動性要求為限。
7、 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟B中是用捏合機(jī)或螺旋式混捏機(jī)進(jìn)行混合。
8、 如權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟C中的形成規(guī)則通道的型 芯為塑料型芯或金屬型芯。
9、 權(quán)利要求1所述的整體式催化劑在天然氣和煤層氣燃燒中的應(yīng)用。
全文摘要
一種用于天然氣和煤層氣燃燒的整體式催化劑，該催化劑的本體為塊狀體，本體上設(shè)置有若干氣體流體通道，流體通道相互平行排列或者呈網(wǎng)狀排列；該催化劑的組在為a)單一過渡金屬氧化物或復(fù)合氧化物；b)硅氧化物或硅鋁氧化物的混合物；上述a組分與b組分的質(zhì)量比為a∶b＝1.5-3∶1。本催化劑的制備工藝簡單，可以制成具有一定形狀、大小和強(qiáng)度的整體式催化劑。該類催化劑可應(yīng)用于民用燃具、工業(yè)鍋爐和天然氣發(fā)電等天然氣和煤層氣催化燃燒環(huán)境。
文檔編號C10L3/06GK101537358SQ20081010219
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者李蘭冬, 李進(jìn)軍, 杰 程, 郝鄭平 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心