專利名稱：：一種烴油硫氮化合物脫除劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用無機氧化劑和有機酸選擇性氧化脫除烴油中的硫化物與氮化物的烴油硫氮化合物脫除劑及其制備方法和應(yīng)用。疼豕?jié)h不石油餾分中常同時含有一定量的硫、氮化合物，眾所周知，石油中的含氮化合物會對二次加工和產(chǎn)品的使用性能造成不利影響，易使催化劑中毒，影響油品氧化安定性及貯存穩(wěn)定性差等；石油中的含硫化合物則會對金屬設(shè)備造成較強腐蝕；另外，含有硫氮化合物的輕質(zhì)油品在燃油使用過程中，排出含S02、NOx的廢氣會嚴重污染環(huán)境，破壞生態(tài)平衡，并促進酸雨形成。酸堿洗精制是石化行業(yè)脫除烴油中含硫化合物和含氮化合物的傳統(tǒng)方法，該方法不僅工藝過程產(chǎn)生大量酸堿渣，危害環(huán)境，而且精制后油品的硫、氮含量不能滿足國際標準，因此國內(nèi)外許多研究工作者提出了加氫催化脫硫、加氫萃取-脫氮、等離子體液相氧化脫硫、有機酸萃取脫硫脫氮、絡(luò)合萃取脫氮、離子液萃取脫硫脫氮、超臨界萃取脫硫脫氮、活性炭吸附法脫硫脫氮和微生物法脫硫脫氮等方法，其中加氫催化脫硫和加氫-萃取脫氮工藝研究較為成熟，并且得到了很好的應(yīng)用，但該方法主要存在對設(shè)備要求苛刻，加工成本高，另外可能由于空間位阻效應(yīng)，對于苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除率很低甚至沒有。微生物法脫硫脫氮對工藝條件雖然要求比較緩和，被認為是21世紀烴油最理想的脫硫脫氮方法，但從目前的研究來看，仍需解決兩個方面的問題一是微生物與硫化物、氮化物的充分接觸發(fā)生生化反應(yīng)問題；二是生化反應(yīng)脫硫、脫氮后的微生物與烴油的充分分離問題。有機酸萃取、絡(luò)合萃取、離子液萃取、超臨界萃取、活性炭吸附法對烴油中極性相對較強的硫化物和堿性氮化合物脫除效果較好，而對于極性較弱的硫化物、堿性氮化物和非堿性氮化物的脫除效果基本沒有，因此這些方法總體脫除效果并不能令人滿意；此外離子液萃取還存在相比過大，超臨界存在條件過于苛刻的問題。2001年第25巻第3期石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)呂志鳳，戰(zhàn)風(fēng)濤等在《用H202—有機酸氧化脫除催化裂化柴油中的硫化物》中公開了以過氧化氫-甲酸體系先對催化裂化柴油中的含硫化合物進行了氧化，然后用乙腈、N，N—二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等溶劑萃取脫除柴油中的主要是苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化產(chǎn)物，對催化柴油的總硫脫除率只能達到60%左右，且該劑是否具有脫氮效果也未提及。2002年41巻17期Ind.Eng.Chem.Res.日本大阪大學(xué)的YasubiroShiraishi和KenyaTachibana也曾以過氧化氫-乙酸體系對輕質(zhì)油品中的含硫化合物和含氮化合物先進行氧化，然后利用乙腈/水作為萃取劑，同時脫除硫化物和氮化物，并且提出了工業(yè)化的假設(shè)流程。但是，乙酸具有高的油溶性并傾向于和輕質(zhì)烴混在一起，這樣，就有可能會給下游設(shè)備帶來較大的腐蝕，難以實現(xiàn)工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由無機氧化劑與水溶性羥基酸組成，能脫除烴油中硫化物與氮化物的烴油精制劑及其制備方法和提供該硫氮化合物脫除劑在烴油中的循環(huán)使用方法。將無機氧化劑、水溶性羥基酸形成的脫硫、脫氮劑，在一定的條件下與烴油餾分發(fā)生氧化反應(yīng)，使烴油中極性較弱的硫化物、氮化物轉(zhuǎn)變成極性較強硫氧化物和氮氧化物，再利用較強極性的有機溶劑作萃取劑，于一定的條件下，將氧化后硫氧化物、氮氧化物、以及烴油本身存在的極性較強的硫氮化合物從烴油中萃取出來，實現(xiàn)硫化物、氮化物與烴油的分離。采用該法可在脫除烴油中的硫化物的同時脫除氮化物，改善烴油品質(zhì)，且萃取劑可循環(huán)使用，減少對環(huán)境污染。上述烴油中所含的硫化物包括硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其組合物，所述氮化物包括吡啶、喹啉、吡咯、酰胺、噴哚、昨唑及其組合物。本發(fā)明的烴油硫氮化合物脫除劑，由無機氧化劑與水溶性羥基酸以摩爾比1:1組合而成。所述的無機氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉或次氯酸中的一種。本發(fā)明所述的水溶性羥基酸為羥基乙酸，帶直鏈或支鏈烷基的C3C6d-羥基酸，C3C8二羥基羧酸，分子通式為CJ^O^(3〈n〈10，3<m<10)的多羥基羧酸，巰基乙酸，氯乙酸或羥基乙醚酸中的一種或一種以上的組合物。本發(fā)明提供的烴油硫氮化合物脫除劑的制備方法，該方法是將無機氧化劑與水溶性羥基酸按摩爾比1:1在室溫下混合至均勻，然后于室溫下避光保存17天后配制出脫硫脫氮劑。本發(fā)明提供的烴油硫氮化合物脫除劑的循環(huán)使用方法，其按下述步驟實施(1)將烴油與上述烴油硫氮化合物脫除劑按重量比1:110:1加入反應(yīng)器中，再加入相對烴油重量1050pg/g的破乳劑，充分攪拌混合進行選擇性氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為3080°C，反應(yīng)時間為30120分鐘，經(jīng)選擇性氧化反應(yīng)后，在室溫下充分靜置分層，得到上層氧化后的烴油，下層溶液在室溫下過濾干凈后，補充新的水溶性羥基酸和無機氧化劑，循環(huán)使用；(2)將第(1)步得到的氧化后的烴油與中強極性有機溶劑，按烴油萃取劑的質(zhì)量比1:110:1在室溫下進行混合萃取，萃取時間530分鐘，充分靜置分層得到萃取后的烴油，在60110'C下蒸餾含萃取劑的下層溶液，收集萃取劑重復(fù)使用，同時得到副產(chǎn)物硫化物和氮化物;(3)將萃取后的烴油用307(TC水反復(fù)水洗至中性，得到脫除了氮化物和硫化物后的烴油。其中所述的烴油為石油或煤通過常減壓蒸餾、催化裂化或催化加氫工藝后所得到液態(tài)烴類油。所述的中強極性的有機溶劑選自C2CJ青、QC5酮、C2C4氯代烴中的一種。所述的破乳劑為克拉瑪依石化公司生產(chǎn)銷售的KR-40、KR-41、LH-12、LH畫14、PC-6、GAR畫36、SH-1、SH國4、AY-910中的一種或其它廠家生產(chǎn)銷售的適用于烴油破乳用的破乳劑或其它公開的適用于烴油破乳用的破乳劑。所述的選擇性氧化反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度5070°C，反應(yīng)時間6090分鐘。選擇性氧化反應(yīng)分離出的下層溶液，經(jīng)過濾后得到的濾液用0.l1.0mol/L濃度的氫氧化鈉溶液進行滴定，計算得出溶液中的羥基酸的摩爾濃度，然后按照摩爾比l:l加入無機氧化劑，配制成脫硫脫氮劑后即可循環(huán)使用。本發(fā)明采用無機氧化劑一羥基酸對烴油中的硫氮化合物進行選擇性氧化，使烴油中原本極性較弱或幾乎沒有極性的硫化物、氮化物的極性得到增強，由于水溶性羥基酸的極性相對現(xiàn)有技術(shù)中的甲酸、乙酸或酸酐等有機酸的極性強，更有利于利用11202中的氧形成過氧羥基羧酸，易將烴油中的硫氮化合物高效氧化，因而脫硫脫氮率得到提高；由于水溶性羥基酸的水溶性更好，其相對現(xiàn)有技術(shù)中的甲酸、乙酸或酸酐等有機酸能更少地殘留在烴油中，因而能減少對輕質(zhì)油質(zhì)量的影響，減少設(shè)備腐蝕；本發(fā)明采用的羥基羧酸和萃取劑均可通過蒸餾等方法得到再生的羥基羧酸和萃取劑，使其循環(huán)使用，既可降低烴油精制成本，又可減少環(huán)境污染。具體實施例方式本發(fā)明不受下述實施例的限制，可依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和實際情況來確定具體的實施方式。烴油、破乳劑取自新疆克拉瑪依石化公司，H202、羥基酸、萃取劑為市售產(chǎn)品。實施例112為脫硫脫氮劑的制備實施例，具體見表1。表l脫硫脫氮劑制備實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例13將克拉瑪依稠油減二餾分油實施例1的烴油硫氮化合物脫除劑按重量比7:1加入反應(yīng)器中，再加入占減二餾分油重量50ng/g破乳劑KR-41,于反應(yīng)溫度為70士2'C下攪拌反應(yīng)60分鐘，在室溫下充分靜置分層，得到的下層溶液保存以備循環(huán)處理，得到的上層氧化后的餾分油與乙腈萃取劑按餾分油乙腈重量比為8:1的量在室溫下萃取10分鐘后，再靜置分層，放出萃取后的餾分油，含乙腈萃取劑的溶液保存?zhèn)溆茫缓笥?(TC的溫水將萃取后的餾分油反復(fù)水洗至中性，取油樣測定分析結(jié)果為硫含量由脫除前的994.6ng/g下降至245.5pg/g，脫硫率75.3%;氮含量由脫除前的1086.2pg/g下降至198.2pg/g，脫氮率81.7°/。。實施例1422為烴油的脫硫脫氮方法實施例，具體見表2。表2烴油的脫硫脫氮方法實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例23將實施例13的經(jīng)選擇性氧化反應(yīng)后的分離出的下層溶液室溫過濾后得到的溶液，用O.lmol/L的氫氧化鈉溶液滴定該溶液，測得其中羥基乙酸為4.5mol/L，根據(jù)該測得的羥基乙酸的摩爾濃度按摩爾比1:1的量補充已被消耗的11202無機氧化劑，即重新配制出脫硫脫氮劑，室溫保存3天。將需要量的上述重新配制出的脫硫脫氮劑按照實施例13的實驗工藝條件繼續(xù)進行循環(huán)使用實驗，含脫硫脫氮劑不夠餾分油處理量時，可適量補充新鮮的脫硫脫氮劑，經(jīng)過選擇性氧化、溶劑萃取、水洗工藝步驟后，測得脫硫脫氮后的餾分油結(jié)果為硫含量由脫除前的994.6Hg/g下降至262.8ng/g，脫硫率73.6%;氮含量由脫除前的1086.2pg/g下降至203.6ng/g，脫氮率81.2%。如此反復(fù)上述循環(huán)使用步驟，所述循環(huán)次數(shù)的脫硫脫氮劑對餾分油的脫硫脫氮結(jié)果見下表3。表3循環(huán)使用的脫硫脫氮劑對餾分油的脫硫脫氮影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例2729為分別按照實施例15、17和20實驗的工藝條件，經(jīng)過選擇性氧化、溶劑萃取、水洗工藝步驟后，循環(huán)使用實驗的脫硫脫氮劑對其餾分油的脫硫脫氮結(jié)果見下表4。表4循環(huán)使用的脫硫脫氮劑對餾分油的脫硫脫氮影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種烴油硫氮化合物脫除劑，其特征在于由無機氧化劑與水溶性羥基酸以摩爾比1∶1組合而成；無機氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉或次氯酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油硫氮化合物脫除劑，其特征在于水溶性羥基酸是羥基乙酸、帶直鏈或支鏈烷基的C3C6(X-羥基酸、QC8二羥基羧酸、分子通式為CnH2nO2+m(3<n<10，3〈m〈10)的多羥基羧酸、巰基乙酸、氯乙酸或羥基乙醚酸中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油硫氮化合物脫除劑的制備方法，其特征在于將所述無機氧化劑與水溶性羥基酸按摩爾比1:1在室溫下混合至均勻，然后于室溫下避光保存17天得到。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油硫氮化合物脫除劑的應(yīng)用，其特征在于按下述步驟實施(1)將烴油與所述的烴油硫氮化合物脫除劑按重量比1:110:1加入反應(yīng)器中，再加入相對烴油重量1050pg/g的破乳劑，充分攪拌混合進行選擇性氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為3080°C，反應(yīng)時間為30120分鐘，經(jīng)選擇性氧化反應(yīng)后，在室溫下充分靜置分層，得到上層氧化后的烴油，下層溶液在室溫下過濾干凈后，補充新的水溶性羥基酸和無機氧化劑，循環(huán)使用；(2)將第(1)步得到的氧化后的烴油與中強極性有機溶劑，按烴油萃取劑的質(zhì)量比1:110:1在室溫下進行混合萃取，萃取時間530分鐘，充分靜置分層得到萃取后的烴油，在6011(TC下蒸餾含萃取劑的下層溶液，得到萃取劑重復(fù)使用，同時得到副產(chǎn)物硫化物和氮化物；(3)將萃取后的烴油用307(TC水反復(fù)水洗至中性，得到脫除了氮化物和硫化物后的烴油。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烴油硫氮化合物脫除劑的應(yīng)用，其特征在于所述的烴油為石油或煤通過常減壓蒸餾、催化裂化或催化加氫工藝后得到的烴油。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烴油硫氮化合物脫除劑的應(yīng)用，其特征在于所述的中強極性有機溶劑為C2C4腈、C3Cs酮或C2C4氯代烴中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烴油硫氮化合物脫除劑的應(yīng)用，其特征在于所述的破乳劑為克拉瑪依石化公司生產(chǎn)銷售的KR-40、KR-41、LH-12、LH隱14、PC-6、GAR國36、SH隱1、SH-4、AY-910中的一種或適用于烴油破乳用的破乳劑。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烴油硫氮化合物脫除劑的應(yīng)用，其特征在于所述的選擇性氧化反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度5070°C，反應(yīng)時間6090分鐘。9根據(jù)權(quán)利要求4所述的烴油硫氮化合物脫除劑的應(yīng)用，其特征在于選擇性氧化反應(yīng)分離出的下層溶液，過濾后的濾液用0.l1.Omol/L濃度的氫氧化鈉溶液進行滴定，計算得出溶液中的羥基酸的摩爾濃度，然后按照摩爾比l:l加入無機氧化劑，配制成脫硫脫氮劑后即可循環(huán)使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用無機氧化劑和有機酸選擇性氧化脫除烴油中的硫化物與氮化物的烴油硫氮化合物脫除劑及其制備方法和應(yīng)用，其由無機氧化劑與水溶性羥基酸以摩爾比1∶1組合而成；將無機氧化劑、水溶性羥基酸形成的脫硫、脫氮劑，與烴油餾分發(fā)生氧化反應(yīng)，使烴油中極性較弱的硫化物、氮化物轉(zhuǎn)變成極性較強硫氧化物和氮氧化物，再利用較強極性的有機溶劑作萃取劑，將氧化后硫氧化物、氮氧化物、以及烴油本身存在的極性較強的硫氮化合物從烴油中萃取出來，實現(xiàn)硫化物、氮化物與烴油的分離；采用該法可在脫除烴油中的硫化物的同時脫除氮化物，改善烴油品質(zhì)，且萃取劑可循環(huán)使用，減少對環(huán)境污染。文檔編號C10G27/12GK101638586SQ20081011747公開日2010年2月3日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者文喬,于曙艷,張海兵,云韓,馬忠庭申請人:中國石油天然氣股份有限公司