專利名稱：蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬復(fù)合纖維及其制備領(lǐng)域，特別是涉及一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維及 其制備方法。
背景技術(shù)：
蒙脫土 (Montmorillonite)是屬于蒙脫土族的礦物，蒙脫土族礦物共發(fā)現(xiàn)11個，他們 是滑間皂土、貝得土、鋰皂土、蒙脫土、鈉脫土、皂土、鋅皂土、斯皂土、鋰蒙脫土、鉻 蒙脫土和銅蒙脫土等，但從內(nèi)部結(jié)構(gòu)來講可分為蒙脫土亞族(二八面體)與皂土亞族(三 八面體)。蒙脫土是典型的層狀硅酸鹽礦物之一，但是與其他層狀硅酸鹽礦物不同之點(diǎn)是 層與層之間空隙特別大，這樣就可在層與層中含有不定數(shù)量的水分子及交換性陽離子。
蒙脫土是由二層共頂聯(lián)接的硅氧四面體片夾一層共棱聯(lián)接的鋁(鎂)氧(氫氧)八面體片， 構(gòu)成2:1型含結(jié)晶水的硅酸鹽礦物。其結(jié)構(gòu)支柱的八面體中Al3+被Mg3+、 Fe3+、 Fe2+等 的同晶置換，造成八面體畸變，進(jìn)而迫使四面體片作出旋轉(zhuǎn)、伸長、歪扭等形式來予以調(diào) 正，直至出現(xiàn)斷鍵，使多面體核心陽離子裸露，并在層間產(chǎn)生強(qiáng)弱不同的永久性負(fù)電荷。 為了平衡電荷，蒙脫土就具有吸附陽離子到層間的特性，且只要所處介質(zhì)中陽離子(不論有 機(jī)陽離子或無機(jī)陽離子)濃度高于其層間的陽離子的濃度，層間域中的離子就會被交換出 來。這也是蒙脫土負(fù)電吸附特性。
蒙脫土顆粒極細(xì)，有很大的殘缺表面和斷鍵，表面呈強(qiáng)極性，具有很高的表面能和化 學(xué)活性，對于多種氣體、液體、有機(jī)分子有一定的吸附能力.因而膨潤土被廣泛地應(yīng)用于 造紙、鉆井泥漿、廢水處理等工業(yè)領(lǐng)域。由于蒙脫土礦物單元層結(jié)構(gòu)中的四面體或八面體 的離子置換，造成正電荷不足.而由層間陽離子來補(bǔ)償。層間陽離子的存在和水化性使蒙 脫土具有很強(qiáng)的陽離子交換能力和吸水性.蒙脫土層間結(jié)合力弱，易剝離.層間剝離后， 吸水性和吸附有機(jī)分子的能力明顯下降。這就要求膨潤土在加工時經(jīng)適當(dāng)表面處理，使其 表面性能發(fā)生改變，吸水性和膨脹性降低，親有機(jī)物性能增強(qiáng)，從而拓寬其應(yīng)用。
大約在1985年首先由日本豐田公司發(fā)表有關(guān)蒙脫土納米復(fù)合材料的論文，經(jīng)過近二 十年的發(fā)展，蒙脫土的制備以及應(yīng)用研究都取得的長足的進(jìn)展。在有機(jī)蒙脫土能夠商業(yè)化 大規(guī)模生產(chǎn)之前，通常是實(shí)驗(yàn)室自己制備有機(jī)蒙脫土，對蒙脫土的應(yīng)用開展研究，從大量 的研究文獻(xiàn)可以看出，有機(jī)蒙脫土確實(shí)可有效提高樹脂的各項性能，但是在很長一段時間 內(nèi)由于有機(jī)蒙脫土的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)問題沒有解決，因此蒙脫土納米復(fù)合材料沒 有真正地投入應(yīng)用，這一情況直到2001年左右才有所改變。目前使用有機(jī)蒙脫土生產(chǎn)的納米復(fù)合材料中，只有采用聚合反應(yīng)生產(chǎn)的納米尼龍6實(shí) 現(xiàn)了完全的剝離，如添加2% (重量比)的有機(jī)蒙脫土，絕大部分機(jī)械性能、熱學(xué)性能、 吸濕性以及阻隔性能等指標(biāo)均有大幅提高，特別是一些指標(biāo)，如吸濕性和阻隔率，目前還 不能通過添加其它材料來提高。由于種種原因納米尼龍6目前應(yīng)用比較少。
使用雙螺桿機(jī)生產(chǎn)蒙脫土納米復(fù)合材料是目前主要采用的方法，采用雙螺桿機(jī)生產(chǎn)蒙 脫土納米復(fù)合材料的樹脂有聚烯烴、各種彈性體以及橡膠等。前面說過由于有機(jī)蒙脫土生 產(chǎn)技術(shù)的原因，使用雙螺桿機(jī)加還不能實(shí)現(xiàn)蒙脫土片層在樹脂中完全的剝離，只能實(shí)現(xiàn)插 層和部分剝離。使用雙螺桿機(jī)生產(chǎn)的蒙脫土納米復(fù)合材料時，有機(jī)蒙脫土的添加量要多一 些(6%重量比)、材料性能提高的幅度要小一些，但與傳統(tǒng)添加劑相比，蒙脫土納米復(fù)合材 料還是具有明顯的優(yōu)勢?；谀壳坝袡C(jī)蒙脫土的情況，各公司均針對納米復(fù)合材料的加工 過程展開深入的研究，通過改善加工方法，也可以生產(chǎn)出性價比不錯的產(chǎn)品
從目前看，蒙脫土納米復(fù)合材料代表了今后復(fù)合材料的發(fā)展方向，即具有添加量少、 全面提高性能、材料密度低、基本保持材料原有加工性能等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)蒙脫土具有良好的分 散性能，可以廣泛應(yīng)用高分子材料行業(yè)作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高阻燃、 抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強(qiáng)聚合物綜合物理性能的作 用，同時改善物料加工性能。在聚合物中的應(yīng)用可以在聚合物時添加，也可以在熔融時共 混添加(通常采用螺桿共混)。
聚合物基體中蒙脫土的片層剝離是一種理想結(jié)構(gòu)，同時也是蒙脫土納米復(fù)合材料研究 的關(guān)鍵。蒙脫土以納米片層形式均勻分散在聚合物基體中，可顯著提高材料的力學(xué)性能和 熱穩(wěn)定性能，插層剝離結(jié)構(gòu)使材料有突出的阻隔性和阻燃性，在汽車、航天航空領(lǐng)域具有 廣闊的應(yīng)用前景。專利CN1740221的發(fā)明者采用咪唑鹽類改性劑改善極性蒙脫土與非極性 聚烯烴的相容性，而且賦予復(fù)合材料更好的熱加工穩(wěn)定性，但是咪唑鹽類改性劑合成產(chǎn)率 不理想。而垸基三苯基鹵代磷改性劑具有較好的熱穩(wěn)定性以及合成收率，復(fù)合材料具有更 好的熱加工穩(wěn)定性，復(fù)合材料經(jīng)過熱處理后仍保持較好的分散相尺寸及分布(CN1789318)。
聚乳酸(PLA)是一種綠色材料，由農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)作物(玉米等)發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為基本原 料制得，具有良好的生物降解性，使用后能完全降解生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。聚 乳酸還具有很好的力學(xué)性質(zhì)、熱塑性、成纖性、透明度高，適用于吹塑、擠出、注塑等多
種加工方法，加工方便，應(yīng)用十分廣泛。但是純聚乳酸不耐沖擊和高溫，限制了其用途及 使用效果，這就促使人們對其性能的改性展開深入研究。
聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)異的熱塑性材料，具有價格低廉、工藝簡便、無毒、易加工、比重小、抗沖擊強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包裝、日用品、化工、汽車、醫(yī)療等各個 領(lǐng)域，成為目前應(yīng)用最廣泛的塑料之一。因而可作為聚乳酸的共混物，來改善其性能。但 由于聚丙烯的韌性差、尺寸穩(wěn)定性差、耐磨性不足、熱變形溫度不高等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用領(lǐng) 域受到很大的限制。為進(jìn)一步提高聚丙烯與聚乳酸共混物的性能，如力學(xué)性能和耐高溫等， 還需對其進(jìn)行改性，蒙脫土作為新型納米材料的典型代表，是重要的候選材料之一。
人們在PLA共混改性方面做了許多工作.采用聚丙烯/聚乳酸共混可以減少聚丙烯的用 量和降低環(huán)境污染,又可使產(chǎn)品保持較好的力學(xué)性能.但極性的PLA與非極性的PP的相容 性差，文獻(xiàn)[羧基化PP與PLA共混]選取了羧基化PP與PLA共混,希望提高兩者的相容性， 但可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化聚丙烯/聚乳酸共混復(fù)合材料以及聚丙烯/聚乳酸共混復(fù)合材料纖維得研究 與專利并未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料及其制備 方法，該方法生產(chǎn)的復(fù)合纖維可紡性好，成纖強(qiáng)度高，并具有可控導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗靜電和 生物降解的特性。
本發(fā)明的一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料，其組分包括蒙脫土、聚丙烯/聚 乳酸，其重量比為0.1 20 : 80~99.9，聚丙烯與聚乳酸的重量百分比可以任意調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，包括
(1) 蒙脫土的改性處理
將蒙脫土納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán)境下， 直接將等離子體噴射到蒙脫土納米粉體表面，使蒙脫土納米粉體在等離子體氛圍中運(yùn)動，
處理蒙脫土納米粉體的功率為10W-5000W，時間為0.01s-6000s，產(chǎn)生蒙脫土納米粉體表 面改性；
(2) 將上述制得的等離子體處理蒙脫土與聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸復(fù)合切 片按0.1 20%的百分比重量混合后用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)混料，在180 26(TC熔融混 合得到納米蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合切片；
(3) 將步驟(2)制得的切片按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即得等離子體處理的蒙 脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料。
所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾 比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子體氛圍；
所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%;
所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)?、四氟化碳、二氧化碳、甲垸CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、 辛烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 i^一烷C11H24 、 十二烷C12H26 、十三 烷C13H28、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、 丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、 丙二烯(C3H4)、 丁二烯(C4H6)、異戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、 丙炔(C3H4)、 丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、 壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧垸氣體、 丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們的組合氣體；
所述的在噴射等離子體氛圍前提下將蒙脫土納米表面按不同要求的需求進(jìn)行表面改 性為大氣壓下、常溫、開放式加工工藝。
本發(fā)明的常溫、常壓等離子體改性處理改善蒙脫土納米粉體表面性能的體系中，在噴 射等離子體氛圍前提下形成自由基并由此引發(fā)進(jìn)一步的自由基引起的蒙脫土表面與其他 材料和組分在一定條件下形成自由基接枝反應(yīng)而得到的蒙脫土表面改性，以及由于等離子 體引發(fā)的蒙脫土表面自由基引起的自由基聚合即等離子體引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP) c
用該方法改性的納米蒙脫土可應(yīng)用于以高分子為載體的合成纖維。 有益效果
(1) 經(jīng)本發(fā)明改性處理的蒙脫土顆粒均勻且粒徑分布范圍變小，納米顆粒內(nèi)部相結(jié) 構(gòu)不變、納米顆粒在相應(yīng)材料中的分散性提高、與相應(yīng)高分子的結(jié)合性能提高；
(2) 該紡絲工藝采用常規(guī)熔融法紡絲工藝，提高了的可紡性和成纖強(qiáng)度，并具有可 控導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗靜電和生物降解的特性。


圖1為蒙脫土納米粉體表面等離子體改性裝置示意其中，1等離子體載氣(氦氣或氬氣)、2功能性氣體、3等離子體發(fā)生控制系統(tǒng)、4等離 子體發(fā)生器及噴頭、5納米粉體輸送裝置、6未表面處理納米粉體、7已表面處理過納米 粉體；
圖2為纖維樣品原絲的電子顯微鏡照片X 500倍； 圖3為纖維樣品原絲的電子顯微鏡照片X5000倍；圖4為樣品原絲一次拉伸力學(xué)性能曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
氦等離子處理蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合絲加工工藝
(1) 取50克浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)的商品化蒙脫土納米粉體(無機(jī)凝膠) 放在等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖l(或加裝等離子體噴嘴的通道)，該 容器或載體置于常壓\常溫等離子體噴射裝置的噴口下方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通 道的設(shè)計按特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米厚度鋪放,在開啟常壓、室溫等離子體的 前提下，容器或載體做特定速度的運(yùn)動.實(shí)現(xiàn)蒙脫土粉體在氦氣等離子體氛圍、功率40瓦 及5秒時間下得到處理。
(2) 將步驟(1)制得的常壓、常溫等離子體處理蒙脫土與聚丙烯/聚乳酸粉料或切片 按0.1 20%的比例用雙螺桿擠出機(jī)混料，在180 26(TC熔融混合得到聚丙烯切片；
(3) 將步驟(2)制得的蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即可 得到纖維中含有常壓、常溫氦等離子體處理的蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維。
該纖維樣品原絲的電子顯微鏡照片如圖2 ，樣品原絲力學(xué)性能見圖3。
實(shí)施例2
氧等離子處理蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合絲加工工藝
(1) 取50克浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)的商品化蒙脫土納米粉體(無機(jī)凝膠)放在 等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖l(或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器 或載體置于常壓\常溫等離子體噴射裝置的噴口下方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的 設(shè)計按特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米厚度鋪放，在開啟常壓、室溫等離子體的前提 下，容器或載體做特定速度的運(yùn)動.實(shí)現(xiàn)蒙脫土粉體在氧氣等離子體氛圍、功率40瓦及5 秒時間下得到處理。
(2) 將步驟(1)制得的常壓、常溫等離子體處理蒙脫土與聚丙烯/聚乳酸粉料或切片 按0.1 20%的比例用雙螺桿擠出機(jī)混料，在180 260'C熔融混合得到聚丙烯切片；(3)將步驟(2)制得的蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即可 得到纖維中含有常壓、常溫氧等離子體處理的蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維。
權(quán)利要求
1.一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料，其組分包括蒙脫土、聚丙烯/聚乳酸。
2. —種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，包括，其重量比為0.1 20 :80~99.9。(1) 蒙脫土的改性處理 將蒙脫土納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán)境下，直接將等離子體噴射到蒙脫土納米粉體表面，使蒙脫土納米粉體在等離子體氛圍中運(yùn)動， 處理蒙脫土納米粉體的功率為10W-5000W，時間為0.01s-6000s，產(chǎn)生蒙脫土納米粉體表 面改性；(2) 將上述制得的等離子體處理蒙脫土與聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸復(fù)合切 片按0.1 20%用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)混料，在180 260。C熔融混合得到納米蒙脫土/聚 丙烯/聚乳酸復(fù)合切片；(3) 將步驟(2)制得的切片按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即得等離子體處理的蒙 脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征在 于所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾 比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子體氛 圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征在 于所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征在 于所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)狻⑺姆?、二氧化碳、甲烷CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、 辛烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 i^一烷C11H24 、 十二烷C12H26 、十三 烷C13H28、乙烯C2H4、丙烯C3H6、 丁烯C4H8、戊烯C5H10、己烯C6H12、丙二烯C3H4、 丁二烯C4H6、異戊二烯C5H8、己三烯C6H8、乙炔C2H2、丙炔C3H4、 丁炔C4H6、戊炔C5H8、 己炔C6H10、庚炔C7H12、辛炔C8H14、 壬炔C9H16、癸 炔C10H18、 i^一炔C11H20、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧烷氣體、丙烯酸、甲基丙烯 酸的蒸汽或它們的組合氣體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征在 于在噴射等離子體氛圍前提下將蒙脫土納米表面按不同要求的需求進(jìn)行表面改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征 在于改性的納米蒙脫土用于以高分子為載體的合成纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料，其組分包括蒙脫土、聚丙烯和聚乳酸，其重量比為0.1～20∶80～99.9，其制備，包括(1)將蒙脫土納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，進(jìn)行蒙脫土納米粉體的改性處理(2)將上述制得的等離子體處理蒙脫土與聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸切片混合并用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)混料，在180～260℃熔融混合得到納米蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合切片；(3)將步驟(2)制得的切片按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即得蒙脫土/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料。該方法生產(chǎn)的復(fù)合纖維可紡性好，成纖強(qiáng)度高，并具有可控導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗靜電和生物降解的特性。
文檔編號D01F8/06GK101407947SQ20081020317
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者吳紅艷, 張迎晨, 朱海燕, 邱夷平 申請人:東華大學(xué);中原工學(xué)院