專利名稱：：加氫改質(zhì)組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫改質(zhì)組合方法，特別是蠟油加氫處理與柴油加氫改質(zhì)組合方法。
背景技術(shù)：
：H前世界經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。隨著原油資源的日益短缺和重質(zhì)化、劣質(zhì)化發(fā)展，催化裂化(FCC)和焦化成為生產(chǎn)輕質(zhì)燃料產(chǎn)品的重要手段，但這兩種工藝得到的產(chǎn)品質(zhì)量一般難以達(dá)到嚴(yán)格的指量指標(biāo)要求。輕質(zhì)燃料產(chǎn)品質(zhì)量體系中，硫含量是最重要的指標(biāo)，如何降低石油產(chǎn)品中硫含量是當(dāng)前石油加工行業(yè)面對的最重要問題之一，另外柴油產(chǎn)品的十六烷值一直受到關(guān)注，其規(guī)格要求也越來越嚴(yán)格。目前，以脫硫和改質(zhì)為主要目的加氫工藝在清潔燃料生產(chǎn)中獲得了廣泛應(yīng)用。如催化裂化原料的加氫預(yù)處理技術(shù)，輕質(zhì)烴類(如柴油餾分)加氫改質(zhì)技術(shù)等。其中柴油餾分加氫改質(zhì)技術(shù)主要目的是提高柴油的產(chǎn)品質(zhì)量，現(xiàn)有的柴油加氫改質(zhì)如CN1156752A和CN1289832A等，盡管可以大幅度提高柴油的十六垸值和降低硫、氮等雜質(zhì)含量，但該技術(shù)僅適用于十六烷值低、芳烴含量高的柴油原料。FCC原料加氫預(yù)處理技術(shù)可以避免催化裂化汽油加氫精制過程中辛烷值損失，并且還具有如下優(yōu)點(diǎn)可以降低FCC催化劑的更換速率；降低FCC焦炭產(chǎn)率；改善FCC產(chǎn)品分布、提高目的產(chǎn)品產(chǎn)率、降低非目的產(chǎn)品產(chǎn)率；直接改善FCC產(chǎn)品質(zhì)量，降低產(chǎn)品硫含量；降低FCC再生器SOx、NOx的排放量等，因此FCC原料加氫預(yù)處理工藝在現(xiàn)代煉油廠中得到廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)有的催化裂化原料預(yù)處理技術(shù)主要有US3983029和US6793804公開了加氫處理工藝和催化劑，CN1313379公開了一種劣質(zhì)催化裂化原料的加氫處理方法，CN1646665公開了烴類原料的加氫處理。現(xiàn)有技術(shù)中蠟油加氫處理和柴油加氫改質(zhì)兩種工藝過程均為單獨(dú)操作，盡管能夠滿足目的要求，但是由于兩套加工裝置完全獨(dú)立，各自有獨(dú)立的設(shè)備和管線，勢必導(dǎo)致總投資費(fèi)用高，操作費(fèi)用高等不足。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種針對蠟油加氫脫硫和柴油加氫改質(zhì)組合工藝，可以在減少建設(shè)投資和減少操作費(fèi)用的基礎(chǔ)上生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)柴油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)催化裂化原料油。一種加氫改質(zhì)組合方法，原料包括蠟油餾分原料和柴油餾分油原料，包括如下步驟a、在加氫處理操作條件下，蠟油餾分原料油經(jīng)過加氫處理催化劑床層，加氫處理反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到氣相和液相，氣相包括富氫氣體，液相為加氫蠟油，加氫蠟油作為催化裂化裝置原料；b、在加氫改質(zhì)操作條件下，柴油餾分原料油經(jīng)過加氫改質(zhì)催化劑床層，加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物分離得到富氫氣體、石腦油和柴油；加氫改質(zhì)采用含有改性Y分子篩的加氫改質(zhì)催化劑；c、步驟a氣相的富氫氣體和步驟b的富氫氣體混合后經(jīng)脫除硫化氫后循環(huán)回歩驟a和歩驟b。步驟a所述的蠟油原料油一般包括餾程為35062(TC重質(zhì)餾分，如可以是石油加工過程中得到的各種減壓瓦斯油(VGO)、脫瀝青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)、重循環(huán)油(HCO)等中的一種或幾種，也可以是來自煤焦油、煤液化油等。步驟a所述的加氫處理催化劑為常規(guī)加氫處理催化劑，可以是各種商業(yè)催化劑，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制生產(chǎn)的3926、3936、CH-20、3996、FF-14、FF-16、FF-18、FF-26等加氫處理催化劑，法國石油公司(IFP)的HR-416、HR-448等催化劑，丹麥脫普索公司(Topsor)的TK-525、TK-557催化劑，何蘭阿克佐公司(AKZO)的KF-752、KF-840、KF-901、KF-907等。體相催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制生產(chǎn)的FH-FS等。上述加氫處理催化劑也可以按本領(lǐng)域知識進(jìn)行制備，普通加氫處理催化劑(負(fù)載型催化劑，活性金屬含量相對較低，一般以氧化物計(jì)為20%45%)—般先制備催化劑載體，然后用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，體相催化劑(活性金屬含量高，一般以氧化物計(jì)為50%~85%)—般采用共沉淀法制備。步驟a所述的加氫處理操作條件為反應(yīng)壓力3.020.0MPa，氫油體積比為200:12500:1，體積空速為0.18.0h-1，反應(yīng)溫度260。C455。C;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力4.018.0MPa，氫油體積比300:12000:1，體積空速0.26.0h"，反應(yīng)溫度280~444°C。歩驟b所述的柴油餾分原料可以包括直餾柴油、焦化柴油、催化柴油、煤液化油輕質(zhì)餾分等的一種或幾種的混合油，也nj以包括直餾汽油、焦化汽油等輕質(zhì)餾分，柴油原料的餾程一般為64X:3卯。C。步驟b所述的加氫改質(zhì)催化劑床層可以為單獨(dú)使用加氫改質(zhì)催化劑，也可以與加氫精制催化劑級配使用，級配使用時一般是反應(yīng)物料先與加氫精制催化劑接觸，然后與加氫改質(zhì)催化劑接觸。其中加氫改質(zhì)催化劑為含有改性Y型分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，以重量計(jì)催化劑含有WO315%30%，NiO或CoO2%15%，改性Y型分子篩10%45%，同吋可以含有助劑如F，以重量計(jì)F含量為1%9%，載體為氧化鋁和/或無定形硅鋁。其中改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為2.4362.444nm，紅外總酸(160°C)為0.5l.lmmol/g。加氫改質(zhì)催化劑可以使用商品催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的3963催化齊J、FC-18催化劑等，也可以按本領(lǐng)域知識制備。加氫精制催化劑可以采用本領(lǐng)域普通加氫精制催化劑，也可以采用高活性加氫精制催化劑，也可以采用普通加氫精制催化劑與高活件加氫精制催化劑按適宜方式配合使用。加氫精制催化劑可以選擇適宜的商業(yè)催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-5A、FDS-4A、FH-98、FH-DS、FH-UDS等加氫精制催化劑，或按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。步驟b所述的加氫精制操作條件一般為反應(yīng)壓力4.0MPa18.0MPa，反應(yīng)溫度為260。C44(TC，液時體積空速0.3h-'6.0h-'，氫油體積比為100:12000:1。步驟a和歩驟b的加氫過程采用同一壓力等級，便于使用共同的循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)和共用循環(huán)氫壓縮機(jī)。步驟a中，反應(yīng)流出物的分離可以采用熱高壓分離器，熱高壓分離器操作壓力與反應(yīng)系統(tǒng)壓力相同，操作溫度一般為180410°C，優(yōu)選為220390°C。熱高壓分離器分離出的氣相中含有蠟油加氫處理過程產(chǎn)生的輕質(zhì)烴類，如柴油餾分和汽油餾分，熱高壓分離器分離出的氣相可以與歩驟b柴油餾分加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物混合，再分離出富氫氣體，富氫氣體進(jìn)一步脫除硫化氫后經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增加后與補(bǔ)充新氫混合循環(huán)使用。步驟a反應(yīng)流出物也可以采用冷高壓分離器，冷高壓分離器操作壓力與系統(tǒng)壓力相同，溫度一般為20~70°C，冷高壓分離器分離出的氣相為富氫氣體，可以與步驟b分離得到的富氫氣體混合后脫除硫化氫。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過優(yōu)化工藝流程和優(yōu)化適宜的催化劑級配及操作條件，使不同劣質(zhì)原料在最適宜條件下提高產(chǎn)品質(zhì)量，最終獲得了理想的綜合加工效果。在工藝流程上，本發(fā)明方法與兩種原料分別加工時比較具有節(jié)省設(shè)備(氣液分離設(shè)備、汽提設(shè)備、壓縮機(jī)等)、工藝流程短、設(shè)備投資低、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。同時兩套系統(tǒng)共用氫氣系統(tǒng)和脫硫系統(tǒng)，可以節(jié)約新氫壓縮機(jī)、循環(huán)氫壓縮機(jī)和一套脫硫系統(tǒng)，另外由于采用并聯(lián)流程，可以大大降低系統(tǒng)的壓力降，并且可以進(jìn)一步提高柴油餾分加氫改質(zhì)的反應(yīng)效果，進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量。圖1是本發(fā)明的一種實(shí)施方式流程示意圖。具體實(shí)施例方式首先蠟油加氫處理原料油1與氫氣2混合進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器3，得到含硫、氮等雜質(zhì)低的加氫處理牛成物4。加氫處理生成物4在髙壓分離器5中分離得到液體加氫蠟油6直接進(jìn)入催化裂化裝置，高壓分離器5中可以分離得到氣相7包括富氫氣體和輕質(zhì)餾分，氣相7與加氫改質(zhì)生成物11共同進(jìn)入分離器12，也可以采用冷高壓分離器，分離的氣相為富氫氣體23直接進(jìn)入循環(huán)氣脫硫系統(tǒng)14;柴油原料8與氫氣9混合進(jìn)入加氫改質(zhì)反應(yīng)器10，得到加氫改質(zhì)生產(chǎn)物11在分離器12中分離得到的氣體13經(jīng)循環(huán)氫脫硫14脫除硫化氫，得到的脫后循環(huán)氫15經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)16增加壓力并與新氫17混合后循環(huán)使用，分離得到的液體18進(jìn)入汽提塔19(如果18中汽油餾分較多，可改為分餾塔)，然后得到氣體產(chǎn)品20，汽油(或石腦油)21和柴油產(chǎn)品22。使用原料油的主要性質(zhì)見表l，加氫處理操作條件和結(jié)果見表2，加氫精制操作條件和結(jié)構(gòu)見表3。催化劑為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑。表l原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>從以上的實(shí)施例中可以看出來，該組合工藝的最大特點(diǎn)在于，合理利用加氫處理工藝和加氫改質(zhì)工藝的各自特點(diǎn)，在保持不同裝置脫硫要求的同時，由于采用了組合工藝，大大降低了裝置的設(shè)備投資和操作費(fèi)用。同時由于兩個系列采用并聯(lián)流程，可以大大減低整個系統(tǒng)的壓力降，節(jié)省操作費(fèi)用和延長運(yùn)行周期。權(quán)利要求1、一種加氫改質(zhì)組合方法，原料包括蠟油餾分原料和柴油餾分油原料，包括如下步驟2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的蠟油餾分原料包括減壓瓦斯油、脫瀝青油、焦化瓦斯油、重循環(huán)油屮的一種或幾種，或者來自煤焦油或煤液化油。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫處理操作條件為反應(yīng)壓力3.(K20.0MPa，氫油體積比為200:12500:1，體積空速為O.l-S.Oh",反應(yīng)溫度260。C455。C。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于歩驟a所述的操作條件為反應(yīng)壓力4.018.0MPa，氫油體積比300:12000:1，體積空速OJ-G.Oh-1,反應(yīng)溫度280~444°C。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述的柴油餾分原料包括直餾柴油、焦化柴油、催化柴油、煤液化油輕質(zhì)餾分中的一種或幾種。6、按照權(quán)利耍求5所述的方法，其特征在于所述的柴油原料油包括直餾汽油或焦化汽油。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述含有改性Y分子篩的加氫改質(zhì)催化劑中，以重量計(jì)改性Y型分子篩含量為10%45%，載體為氧化鋁和/或無定形硅鋁，其中改性Y型分子篩具有如下性質(zhì)晶胞常數(shù)為.2.436~2.444nm，紅外總酸為0.5l.lmmol/g。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于歩驟b所述的加氫精制操作條件為反應(yīng)壓力4.0MPa18.0MPa，反應(yīng)溫度為260°C~440°C，液時體積空速0.3h"6.0h-]，氫油體積比為證12000:1。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a和步驟b的加氫過程采用同一壓力等級，使用共同的循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)，并共用循環(huán)氫壓縮機(jī)。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于歩驟a中反應(yīng)流出物的分離釆用熱高壓分離器，熱高壓分離器分離出的氣相可以與步驟b柴油餾分加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物混合，再分離出富氫氣體，富氫氣體進(jìn)一歩脫除硫化氫后經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增加后與補(bǔ)充新氫混合循環(huán)使用；或者步驟a反應(yīng)流出物采用冷高壓分離器，冷高壓分離器分離出的氣相為富氫氣體，與步驟b分離得到的富氫氣體混合脫除硫化氫。全文摘要本發(fā)明公開了一種加氫改質(zhì)組合方法，特別是蠟油加氫處理與柴油加氫改質(zhì)組合工藝。首先蠟油原料油在氫氣存在下通過第一反應(yīng)區(qū)，生成物分離得到的液體作為催化裂化原料，分離得到的富氫氣體和/或部分輕質(zhì)液體；柴油原料在氫氣存在下通過第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)生成物分離得到氣體與第一反應(yīng)區(qū)得到的氣體混合并經(jīng)脫硫后循環(huán)使用，分離得到的液體經(jīng)汽提后得到加氫石腦油和加氫柴油。本發(fā)明針對蠟油加氫處理和加氫改質(zhì)技術(shù)特點(diǎn)，將兩種技術(shù)組合使用，在達(dá)到相同產(chǎn)品要求時簡化了工藝流程，保證整個系統(tǒng)壓力降的同時可以減少設(shè)備，降低投資和操作費(fèi)用。文檔編號C10G65/02GK101412923SQ20081013413公開日2009年4月22日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日發(fā)明者關(guān)明華,濤劉,劉繼華,張學(xué)輝,曾榕輝,潘德滿,趙玉琢申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院