專利名稱：：一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高氮含量、高芳烴含量烴類的加氫轉(zhuǎn)化方法；特別地講本發(fā)明涉及一種煤焦油烴類兩段法加氫轉(zhuǎn)化方法，加氫精制反應(yīng)流出物中所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明所述的兩段法加氫過程包含加氫精制-加氫改質(zhì)兩部分。本發(fā)明所述煤焦油烴類指的是加氫精制反應(yīng)流出物中所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于37(TC的煤焦油烴類。由于煤焦油烴類在加氫精制過程中，其干點(diǎn)會(huì)大幅度降低比如降低20°C，因此原料煤焦油烴類干點(diǎn)比37(TC高一些比如高20°C。本發(fā)明所述煤焦油，指的是煤熱解或煤造氣或其它過程產(chǎn)生的煤焦油。因此，所述煤焦油可以是煤造氣產(chǎn)生的低溫煤焦油餾分、也可以是煤熱解過程(包括低溫?zé)捊?、中溫?zé)捊埂⒏邷責(zé)捊惯^程)產(chǎn)生的低溫煤焦油或中溫煤焦油或高溫煤焦油的餾分，本發(fā)明所述煤焦油還可以是上述煤焦油的混合油。由于萘價(jià)格高(約7000元/噸)，對(duì)于高溫煤焦油輕餾分，進(jìn)入加氫裝置之前，通常已將其中的萘回收。對(duì)于低溫煤焦油而言，通常包含輕油、中油、重油。低溫煤焦油重油中高于37039(TC的煤焦油重油為煤瀝青，極易結(jié)焦，不適合于作加氫原料。其常規(guī)沸點(diǎn)低于39(TC的煤焦油烴類可以是通常所述的中油(比如常規(guī)沸點(diǎn)140390°C)和或重油中的較輕組分(比如常規(guī)沸點(diǎn)170390°C)。本發(fā)明所述常規(guī)沸點(diǎn)低于39(TC的煤焦油烴類，也可以是摻煉輕油(比如常規(guī)沸點(diǎn)5519(TC)的中油和或重油的輕餾分。在常規(guī)沸點(diǎn)低于39(TC的富氧煤焦油等烴類加氫裂化生產(chǎn)柴油組分的過程中，高沸點(diǎn)(比如常規(guī)沸點(diǎn)高于300°C)的餾分經(jīng)歷深度加氫精制過程完成脫氧、脫硫、脫氮、部分芳烴飽和后，還必須經(jīng)歷加氫裂化過程完成深度芳烴飽和和或部分開環(huán)裂化后，才能轉(zhuǎn)化為合適的柴油組分，但富氧煤焦油原料加氫精制產(chǎn)物水含量高，精制和裂化過程不宜(甚至不能)采用一段串聯(lián)流程(對(duì)裂化催化劑造成水熱失活效應(yīng)，催化劑壽命明顯縮短)。宜將加氫精制產(chǎn)物中的水脫除，然后對(duì)脫水加氫精制產(chǎn)物進(jìn)行加氫裂化。在常規(guī)沸點(diǎn)低于39(TC的煤焦油或其它高氮含量、高芳烴含量烴類生產(chǎn)柴油組分的加氫裂化過程中，由于原料氮含量高，原料油加氫精制產(chǎn)物氨含量高，如采用"加氫精制+加氫裂化"一段串聯(lián)流程，裂化催化劑進(jìn)料中的氨含量高，裂化反應(yīng)過程氨分壓高，將降低裂化催化劑活性，從而大大增加裂化催化劑數(shù)量、增加工程投資。宜將加氫精制產(chǎn)物中的氨脫除，然后對(duì)脫氨加氫精制產(chǎn)物進(jìn)行加氫裂化。在常規(guī)沸點(diǎn)低于39(TC的煤焦油加氫改質(zhì)生產(chǎn)柴油組分的過程中，常規(guī)沸點(diǎn)低的(比如低于300°C)的餾分經(jīng)歷深度加氫精制過程即可完成脫氧、脫硫、脫氮、部分芳烴飽和轉(zhuǎn)化為合適的柴油組分；而常規(guī)沸點(diǎn)溫度高的(比如高于30(TC)的餾分在經(jīng)歷深度加氫精制過程完成脫氧、脫硫、脫氮、部分芳烴飽和后，還必須經(jīng)歷加氫裂化過程完成深度芳烴飽和和部分開環(huán)裂化后，才能轉(zhuǎn)化為合適的柴油組分。因此，寬餾分煤焦油原料加氫裂化生產(chǎn)柴油組分的過程對(duì)輕、重餾分要求的加氫深度差異較大，經(jīng)歷深度加氫精制過程后，宜單獨(dú)對(duì)重餾分進(jìn)行加氫裂化，即要求將加氫精制產(chǎn)物中的輕、重餾分分離開來(lái)，然后對(duì)加氫精制產(chǎn)物的重餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)。專利CN1676583A、CN100345946C、CN1952071A、CN101033409A、CN101041783、C畫1240191A、CN101240192A、CN101240193A等公開了處理煤焦油的兩段法加氫轉(zhuǎn)化方法，加氫精制反應(yīng)流出物中所含部分烴類常規(guī)沸點(diǎn)高于37(TC，其蒸餾分離過程不可避免地包含柴油與重油的分離過程，柴油組分需經(jīng)歷汽化過程才能與重油分離，能耗巨大，同時(shí)，由于煤焦油全餾分中重組分金屬含量高、氫含量低、焦質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高極易結(jié)焦，導(dǎo)致裝置運(yùn)行周期短、氫耗高、能耗大。關(guān)于其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于37(TC的的煤焦油烴類兩段法加氫轉(zhuǎn)化方法，未見報(bào)道。專利CN1147575C—種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，常規(guī)沸點(diǎn)低于370。C的煤焦油烴類經(jīng)一段加氫精制生產(chǎn)的柴油組分產(chǎn)品的十六垸值較低，用作車用燃料時(shí)，需調(diào)配的高十六烷值石油基柴油組分量大。專利CN1952042A—種煤焦油加氫生產(chǎn)低凝柴油的方法，煤焦油柴油餾分經(jīng)一段加氫精制和加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝工藝生產(chǎn)低凝柴油組分產(chǎn)品，使用的含P沸石加氫處理催化劑，在處理需要裂化、開環(huán)的柴油重組分時(shí)，不可避免地也對(duì)石腦油組分和柴油輕組分進(jìn)行了不需要的裂化、開環(huán)，因此柴油收率或液體收率降低。有時(shí)工業(yè)裝置處理的常規(guī)沸點(diǎn)低于37(TC的煤焦油烴類中石腦油含量達(dá)1535%(重量)，此時(shí)上述專利方法的缺陷更加明顯。本發(fā)明的目的在于提供一種其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于37(TC的煤焦油烴類加氫精制—加氫改質(zhì)兩段法加氫轉(zhuǎn)化方法，加氫精制柴油經(jīng)過加氫改質(zhì)部分改質(zhì)以提高十六烷值和或降低密度。因此，本發(fā)明的第一目的在于提供一種煤焦油烴類兩段法加氫轉(zhuǎn)化方法，其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C。本發(fā)明的第二目的在于提供一種富氧烴類加氫轉(zhuǎn)化方法，其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C。本發(fā)明的第三目的在于提供一種富含石腦油組分的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于37CTC。本發(fā)明的第四目的在于提供一種高氮含量、高芳烴含量烴類的加氫轉(zhuǎn)化方法，其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于包含以下步驟①在加氫精制部分，煤焦油烴類轉(zhuǎn)化為所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于37(TC的加氫精制反應(yīng)流出物并分離出至少一個(gè)加氫精制柴油；至少一部分加氫精制柴油作為加氫改質(zhì)部分原料油；②在加氫改質(zhì)部分，加氫改質(zhì)部分原料油轉(zhuǎn)化為加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物并分離出加氫改質(zhì)柴油。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于當(dāng)加氫精制部分有兩個(gè)或多個(gè)加氫精制柴油時(shí)，進(jìn)入加氫改質(zhì)部分的加氫精制柴油為低十六烷值的加氫精制柴油。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，十六烷值通常至少提高4個(gè)單位、最好至少提高8個(gè)單位。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，密度通常至少降低20kg/m3、最好至少降低40kg/m3。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于加氫精制反應(yīng)流出物的分離部分和加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物的分離部分，部分或全部共用。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于加氫精制反應(yīng)條件為溫度為240440。C、壓力為4.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為400:12500:1;加氫改質(zhì)反應(yīng)條件為溫度為280460°C、壓力為4.025.0MPa、加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0.13.0hr"、氫油體積比為300:12500:1。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于加氫精制反應(yīng)條件為溫度為300420'C、壓力為6.015.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為OJ-l.Shr^氫油體積比為600:11500:1;加氫改質(zhì)反應(yīng)條件為溫度為320440°C、壓力為6.015.0MPa、加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0.21.5hr"、氫油體積比為400:11500:1。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于一部分加氫改質(zhì)柴油作加氫改質(zhì)部分原料油循環(huán)使用。如上所述一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征進(jìn)一步在于加氫改質(zhì)部分與加氫精制部分共用，一部分加氫精制柴油循環(huán)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)部分進(jìn)行二次加氫，循環(huán)的加氫精制柴油轉(zhuǎn)化為加氫改質(zhì)石腦油和加氫改質(zhì)柴油；加氫精制(加氫改質(zhì))反應(yīng)條件為溫度為24044(TC、壓力為4.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr—1、氫油體積比為400:12500:1。當(dāng)分離加氫精制反應(yīng)流出物得到兩個(gè)加氫精制柴油時(shí)，一部分低十六烷值的加氫精制柴油循環(huán)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)部分進(jìn)行二次加氫。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明所述的常規(guī)沸點(diǎn)指的是物質(zhì)在一個(gè)大氣壓力下的汽液平衡溫度。本發(fā)明所述的常規(guī)氣體烴指的是常規(guī)條件下呈氣態(tài)的烴類，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁垸。本發(fā)明所述的常規(guī)液體烴指的是常規(guī)條件下呈液態(tài)的烴類，包括戊烷及其沸點(diǎn)更高的烴類。本發(fā)明所述的比重，除非特別說明，指的是常壓、15.6'C條件下液體密度與常壓、15.6C條件下水密度的比值。本發(fā)明所述的石腦油指的是常規(guī)沸點(diǎn)低于18(TC的常規(guī)液體烴。本發(fā)明所述的柴油組分或柴油餾分指的是常規(guī)沸點(diǎn)為180375'C的烴類。本發(fā)明所述的雜質(zhì)組分指的是原料油中非烴組分的加氫轉(zhuǎn)化物如水、氨、硫化氫等。本發(fā)明所述的組分的組成或濃度或含量或收率值，除非特別說明，均為重量基準(zhǔn)值。本發(fā)明所述煤焦油烴類，指的是適合于加氫處理的煤焦油，其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于37(TC。由于原煤性質(zhì)和煉焦或造氣工藝條件均在一定范圍內(nèi)變化，煤焦油的性質(zhì)也在一定范圍內(nèi)變化。本發(fā)明所述煤焦油的性質(zhì)，有機(jī)氧含量通常為0.311%、特別地為3.510%、更特別地為510%，比重通常為0.901.05，常規(guī)沸點(diǎn)一般為6039(TC通常為120370°C，通常金屬含量為530PPm、硫含量為0.150.9%、氮含量為0.41.5%、通常無(wú)機(jī)水含量為0.25.0%。本發(fā)明所述富氧煤焦油，指的是有機(jī)氧含量高于25%、特別地高于4.0%的煤焦油，且其最重組分須經(jīng)加氫改質(zhì)過程才能轉(zhuǎn)化為柴油組分，其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C。本發(fā)明所述寬餾分煤焦油，指的是含有常規(guī)沸點(diǎn)高于30(TC餾分和常規(guī)沸點(diǎn)低于30(TC餾分的煤焦油，且其最重組分須經(jīng)加氫改質(zhì)過程才能轉(zhuǎn)化為柴油組分，其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370°C。本發(fā)明所述的兩段法加氫，指的是原料轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品的加氫處理過程包含兩個(gè)加氫反應(yīng)系統(tǒng)(加氫精制反應(yīng)系統(tǒng)和加氫改質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng))和兩個(gè)配套的反應(yīng)流出物分離系統(tǒng)(加氫精制反應(yīng)流出物分離系統(tǒng)和加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物分離系統(tǒng))。加氫精制生成油分餾系統(tǒng)分離出的某一柴油(通常是最重餾分產(chǎn)品)作為加氫改質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng)的原料油，兩個(gè)加氫反應(yīng)系統(tǒng)在原料油流程上形成總體串聯(lián)流程。以下詳細(xì)描述本發(fā)明的加氫精制部分。煤焦油原料進(jìn)入加氫精制部分之前，通常進(jìn)行脫水處理和過濾脫固體顆粒處理。當(dāng)煤焦油原料性質(zhì)較好時(shí)，可以直接作加氫精制原料。在加氫精制部分，煤焦油烴類轉(zhuǎn)化為其加氫精制反應(yīng)流出物所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于37(TC的加氫精制反應(yīng)流出物，分離加氫精制反應(yīng)流出物得到加氫精制石腦油和至少一個(gè)加氫精制柴油；在加氫精制反應(yīng)部分，在加氫精制催化劑存在條件下，所述煤焦油與氫氣完成加氫精制反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的加氫精制反應(yīng)流出物；本發(fā)明所述的加氫精制反應(yīng)，通常指的是在氫氣和合適的催化劑存在條件下煤焦油發(fā)生的耗氫的精制反應(yīng)過程，其最低的反應(yīng)深度應(yīng)具備最低限度的工業(yè)意義即為加氫改質(zhì)部分提供合適的原料油，應(yīng)根據(jù)原料煤焦油性質(zhì)和加氫改質(zhì)部分催化劑對(duì)原料性質(zhì)的要求確定一般該過程將加氫精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、通常降低至800PPm以下，最好降低至400PPm以下；一般該過程將加氫精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、通常降低至300PPm以下，最好降低至200PPm以下；一般該過程對(duì)原料煤焦油的殘?zhí)棵摮蚀笥?0%、通常大于90%、最好大于95%，以延緩加氫改質(zhì)部分加氫催化劑的結(jié)炭速度，延長(zhǎng)加氫改質(zhì)部分催化劑的操作周期。加氫精制部分，通常的操作條件:溫度為240440°C、壓力為4.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr-l、氫油體積比為400:12500:1;適宜的操作條件為溫度為300420°C、壓力為6.015.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.21.5hr-l、氫油體積比為600:11500:1。所述的加氫精制部分，因煤焦油原料性質(zhì)(金屬含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烴含量、餾程、比重)的不同和加氫精制反應(yīng)深度(加氫脫氧、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和)的不同，其操作條件的變化范圍很寬，應(yīng)根據(jù)具體的過程條件確定。所述加氫精制部分，使用的加氫精制催化劑通常包含加氫精制催化劑，所述加氫精制催化劑可以是一種或兩種或多種催化劑的串聯(lián)組合和混裝。加氫精制催化劑，可以是煤焦油加氫精制專用催化劑，也可以是合適的石油煉制柴油和/或蠟油的加氫精制過程使用的加氫脫硫劑、加氫脫氮?jiǎng)?、加氫脫殘?zhí)?、加氫芳烴飽和劑等加氫精制催化劑及其組合。由于煤焦油金屬含量通常較高，故在加氫精制催化劑前使用加氫脫金屬催化劑(保護(hù)劑)。所述加氫精制部分，根據(jù)需要可以將任一種補(bǔ)充硫加入反應(yīng)部分，以保證反應(yīng)部分必須的最低硫化氫濃度比如500PPm(v)或1000PPm(v)，以保證催化劑必須的硫化氫分壓不低于最低的必須值。所述的補(bǔ)充硫可以是含硫化氫或可以轉(zhuǎn)化為硫化氫的對(duì)煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過程無(wú)不良作用的物料，比如含硫化氫的氣體或油品，或與高溫氫氣接觸后轉(zhuǎn)化為硫化氫的二硫化碳或二甲基二硫等。在加氫精制反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫精制冷高壓分離部分之前，通常向加氫精制反應(yīng)流出物中注入洗滌水。所述加氫精制反應(yīng)流出物通常先降低溫度(一般是與反應(yīng)部分原料換熱)，然后與加入的洗滌水混合形成注水后加氫精制反應(yīng)流出物。洗滌水用于吸收加氫精制反應(yīng)流出物中的氨及可能產(chǎn)生的其它雜質(zhì)如氯化氫等，而吸收氨后的水溶液必然吸收加氫精制反應(yīng)流出物中的硫化氫。所述加氫精制冷高壓分離部分包含注水后加氫精制反應(yīng)流出物的冷卻、分離步驟。在此，所述的注水后加氫精制反應(yīng)流出物通常先降低溫度(通常使用空氣冷卻器和或水冷卻器)至約307(TC、最好306(TC。在加氫精制冷高壓分離部分，所述流水后加氫精制反應(yīng)流出物氣體分離為一個(gè)在體積上主要由氫氣組成的加氫精制冷高分氣氣體、一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的加氫精制冷高分油液體、一個(gè)主要由水組成的并溶解有硫化氫、氨的加氫精制冷高分水液體。所述加氫精制冷高分水液體，其中氨的含量一般為l15。/。(w)，最好為38y。(w)。注洗滌水的一個(gè)目的是吸收加氫精制反應(yīng)流出物中的氨和硫化氫，防止加氫精制反應(yīng)流出物冷卻降溫過程形成硫氫化氨或多硫氨結(jié)晶堵塞換熱器通道，增加系統(tǒng)壓力降。所述洗滌水的注入量，應(yīng)根據(jù)下述原則確定一方面，洗滌水注入加氫精制反應(yīng)流出物后分為汽相水和液相水，液相水量必須大于零，最好為洗滌水總量的30%或更多；再一方面，洗滌水用于吸收加氫精制產(chǎn)物中的氨，防止加氫精制冷高分氣的氨濃度太高，降低催化劑活性，通常加氫精制冷高分氣的氨體積濃度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。所述的加氫精制冷高壓分離部分，其分離器操作壓力為加氫精制部分壓力減去實(shí)際壓力降，加氫精制冷高壓分離部分操作壓力與加氫精制部分壓力的差值，不宜過低或過高，一般為0.51.2MPa。所述的加氫精制冷高分氣氣體，其氫氣濃度值，不宜過低(導(dǎo)致裝置操作壓力上升)，一般應(yīng)不低于70%(v)，宜不低于80。/。(v)，最好不低于85。/。(v)。如前所述至少一部分、通常為85100%的所述加氫精制冷高分氣氣體返回加氫精制部分形成循環(huán)氫氣，以提供加氫精制部分必須的氫氣量和氫濃度；為了提高裝置投資效率，必須保證加氫精制循環(huán)氫濃度不低于前述的低限值，為此，根據(jù)具體的原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、產(chǎn)品分布，可以排除一部分所述加氫精制冷高分氣氣體(以下簡(jiǎn)稱加氫精制冷高分氣排放氣)以排除反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷、乙烷。對(duì)于加氫精制冷高分氣排放氣，可以采用常規(guī)的膜分離工藝或變壓吸附工藝或油洗工藝實(shí)現(xiàn)氫氣和非氫氣體組分分離，并將回收的氫氣用作新氫。加氫精制新氫進(jìn)入加氫精制部分以補(bǔ)充加氫精制部分消耗的氫氣，加氫精制新氫氫濃度越高越好，一般不宜低于95%(v)，最好不低于99%(v)。加氫精制冷高壓分離部分之前可以設(shè)置熱高壓分離部分。本文所述加氫精制冷高分油分離部分，是指加氫精制冷高分油液體分離為加氫精制石腦油和至少一個(gè)加氫精制柴油等窄餾分產(chǎn)品的步驟，其窄餾分產(chǎn)品比如主要由常規(guī)沸點(diǎn)高于20(TC的組分或主要由常規(guī)沸點(diǎn)高于25(rC的組分或主要由常規(guī)沸點(diǎn)高于30(TC的組分組成的加氫精制柴油，可作為加氫改質(zhì)部分原料油使用。在此，所述的加氫精制冷高分油首先降低壓力、通常壓力降至0.54.0MPa形成氣、液混相物流，然后經(jīng)過分離和或分餾的過程完成分離，通常分離為氣體、液化氣、石腦油餾分和至少一個(gè)柴油餾分等。本發(fā)明的目的在于為了充分發(fā)揮加氫改質(zhì)部分的加氫催化劑性能和或避免加氫精制石腦油組分或加氫精制輕柴油組分的過度加氫，在加氫精制生成油的分離部分對(duì)加氫精制反應(yīng)流出物進(jìn)行分離脫出氨和/或水和/或輕餾分，得到加氫精制柴油作為加氫改質(zhì)部分的原料油。當(dāng)加氫精制部分有兩個(gè)或多個(gè)加氫精制柴油時(shí)，加氫改質(zhì)原料油為低十六烷值的加氫精制柴油。以下詳細(xì)描述本發(fā)明的加氫改質(zhì)部分。在加氫改質(zhì)部分，在加氫改質(zhì)催化劑存在條件下，加氫改質(zhì)原料油和氫氣完成加氫改質(zhì)反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物。加氫改質(zhì)部分，通常的操作條件為溫度為280460°C、壓力為4.025.0MPa、加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0.13.0hr"、氫油體積比為300:l2500:l;適宜的操作條件為溫度為320440°C、壓力為6.015.0MPa、加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0.21.5hr"、氫油體積比為400:11500:1。所述加氫改質(zhì)部分，因其原料性質(zhì)(氮含量、芳烴含量)的不同和預(yù)期的加氫改質(zhì)反應(yīng)深度的不同，其操作條件的變化范圍很寬，應(yīng)根據(jù)具體的過程條件確定。本發(fā)明所述的加氫改質(zhì)部分的加氫改質(zhì)反應(yīng)一詞，指的是在氫氣和合適的催化劑存在條件下，加氫改質(zhì)部分原料油發(fā)生的耗氫的反應(yīng)過程(通常包含裂化反應(yīng))，其最低的反應(yīng)深度應(yīng)具備最低限度的工業(yè)意義比如生產(chǎn)預(yù)期性質(zhì)的柴油餾分，應(yīng)根據(jù)加氫改質(zhì)部分原料油性質(zhì)、預(yù)期柴油餾分性質(zhì)和加氫改質(zhì)催化劑性能確定加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，十六烷值通常至少提高4個(gè)單位、最好至少提高8個(gè)單位；加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，密度通常至少降低20kg/m3、最好至少降低40kg/m3。如上所述加氫改質(zhì)部分，通常使用的加氫催化劑包含具有芳烴飽和功能和或加氫裂化功能的催化劑，加氫改質(zhì)催化劑可以是一種或兩種或多種催化劑的串聯(lián)組合和混裝。加氫改質(zhì)催化劑可以是合適的石油煉制過程柴油(包括劣質(zhì)柴油)和/或蠟油的加氫改質(zhì)過程使用的加氫改質(zhì)催化劑及其組合。如上所述加氫改質(zhì)部分，可以選用不摻合分子篩的無(wú)定形(硅鋁)加氫裂化催化劑或少量摻合分子篩的無(wú)定形(硅鋁)加氫裂化催化劑，以盡可能增強(qiáng)對(duì)原料中有機(jī)氮化物的適應(yīng)能力，提高柴油組分產(chǎn)率。加氫改質(zhì)部分也可以使用具有芳烴飽和及開環(huán)的雙功能加氫改質(zhì)催化劑，還可以使用具有加氫飽和功能的催化劑。按照本發(fā)明，加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物的分離的步驟，可能包含獨(dú)立完成加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物的冷卻分離過程的加氫改質(zhì)冷高壓分離部分，還可能包含注水洗氨步驟、熱高壓分離步驟。在加氫改質(zhì)冷高壓分離步驟，加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物進(jìn)入操作溫度通常為306(TC的加氫改質(zhì)冷高壓分離器并分離為一個(gè)在體積上主要由氫氣組成的加氫改質(zhì)冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的加氫改質(zhì)冷高分油液體。所述的加氫改質(zhì)冷高壓分離部分，其操作壓力為加氫改質(zhì)部分壓力減去實(shí)際壓力降，加氫改質(zhì)冷高壓分離部分操作壓力與加氫改質(zhì)部分壓力的差值，不宜過低或過高，一般為0.51.2MPa。加氫改質(zhì)冷高分油液體在其分離部分分離出柴油餾分在此，加氫改質(zhì)冷高分油首先降低壓力、通常壓力降至0.54.0MPa形成氣、液混相物流，然后經(jīng)過分離和或分餾的過程完成分離，通常分離為氣體、液化氣、石腦油餾分、柴油餾分等產(chǎn)品。所述的加氫改質(zhì)冷高分氣氣體，其氫氣濃度值，不宜過低(導(dǎo)致裝置操作壓力上升)，一般應(yīng)不低于70%(v)，宜不低于80%")，最好不低于85。/。(v)。如前所述至少一部分、通常為85100%的所述加氫改質(zhì)冷高分氣氣體返回加氫改質(zhì)部分形成循環(huán)氫氣，以提供加氫改質(zhì)部分必須的氫氣量和氫濃度；為了提高裝置投資效率，必須保證加氫改質(zhì)循環(huán)氫濃度不低于前述的低限值，為此，根據(jù)具體的原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、產(chǎn)品分布，可以排除一部分所述加氫改質(zhì)冷高分氣氣體(以下簡(jiǎn)稱加氫改質(zhì)冷高分氣排放氣)以排除反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷、乙垸。對(duì)于加氫改質(zhì)冷高分氣排放氣，可以采用常規(guī)的膜分離工藝或變壓吸附工藝或油洗工藝實(shí)現(xiàn)氫氣一非氫氣體組分分離，并將回收的氫氣用作新氫。為了簡(jiǎn)化流程和降低工程投資，可將加氫精制反應(yīng)流出物的分離部分和加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物的分離部分，至少部分共用。加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物的冷高壓分離部分與加氫精制反應(yīng)流出物的冷高壓分離部分合并加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物進(jìn)入加氫精制冷高壓分離部分，與加氫精制反應(yīng)流出物接觸并完成加氫改質(zhì)部分生成油和氫氣的分離過程。在上述流程中，加氫精制生成油和加氫改質(zhì)生成油混合在一起，因此，特別適合于加氫精制部分加氫深度較深的情況。加氫改質(zhì)新氫進(jìn)入加氫改質(zhì)部分以補(bǔ)充加氫改質(zhì)過程消耗的氫氣，加氫改質(zhì)新氫氫濃度越高越好，一般不宜低于95%(V)，最好不低于99%(V)。為了實(shí)施本發(fā)明，在加氫改質(zhì)冷高壓分離部分之前可以增加加氫改質(zhì)熱高壓分離步驟，在該流程中，加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物先進(jìn)入操作溫度通常為150250'C、最好為18023(TC的加氫改質(zhì)熱高壓分離步驟并分離為一個(gè)在體積上主要由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴組成的加氫改質(zhì)熱高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的加氫改質(zhì)熱高分油液體。加氫改質(zhì)熱高分氣氣體進(jìn)入加氫改質(zhì)冷高壓分離部分。加氫改質(zhì)熱高分油液體在加氫改質(zhì)熱高分油液體分離部分(包含分離和或分熘的過程)分離出柴油餾分。加氫改質(zhì)熱高分油液體分離部分與加氫改質(zhì)冷高分油液體分離部分，可以部分共用或全部共用。為了實(shí)施本發(fā)明，可將加氫改質(zhì)熱高分氣氣體引入加氫精制反應(yīng)流出物的加氫精制冷高壓分離部分，以期簡(jiǎn)化流程和降低工程投資。在該流程中，加氫精制生成油和部分加氫改質(zhì)生成油混合在一起，因此，特別適合于加氫精制部分加氫深度較深的情況。為了實(shí)施本發(fā)明，可將加氫改質(zhì)熱高分氣氣體引入加氫精制反應(yīng)部分。在該流程中，加氫精制生成油和加氫改質(zhì)生成油混合在一起，因此，特別適合于加氫精制反應(yīng)部分加氫深度較深的情況。同時(shí)，加氫改質(zhì)熱高分氣氣體經(jīng)過加氫精制部分被二次利用，可大幅度降低循環(huán)氫總量，可大幅度降低循環(huán)氫系統(tǒng)投資和能耗。當(dāng)加氫精制部分使用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，加氫改質(zhì)熱高分氣可以進(jìn)入任一反應(yīng)器入口，或以任何其它有效方式進(jìn)入加氫精制部分并與其催化劑床層接觸，可以作為加氫精制部分冷氫使用，可取得降低循環(huán)氫氣總量、減少循環(huán)氫循環(huán)過程熱能損失(循環(huán)氫在空冷器和水冷器的降溫過程中的熱能損失)和減少高壓操作步驟(加氫改質(zhì)熱高分氣氣體和加氫精制反應(yīng)流出物氣體的冷卻、注水洗氨步驟、油氣分離步驟被合并，加氫改質(zhì)部分的補(bǔ)充硫在加氫精制部分二次利用)的顯著效果。為了實(shí)施本發(fā)明，可將全部新氫引入加氫精制部分或加氫改質(zhì)部分。本發(fā)明典型的煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過程可以有效脫除煤焦油中的金屬、氧、硫、氮，使其中至少一部分多環(huán)化合物飽和、裂化，使油品性質(zhì)得到大幅度改善，石腦油餾分產(chǎn)品可以作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料組分、柴油餾分產(chǎn)品可以作為優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。本發(fā)明煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，可以將一部分加氫改質(zhì)柴油作加氫改質(zhì)部分原料油循環(huán)使用，以進(jìn)一步提高加氫改質(zhì)柴油質(zhì)量(如提高十六烷值)。本發(fā)明煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法的一種特殊流程式是加氫改質(zhì)部分與加氫精制部分共用，一部分加氫精制柴油(通常與加氫精制新鮮原料油中柴油組分重量比為0.050.70)循環(huán)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)部分進(jìn)行二次加氫，形成柴油循環(huán)加氫流程，循環(huán)的加氫精制柴油轉(zhuǎn)化為加氫改質(zhì)石腦油和加氫改質(zhì)柴油；加氫精制(加氫改質(zhì))反應(yīng)條件為溫度為240440°C、壓力為4.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為400:12500:1。當(dāng)分離加氫精制反應(yīng)流出物得到兩個(gè)加氫精制柴油時(shí)，一部分低十六烷值的加氫精制柴油循環(huán)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)部分進(jìn)行二次加氫。實(shí)施例一煤焦油原料A性質(zhì)見表1，催化劑組成見表2。從操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)表(表3)可以看出全部加氫精制柴油經(jīng)加氫改質(zhì)后，十六烷值提高7個(gè)單位。表l煤焦油原料A性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例二煤焦油原料A(性質(zhì)見表l)，催化劑組成見表4。加氫精制主催化劑床為催化劑B21和催化劑B22按體積各半、混合均勻后混裝床。從操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)表(表5)可以看出加氫精制柴油經(jīng)加氫改質(zhì)后，十六烷值提高7.5個(gè)單位，密度降低45kg/m3。表4催化劑組成<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例三本實(shí)施例采用加氫改質(zhì)部分與加氫精制部分共用的流程，一部分加氫精制柴油(與加氫精制新鮮原料油中柴油組分重量比為0.5)循環(huán)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)部分進(jìn)行二次加氫。煤焦油原料B性質(zhì)見表6，催化劑組成見表7。從操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)表(表8)可以看出與比較例相比，實(shí)施例三方案1柴油產(chǎn)品十六垸值高2.2以上，方案2柴油產(chǎn)品十六烷值高3.1以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表8操作條件和柴油產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于包含以下步驟①在加氫精制部分，煤焦油烴類轉(zhuǎn)化為所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370℃的加氫精制反應(yīng)流出物并分離出至少一個(gè)加氫精制柴油；至少一部分加氫精制柴油作為加氫改質(zhì)部分原料油；②在加氫改質(zhì)部分，加氫改質(zhì)部分原料油轉(zhuǎn)化為加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物并分離出加氫改質(zhì)柴油。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于當(dāng)加氫精制部分有兩個(gè)或多個(gè)加氫精制柴油時(shí)，進(jìn)入加氫改質(zhì)部分的加氫精制柴油為低十六烷值的加氫精制柴油。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，十六烷值至少提高4個(gè)單位。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，十六烷值至少提高8個(gè)單位。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，密度至少降低20kg/m3。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于加氫改質(zhì)柴油與加氫改質(zhì)原料油相比，密度至少降低40kg/m3。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于加氫精制反應(yīng)流出物的分離部分和加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物的分離部分，至少部分共用。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述方法，其特征在于加氫精制反應(yīng)條件為溫度為240440'C、壓力為4.025.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr—、氫油體積比為400:12500:1;加氫改質(zhì)反應(yīng)條件為溫度為28046(TC、壓力為4.025.0MPa、加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0.13.0hr-'、氫油體積比為300:12500:1。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于加氫精制反應(yīng)條件為溫度為300420°C、壓力為6.015.0MPa、加氫精制催化劑體積空速為0.21.5hr—1、氫油體積比為600:11500:1;加氫改質(zhì)反應(yīng)條件為溫度為320440°C、壓力為6.015.0MPa、加氫改質(zhì)催化劑體積空速為0.21.5hr"、氫油體積比為400:11500:1。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述方法，其特征在于加氫改質(zhì)部分與加氫精制部分共用，一部分加氫精制柴油循環(huán)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)部分進(jìn)行二次加氫。加氫精制反應(yīng)條件為溫度為24044(TC、壓力為4.025.OMPa、加氫精制催化劑體積空速為0.14.0hr"、氫油體積比為400:12500:1。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于分離加氫精制反應(yīng)流出物得到兩個(gè)加氫精制柴油，一部分低十六垸值的加氫精制柴油循環(huán)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)部分進(jìn)行二次加氫。12、根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，一部分加氫改質(zhì)柴油作加氫改質(zhì)部分原料油循環(huán)使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種兩段法煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法。煤焦油烴類在加氫精制部分轉(zhuǎn)化為所含烴類常規(guī)沸點(diǎn)均低于370℃的加氫精制反應(yīng)流出物并經(jīng)分離得到至少一個(gè)加氫精制柴油；至少一部分加氫精制柴油在加氫改質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為加氫改質(zhì)反應(yīng)流出物并經(jīng)分離得到加氫改質(zhì)柴油。本發(fā)明適用于制取較高十六烷值柴油組分，且適合于煤焦油石腦油和煤焦油柴油的聯(lián)合加工。文檔編號(hào)C10G65/04GK101629099SQ20081021526公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年9月20日優(yōu)先權(quán)日2008年9月20日發(fā)明者何巨堂,季李申請(qǐng)人:何巨堂;李季