專利名稱：碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬?gòu)?fù)合纖維及其制備領(lǐng)域，特別是涉及一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種綠色材料，由農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)作物(玉米等)發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為基本原 料制得，具有良好的生物降解性，使用后能完全降解生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。聚 乳酸還具有很好的力學(xué)性質(zhì)、熱塑性、成纖性、透明度高，適用于吹塑、擠出、注塑等多 種加工方法，加工方便，應(yīng)用十分廣泛。但是純聚乳酸不耐沖擊和高溫，限制了其用途及 使用效果，這就促使人們對(duì)其性能的改性展開(kāi)深入研究。
聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)異的熱塑性材料，具有價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)便、無(wú)毒、易加 工、比重小、抗沖擊強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包裝、日用品、化工、汽車(chē)、醫(yī)療等各個(gè) 領(lǐng)域，成為目前應(yīng)用最廣泛的塑料之一。因而可作為聚乳酸的共混物，來(lái)改善其性能。但 由于聚丙烯的韌性差、尺寸穩(wěn)定性差、耐磨性不足、熱變形溫度不高等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用領(lǐng) 域受到很大的限制。為進(jìn)一步提高聚丙烯與聚乳酸共混物的性能，如力學(xué)性能和耐高溫等， 還需對(duì)其進(jìn)行改性，碳納米管作為新型納米材料的典型代表，是重要的候選材料之一。
碳納米管(CNTs)自1991年由日本NEC的Iijima教授首次正式命名，由于其獨(dú)特的 結(jié)構(gòu)成為國(guó)際上一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。從結(jié)構(gòu)上看碳納米管可視為由石墨片巻曲而成的中 空管狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)石墨層的多少可分為單壁管(SWNTs)和多壁管(MWNTs)。碳納米管 有優(yōu)異的力學(xué)性能，它的比重雖為鋼的1/6，而強(qiáng)度卻是鋼的100倍。此外還有熱穩(wěn)定性 高，電學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而在新型復(fù)合材料、納電子器件等高科技領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用 前景。
關(guān)于含碳納米管的聚合物復(fù)合材料文獻(xiàn)報(bào)道主要有三種制備方法，分別是原位聚合 法、共混法和溶膠-凝膠法。但是，在含碳聚合物復(fù)合材料制備中人們面臨的問(wèn)題之一就是 碳納米管由于其巨大的表面能，使管與管之間具有較強(qiáng)的吸附力，導(dǎo)致其在聚合物中容易 團(tuán)聚，分散性差，使得碳納米管的增強(qiáng)效果變差。
近年來(lái)，大量廢棄的各種塑料如聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯等對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的 污染，所以生物可降解塑料的研究和開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。聚乳酸(PLA)是一種由 乳酸單體直接縮聚或丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制得的直鏈脂肪族聚酯，它的原料可由玉米、甘蔗等
植物發(fā)酵制得，其廢棄物可降解，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水;PLA除了具有生物降解性外，還有良好的生物相容性、強(qiáng)度高、可塑性加工成型等特點(diǎn),在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景, 如縫合線、骨結(jié)合部位固定材料、組織缺損部位補(bǔ)強(qiáng)材料和藥物緩釋性載體等。但PLA的 某些特性如熔體黏度、沖擊性能、熱變形溫度、氣體的阻隔性能等還不能滿足不同的最終 用途，所以近年來(lái)掀起了對(duì)PLA及其共聚物、共混物的研究熱潮。
人們?cè)赑LA共混改性方面做了許多工作.采用聚丙烯/聚乳酸(PP/PLA)共混可以減少 聚丙烯的用量和降低環(huán)境污染,又可使產(chǎn)品保持較好的力學(xué)性能.但極性的PLA與非極性的 PP的相容性差，文獻(xiàn)[羧基化PP與PLA共混]選取了羧基化PP與PLA共混,希望提高兩者 的相容性。但可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化PP/PLA共混復(fù)合材料以及PP/PLA共混復(fù)合材料纖維得研究 與專利并未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料及其制 備方法，該方法生產(chǎn)的復(fù)合纖維可紡性好，成纖強(qiáng)度高，并具有可控導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗靜電 和生物降解的特性。
本發(fā)明的一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料，其組分包括碳納米管、聚丙烯/聚 乳酸，其重量比為0.1 20: 80~99.9，聚丙烯與聚乳酸的百分比重量可以任意調(diào)節(jié)。 本發(fā)明的一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，包括
(1) 碳納米管的改性處理 將碳納米管納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開(kāi)放環(huán)境
下，直接將等離子體噴射到碳納米管納米粉體表面，使碳納米管納米粉體在等離子體氛圍 中運(yùn)動(dòng)，處理碳納米管納米粉體的功率為10W-5000W，時(shí)間為0.01s-6000s，產(chǎn)生碳納米 管納米粉體表面改性；
(2) 將上述制得的等離子體處理碳納米管與聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸切片 按0.1 20%用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)混料，在180 26(TC熔融混合得到碳納米管/聚丙烯 /聚乳酸復(fù)合切片；
(3) 將步驟(2)制得的切片按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即得等離子體處理的碳 納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料。
所述的碳納米管由深圳市納米港有限公司、時(shí)代納米中心生產(chǎn)或自制碳納米管； 所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾 比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時(shí)流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子體氛圍；
所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%;
所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)?、四氟化碳、二氧化碳、甲垸CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、 辛烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 i^一烷C11H24 、 十二烷C12H26 、十三 烷C13H28、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、 丁烯(C4H8)、戊烯(C5訓(xùn))、己烯(C6H12)、 丙二烯(C3H4)、 丁二烯(C4H6)、異戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、 丙炔(C3H4)、 丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、 壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、 ^^一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧烷氣體、 丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們的組合氣體；
在噴射等離子體氛圍前提下將碳納米管納米表面按不同要求的需求進(jìn)行表面改性。 本發(fā)明的常溫、常壓等離子體改性處理改善碳納米管納米粉體表面性能的體系中，在 噴射等離子體氛圍前提下形成自由基并由此引發(fā)進(jìn)一步的自由基引起的碳納米管表面與 其他材料和組分在一定條件下形成自由基接枝反應(yīng)而得到的碳納米管表面改性，以及由于 等離子體引發(fā)的碳納米管表面自由基引起的自由基聚合即等離子體引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合(ATRP)。
用該方法改性的碳納米管可應(yīng)用于以高分子為載體的合成纖維。 有益效果
(1) 經(jīng)本發(fā)明改性處理的碳納米管顆粒均勻且粒徑分布范圍變小，納米顆粒內(nèi)部相 結(jié)構(gòu)不變、納米顆粒在相應(yīng)材料中的分散性提高、與相應(yīng)高分子的結(jié)合性能提高；
(2) 該紡絲工藝采用常規(guī)熔融法紡絲工藝，提高了的可紡性和成纖強(qiáng)度，并具有可 控導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗靜電和生物降解的特性。


圖1為碳納米管納米粉體表面等離子體改性裝置示意其中，l等離子體載氣(氦氣或氬氣)、2功能性氣體、3等離子體發(fā)生控制系統(tǒng)、4等離 子體發(fā)生器及噴頭、5納米粉體輸送裝置、6未表面處理納米粉體、7已表面處理過(guò)納米 粉體；
圖2為纖維樣品原絲的電子顯微鏡照片X500倍； 圖3為纖維樣品原絲的電子顯微鏡照片X5000倍； 圖4為樣品原絲一次拉伸力學(xué)性能曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用 于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
實(shí)施例1
氦等離子處理碳納米管的碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合絲加工工藝
(1) 取(深圳市納米港有限公司、時(shí)代納米中心生產(chǎn)或自制碳納米管)放在等離子 體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖l(或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體 置于常壓\常溫等離子體噴射裝置的噴口下方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計(jì)按 特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米厚度鋪放,在開(kāi)啟常壓、室溫等離子體的前提下，容 器或載體做特定速度的運(yùn)動(dòng).實(shí)現(xiàn)碳納米管粉體在氦氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時(shí) 間下得到處理。
(2) 將步驟(1)制得的常壓、常溫等離子體處理碳納米管與聚丙烯/聚乳酸粉料或切 片按0.1 20%的比例用雙螺桿擠出機(jī)混料，在180 26(TC熔融混合得到聚丙烯切片；
(3) 將步驟(2)制得的碳納米管/聚丙烯/聚乳酸按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即 可得到纖維中含有常壓、常溫氦等離子體處理的碳納米管/聚丙烯/聚乳酸纖維。
該纖維樣品原絲的電子顯微鏡照片如圖2 ，樣品原絲力學(xué)性能見(jiàn)圖3。
實(shí)施例2
氧等離子處理碳納米管的碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合絲加工工藝
(1) 取(深圳市納米港有限公司、時(shí)代納米中心生產(chǎn)或自制碳納米管)放在等離子 體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖1 (或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體 置于常壓\常溫等離子體噴射裝置的噴口下方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計(jì)按 特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米厚度鋪放,在開(kāi)啟常壓、室溫等離子體的前提下，容 器或載體做特定速度的運(yùn)動(dòng).實(shí)現(xiàn)碳納米粉體在氧氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時(shí)間 下得到處理。
(2) 將步驟(1)制得的常壓、常溫等離子體處理碳納米管與聚丙烯/聚乳酸粉料或切 片按0.1 20%的比例用雙螺桿擠出機(jī)混料，在180 260'C熔融混合得到聚丙烯切片；(3)將步驟(2)制得的碳納米管/聚丙烯/聚乳酸按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即 可得到纖維中含有常壓、常溫氧等離子體處理的碳納米管/聚丙烯/聚乳酸纖維。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料，其組分包括碳納米管、聚丙烯/聚乳酸，其重量比為0.1～2080～99.9。
2. —種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，包括(1) 碳納米管的改性處理 將碳納米管納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開(kāi)放環(huán)境下，直接將等離子體噴射到碳納米管納米粉體表面，使碳納米管納米粉體在等離子體氛圍中運(yùn)動(dòng)，處理碳納米管納米粉體的功率為10W-5000W，時(shí)間為0.01s-6000s，產(chǎn)生碳納米 管納米粉體表面改性；(2) 將上述制得的等離子體處理碳納米管與聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸復(fù)合 切片按0.1 20%用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)混料，在180 26(TC熔融混合得到碳納米管/聚 丙烯/聚乳酸復(fù)合切片；(3) 將步驟(2)制得的切片按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即得等離子體處理的碳 納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征 在于所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩 爾比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時(shí)流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子體 氛圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征 在于所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征 在于所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)狻⑺姆?、二氧化碳、甲垸CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、 辛烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 i^一烷C11H24 、 十二烷C12H26 、十三 烷C13H28、乙烯C2H4、丙烯C3H6、 丁烯C4H8、戊烯C5H10、己烯C6H12、丙二烯 C3H4、 丁二烯C4H6、異戊二烯C5H8、己三烯C6H8、乙炔C2H2、丙炔C3H4、 丁炔C4H6、 戊炔C5H8、 己炔C6H10、 庚炔C7H12、 辛炔C8H14、 壬炔C9H16、 癸炔C10H18、 十一炔C11H20、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧烷氣體、丙烯酸、甲基丙烯酸的蒸汽或它 們的組合氣體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征 在于在噴射等離子體氛圍前提下將碳納米管納米表面按不同要求的需求進(jìn)行表面改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料的制備方法，其特征 在于改性的碳納米管可應(yīng)用于以高分子為載體的合成纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料，其組分包括碳納米管、聚丙烯/聚乳酸，其重量比為0.1～20∶80～99.9，其制備，包括(1)將碳納米管納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，進(jìn)行碳納米管納米粉體的改性處理(2)將上述制得的等離子體處理碳納米管與聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸切片按0.1～20％用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)混料，在180～260℃熔融混合得到碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合切片；(3)將上述切片按常規(guī)的熔融紡絲法進(jìn)行紡絲，即得碳納米管/聚丙烯/聚乳酸復(fù)合纖維材料。該方法生產(chǎn)的復(fù)合纖維可紡性好，成纖強(qiáng)度高，并具有可控導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗靜電和生物降解的特性。
文檔編號(hào)D01F8/06GK101413154SQ20081020317
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者吳紅艷, 張迎晨, 邱夷平, 靜 鄒 申請(qǐng)人:東華大學(xué);中原工學(xué)院