專利名稱：：有機硫脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機硫脫硫劑及其制備方法，特別是涉及一種用于脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫的脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：石油化工產(chǎn)品中的為乾可分為無機好b和有^/U危，無枳^克主要是硫化氬，脫除硫化氬的脫硫技術(shù)已經(jīng)比較成熟。有機硫包括羰基硫、硫醇、硫醚、p塞吩和二硫化物等，目前常用的脫除有機硫的方法包括加氳脫硫法和催化氧化法。加氫脫硫法是將烴油(包括液化石油氣、石腦油、催化汽油等)中的上述有機硫加氫轉(zhuǎn)化成無機辟u化物除去，該方法存在成本較高的缺點。催化氧化法是將硫醇轉(zhuǎn)化為無臭味的硫醚、二硫化物等，然后用溶劑抽提，該方法存在脫硫精度低的缺點。對于羰基硫的轉(zhuǎn)化方面，中國專利文獻CN1304781A公開了一種羰基硫水解催化劑，其組成為83-97°/。的y-Al203,2-15°/。的〖20,0,1-2%的Ba0。該催化劑用于溫度80—150。C條件下羰基硫的轉(zhuǎn)化，具有較高活性、高空速以及COS轉(zhuǎn)化率大于95%的優(yōu)點，然而其存在的缺點是由于所負載的堿量不夠，在脫有機硫O克醇和二硫化物)能力方面不足。在中國專利文獻CN1069673A中也公開了一種羰基硫水解催化劑，其在Y-A1A小球載體上浸漬2-25%的K2C03,經(jīng)干燥焙燒制得最終產(chǎn)品。該催化劑的不足之處在于適用空速低，即所能處理的羰基硫的量少。另外，在中國專利文獻CN1047219A中^是出一種/人氣體中脫除多種有積a硫成分的脫硫劑，該脫硫劑含有二氧化錳、三氧化二鐵和氧化鋅中的至少兩種組成的助劑、氧化銅和稀土金屬氧化物中的至少一種為輔劑及常規(guī)填充劑組成。該脫^L劑除脫^^作用外，同時還具有脫除氣體中微量氧的功能。然而該脫硫劑脫硫溫度至少在10(TC以上，在常溫下脫除有機硫基本上沒有活性。在中國專利文獻CN8510355A中公開了一種鐵錳鋅系脫硫劑，它雖然有脫除有機硫種類范圍寬的優(yōu)點，但脫硫溫度大于350°C,如此高的脫硫溫度對于烴類的脫硫是無法使用的。美國專利US5146039中公開了一種用陽離子改性分子篩脫除碳氫化合物中低含量硫化物的方法，這種方法所用分子篩由銅、銀、鋅作為A型、X型或Y型分子篩的改性陽離子，使用中只能對含硫濃度低于2Oppm的碳氫化合物在加溫的條件下進行脫硫，其硫容量很小，而且吸附劑成本比較高。美國專利US5057473中公開了一種可再生的分子篩載體的脫硫吸附劑，該分子篩用于對流動的碳氫化合物包括硫化氫的總辟u進行脫除，這種脫硫吸附劑脫硫時采用化學(xué)吸附方法，再生時則采用相應(yīng)的氧化再生方法，因而再生復(fù)雜且使用壽命短。在中國專利文獻CN1102635C中公開了一種用于油品精制的固體堿的制備方法，其方法為將堿金屬堿和堿土金屬堿的混合物通過浸漬或反應(yīng)的辦法擔(dān)載在特定的載體上。受溫度、浸漬液濃度、Pft值和浸漬時間的影響，用該方法生產(chǎn)的固體堿中堿的含量比較低，而且在固體堿制備過程中會有大量的濾液，濾液需要進一步處理才能重新回收利用，增加了制備過程中的工作量，不如等體積浸漬方式。另外，采用固體堿預(yù)堿洗代替液體堿洗，可以除去液化氣中的硫化氫和部分硫醇、有利于脫總石克已有一些共識，但對于脫除C6以下碳氫化合物中的有機物卻沒有研究。
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提出一種可以使氣體中多種有機硫成分被轉(zhuǎn)化和吸收，且脫除率高、再生方便的有機硫脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于提出一種制作成本低、且具有良好低溫活性，特別適合脫除C6以下的碳氬化合物中的有機硫的脫硫劑及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種用于脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫的脫硫劑，包括載體和活性組分，其中各組分的重量百分比為，Y-Ah03為74-92%，石威金屬氧化物為8-26°/。。所述堿金屬氧化物為氧化鉀。所述氧化鉀的重量百分含量為13-21%，優(yōu)選含量為16%。所述Y-人1203的重量百分含量為79-87%,優(yōu)選含量為84%。制備所述脫硫劑的方法為，在室溫下采用等體積浸漬法對Y_A1203進行浸漬，浸漬時間為2-24小時，所用的浸漬液為石威金屬氧化物的前驅(qū)物石咸金屬氫氧化物的溶液，然后在90-U(TC溫度下進行干燥4-24小時，再在200-500。C溫度下焙燒2-5小時，即得到所述用于脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫的脫硫劑。所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。所述的浸漬液中堿金屬氫氧化物的濃度為13.5-38.7wt.%。本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的有機石危脫石克劑具有足夠的石威性中心和孔道結(jié)構(gòu)，并且脫石克劑經(jīng)過高溫焙燒，堿金屬氧化物具有更好的分散性，用來脫除C6以下的碳氫化合物中有機硫，具有高的的脫除率；(2)本發(fā)明的有機硫脫硫劑不但可以脫除低分子量的硫醇、二硫化物，而且還能轉(zhuǎn)化羰基硫，因此脫除有機硫種類范圍寬；(3)本發(fā)明的有機硫脫硫劑原料來源廣泛，制備方法簡單，具有成本低廉的優(yōu)點；(4)本發(fā)明的有機硫脫硫劑可以在器外再生，且再生容易；(5)本發(fā)明使用等體積浸漬，可獲得堿金屬氧化物含量高的脫硫劑，設(shè)備投資少，生產(chǎn)能力大，能精確調(diào)整負載量；(6)本發(fā)明優(yōu)選堿金屬氧化物中的氧化鉀作為活性組分，因為堿性氧化物中以鉀和鈉的氧化物的堿性最強，而且原料容易獲得，而在堿較多情況下，流失的鈉離子對下游的催化劑會造成中毒影響。具體實施例方式以下實施例中有機硫脫硫劑的制備均采用等體積浸漬法，其中y-A1A的孔隙率通過以下方法測得選#^匕表面積為350mVg,孔體積為0.65ml/g的市售的Y-Al203樣品加熱到200°C,冷卻后，在干燥的空氣中稱取100g，然后將樣品浸于水中，直至樣品上無氣泡逸出，用濾紙將樣品表面的水除去，稱樣品的增重值為65g，則水的體積為65ml，計算出孔隙率為0.65ml/g。實施例1稱取100gy-Al203，計算所需水量為lOOgx0.65ml/g=65ml,將10.145gKOH溶于65ml水中配成浸漬液，浸漬液KOH濃度為13.5%(wt)，將該浸漬液加入Y-Ah03中進行浸漬，在室溫放置10h后，在100。C干燥5小時，然后于30(TC下焙燒3小時，得到氧化鉀含量為8%、y-AlA含量為92%的脫硫劑A。實施例2稱取100gy-Al2()3,計算所需水量為100gx0.65ml/g-65ml，將14.94gKOH溶于65ml水中配成浸漬液，浸漬液KOH濃度為18.7%(wt),將該浸漬液加入Y-Ah03中進行浸漬，在室溫放置2h后，在9(TC干燥24小時，然后于350。C下焙燒4小時，得到氧化鉀含量為13%、y-八1203含量為87%的脫硫劑b。實施例3稱取lOOgy-Ah03,計算所需水量為100gx0.65ml/g-65ml，將20.59gKOH溶于65ml水中配成浸漬液，浸漬液KOH濃度為24.1%(wt)，將該浸漬液加入Y-Al203中進行浸漬，在室溫放置8后，在95。C干燥12小時，然后于400。C下焙燒2小時，得到氧化鉀含量為15°/。、y-A;U03含量為85%的脫硫劑C。實施例4稱取100gy-A1203，計算所需水量為100gx0.65ml/g=65ml,將22.22gkoh溶于65ml水中配成浸漬液，浸漬液KOH濃度為25.5%(wt)，將該浸漬液加入Y-Ah03中進行浸漬，在室溫放置13后，在105。C干燥6小時，然后于M(TC下焙燒5小時，得到氧化鉀含量為16%、Y-Al203含量為84。/。的脫硫劑D。實施例5稱取100gY-A1203,計算所需水量為100gx0.65ral/g=65ml,將23.9gKOH溶于65ml水中配成浸漬液，浸漬液KOH濃度為26.9%(wt),將該浸漬液加入Y-Al203中進行浸漬，在室溫放置18后，在105。C干燥10小時，然后于250。C下焙燒4小時，得到氧化鉀含量為17%、Y-Ah03含量為83y。的脫硫劑E。實施例6稱取100gy-AH計算所需水量為100gx0.65ml/g=65ml，將31.01gKOH溶于65ml水中配成浸漬液，浸漬液KOH濃度為32.3%(wt)，將該浸漬液加入Y-人1203中進行浸漬，在室溫放置20后，在100。C干燥18小時，然后于45(TC下焙燒3小時，得到氧化鉀含量為2P/。、Y-Al203含量為79。/。的脫硫劑F。實施例7稱取100gy_A1203，計算所需水量為100gx0.65ml/g=65ml，將40.99gKOH溶于65ml水中配成浸漬液，浸漬液KOH濃度為38.7%(wt)，將該浸漬液加入Y-A1A中進行浸漬，在室溫放置24后，在105。C干燥4小時，然后于50(TC下焙燒2小時，得到氧化鉀含量為26%、Y-Ah03含量為7^的脫硫劑G。以上實施例中制備的脫碌u劑的再生方法為，將脫碌^劑A、B、C、D、E、F、G在550。C焙燒，冷卻后，用水蒸氣吹掃，再用KOH溶液浸漬，25(TC焙燒3小時即可。本發(fā)明的有機硫脫硫劑再生30次后，脫硫效果仍為初始狀態(tài)的95%以上。當(dāng)然以上實施例中所用的^5威也可以為氬氧化鈉。脫硫效果評價(評價結(jié)果見表l):脫硫劑的評價試驗在加壓評價裝置中進行，加壓評價裝置的反應(yīng)器直徑13mm，脫硫劑分別為上述成品A-G，粒度為406G目，裝入量為10ml。試驗條件空速為2.Olf1;溫度為2025。C;壓力為l.OMpa。讓含有有機硫的液化石油氣通過加壓評價裝置的反應(yīng)器，對進出口處的液化石油氣用微庫侖(檢測總硫，最小檢測量O.5ppm)和色譜(檢測羰基硫，最小檢測量O.05卯m)進行測定。實驗原料所用的液化石油氣，是經(jīng)氣分后的C4餾分，總硫含量為30卯m，其中硫化氬含量為O。有機硫包括COS、CH4S、C2H6S、C3H6S、C2H6S2、,2等。有機硫中COS-10°/。、CH4S35°/。、C2H6S250%,其余《5%。表l脫辟u效果對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>評價試驗主要考察的是制備的幾組樣品A-G的脫硫效果，試驗過程中，當(dāng)出口檢測到有硫存在時認為脫硫劑已穿透，此時硫容為穿透硫容(初始硫容)。從表l中可以看出，本發(fā)明的有機硫脫硫劑脫硫效果好，羰基硫轉(zhuǎn)化率高，且疏容兩o顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明權(quán)利要求書的保護范圍之中。權(quán)利要求1.一種用于脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫的脫硫劑，其由載體和活性組分組成，其特征在于各組分的重量百分比為，γ-Al2O374-92％堿金屬氧化物8-26％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其特征在于所述堿金屬氧化物為氧化鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫硫劑，其特征在于所述氧化鉀的重量百分含量為13-21%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫劑，其特征在于所述氧化鉀的重量百分含量為16%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫劑，其特征在于所述741203的重量百分含量為79-87%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫硫劑，其特征在于所述y-AlA的重量百分含量為84%。7.制備權(quán)利要求1-6中任意一項所述的脫硫劑的方法，其特征在于在室溫下采用等體積浸漬法對Y-A1203進行浸漬，所用的浸漬液為堿金屬氧化物的前驅(qū)物堿金屬氬氧化物的溶液，然后在90-ll(TC溫度下進行干燥，再在200-50(TC溫度下焙燒，即得到所述用于脫除C6以下的碳氬化合物中的有機硫的脫一琉劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于所述的浸漬液中石成金屬氫氧化物的濃度為13.5-38.7wt.%。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項所述的制備所述脫硫劑的方法，其特征在于Y-Ah03的浸漬時間為2-24小時，浸漬后的干燥時間為4-24小時，焙燒時間為2-5小時。全文摘要一種用于脫除碳氫化合物特別是C6以下的碳氫化合物中的有機硫(如羰基硫、硫醇、二硫化物等)的脫硫劑，所述脫硫劑包括載體γ-Al₂O₃和活性組分堿金屬氧化物，其優(yōu)點為脫除有機硫精度高，并且能轉(zhuǎn)化羰基硫，轉(zhuǎn)化率可達到95％以上，且具有制備工藝簡單，成本低的優(yōu)點。文檔編號C10L3/12GK101590392SQ20081011303公開日2009年12月2日申請日期2008年5月27日優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日發(fā)明者孫志偉,汪祥勝,蘇利鵬申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司