專利名稱：：一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在氫的存在下精制烴油和一種在氫的存在下裂解烴油的組合方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種加氫精制-加氫裂化-加氫精制的組合方法，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分。
背景技術(shù)：
：隨著環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，各國(guó)對(duì)柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。對(duì)車用柴油而言，新的規(guī)格中變化較大的指標(biāo)是硫含量和十六烷值。在中國(guó)將要實(shí)施的相當(dāng)于歐IV的排放標(biāo)準(zhǔn)中，要求柴油十六烷值不小于51，硫含量不大于50iig/g。另一方面，隨著國(guó)際原油價(jià)格不斷攀升，國(guó)內(nèi)煉廠為降低采購(gòu)成本，使得進(jìn)口的原油日趨變劣，其二次加工油，主要是催化柴油、焦化柴油等劣質(zhì)柴油的性質(zhì)也越來(lái)越差，主要表現(xiàn)為芳烴含量高，十六烷值低，硫含量、氮含量等雜質(zhì)含量較高，性質(zhì)很差。劣質(zhì)柴油的低品質(zhì)特性與日益提高的柴油產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)生了很大的矛盾。新規(guī)格除了對(duì)柴油中硫含量做出更為嚴(yán)格的限制外，還對(duì)芳烴含量和十六烷值提出了進(jìn)一步的要求。催化柴油富含芳烴組份，要大幅度提高十六烷值必需有效降低芳烴特別是多環(huán)芳烴的含量、增加飽和烴特別是鏈烷烴的含量。采用常規(guī)的加氫精制法以及高活性的加氫精制催化劑，在中等壓力下可有效地脫去催化柴油中的硫、氮等雜質(zhì)含量，使油品的顏色得到改善，但很難通過(guò)加氫精制來(lái)實(shí)現(xiàn)大幅度提高十六烷值。研究結(jié)果顯示在氫分壓為6.4MPa和通常的空速、溫度等加氫反應(yīng)條件下，依靠常規(guī)加氫精制工藝，催柴的十六烷值最多能提高35個(gè)單位，密度只能下降0.0150.025g/cm3。用常規(guī)的加氫精制方法來(lái)提高催化柴油的十六烷值有很大的局限性。US5609752公開(kāi)了一種用于脫芳烴和提高十六烷值的方法。該方法可以加工催柴、直柴、瓦斯油(干點(diǎn)可以到39(TC左右)或其混合油。所用催化劑活性金屬為VIII族及Mo、W中的至少一種，并且含有貴金屬Pt，載體則為經(jīng)水熱處理的13分子篩，以氧化鋁作黏結(jié)劑。該方法既可以一段多劑串聯(lián)，也可以采用兩段法流程。US7087153Bl公開(kāi)了一種生產(chǎn)超低硫柴油的方法。該方法中第一反應(yīng)器為加氫裂化反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為加氫精制反應(yīng)器，在兩個(gè)反應(yīng)器之間設(shè)有熱高壓分離器、熱閃蒸設(shè)備，采用該工藝生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品硫含量小于50ppm，十六烷值達(dá)到51。但該專利第一反應(yīng)器進(jìn)料要求至少含有25(體積)％沸點(diǎn)范圍在31553『C的烴類進(jìn)料，第二反應(yīng)器的進(jìn)料主要為柴油餾分烴類和熱高分氣相流出物，進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。CN1746267A公開(kāi)了一種柴油加氫改質(zhì)的工藝。該工藝將粗柴油分為輕粗柴油和重粗柴油兩部分，重粗柴油進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制和加氫改質(zhì)，輕粗柴油與第一反應(yīng)器產(chǎn)品及富氫氣體進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制。采用該工藝，可以使柴油的產(chǎn)率達(dá)到9097%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中柴油原料缺乏，多個(gè)加氫裝置中輔助系統(tǒng)，如氫氣循環(huán)系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)重復(fù)建設(shè)等問(wèn)題，提供一種集成性強(qiáng)，生產(chǎn)方案靈活的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法。本發(fā)明提供的方法是本方法設(shè)置三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，一個(gè)氣液分離系統(tǒng)，一個(gè)氫氣循環(huán)系統(tǒng)和一個(gè)分餾系統(tǒng)，第一加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫裂化催化劑，第三加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑；其中原料I在氫氣的存在下依次進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，原料II在氫氣的存在下進(jìn)入第三加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)；其反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入氣液分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離出的富氫氣體進(jìn)入氫氣循環(huán)系統(tǒng)返回加氫反應(yīng)區(qū)，分離出的液體物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行分餾，得到氣體、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油；所述的原料I是干點(diǎn)小于54(TC的烴類原料；所述的原料II是干點(diǎn)小于40(TC的烴類原料。所述的原料I為選自催化柴油、焦化柴油、直餾柴油、輕蠟油中的一種或幾種。所述的輕蠟油為選自常三線油、減一線油、催化輕蠟油和焦化輕蠟油中的一種或幾種。所述的原料II選自直餾柴油、焦化柴油和焦化汽柴油中的一種或幾種。本發(fā)明具備了重質(zhì)原料的輕質(zhì)化功能，可以加工沸點(diǎn)超過(guò)柴油餾分范圍的常三線油和減一線油，從而擴(kuò)大柴油原料來(lái)源，提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)性。而餾程范圍不同的原料油設(shè)計(jì)在不同反應(yīng)區(qū)進(jìn)料，可以有效提高加氫改質(zhì)過(guò)程的選擇性，提高柴油產(chǎn)品收率，且整個(gè)系統(tǒng)共用壓縮機(jī)、加熱爐和分餾系統(tǒng)，降低了設(shè)備投資。此外，柴油產(chǎn)品的使用性能跟其組成是密切相關(guān)的。新規(guī)格的清潔柴油產(chǎn)品要求有低的硫含量、氮含量以及其它雜質(zhì)含量，而十六烷值則一般要求不小于49。要有效提高柴油產(chǎn)品十六烷值，則需改變柴油的烴類組成結(jié)構(gòu)增加飽和烴尤其是鏈烷烴的含量、降低芳烴尤其是多環(huán)芳烴的含量。盡管柴油中的多環(huán)芳烴能通過(guò)加氫精制方法或淺度加氫改質(zhì)方法使之脫到較低水平，但如果沒(méi)有實(shí)現(xiàn)環(huán)烷的開(kāi)環(huán)則十六烷值提高幅度還是有限的。但是如果環(huán)烷的選擇性開(kāi)環(huán)后，則產(chǎn)品十六烷值能大幅度提高。本發(fā)明中涉及的三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)依次為加氫精制反應(yīng)區(qū)、加氫裂化反應(yīng)區(qū)、加氫精制反應(yīng)區(qū)，可以分布在三個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)反應(yīng)器中。所采用的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器床層間可以通過(guò)注入冷氫來(lái)控制床層反應(yīng)溫度。第一個(gè)反應(yīng)區(qū)主要對(duì)餾程干點(diǎn)小于54(TC、硫和氮含量高、芳烴含量高的烴類進(jìn)料進(jìn)行加氫脫硫、脫氮，以及芳烴飽和；第二反應(yīng)區(qū)主要對(duì)第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)行選擇性開(kāi)環(huán)裂化，以生產(chǎn)高十六烷值的柴油組分；第三反應(yīng)區(qū)主要對(duì)餾程干點(diǎn)小于40(TC、硫和氮含量較低、芳烴和環(huán)烷烴含量較低的烴類進(jìn)料進(jìn)行加氫脫硫、脫氮以及芳烴飽和，或者也可對(duì)第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)行進(jìn)一步的脫硫、脫氮，以及飽和在選擇性開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生的烯烴、硫醇等。所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填量，以體積計(jì)，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填比例為5:ii:io。優(yōu)選的所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填量，以體積計(jì)，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填比例為4:ii:4。具體地說(shuō)，本發(fā)明可以有以下兩種實(shí)施方式5實(shí)施方式一所述的原料I在氫氣的存在下依次進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接與原料II混合后，進(jìn)入第三加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入后續(xù)的氣液分離系統(tǒng)，氫氣循環(huán)系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分。實(shí)施方式二所述的原料I在氫氣的存在下依次進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，所述的原料II在氫氣的存在下進(jìn)入第三加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物和第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后一起進(jìn)入后續(xù)的氣液分離系統(tǒng)，氫氣循環(huán)系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分。所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓3.015.0MPa，反應(yīng)溫度25045(TC，氫油體積比3001000NmVm液時(shí)體積空速0.5lOh—1;第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓3.015.OMPa，反應(yīng)溫度280450°C，氫油體積比為3001000Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.5lOh—1;第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓3.015.OMPa，反應(yīng)溫度280450。C，氫油體積比為3001000NmVm液時(shí)體積空速0.520h—、優(yōu)選的所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓4.512.0MPa，反應(yīng)溫度330390°C，氫油體積比為400800Nm3/m3，液時(shí)體積空速優(yōu)選0.53.Oh—1;第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓4.512.OMPa，反應(yīng)溫度330400°C，氫油體積比為400800NmVm液時(shí)體積空速1.05.Oh—1;第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓4.512.OMPa，反應(yīng)溫度320390°C，氫油體積比為400800Nm3/m3，液時(shí)體積空速1.516.Oh—、所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在復(fù)合載體上的非貴金屬催化劑，其活性金屬為選自鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或幾種，載體為氧化鋁和/或氧化鋁_氧化硅。優(yōu)選的所述的加氫精制催化劑的組成為以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鎳和/或鈷的含量為l10重％，鉬和鎢之和大于1050重％，氟110重％，余量為載體氧化鋁-氧化硅。該加氫精制催化劑具有優(yōu)良的加氫脫硫、加氫脫氮性能，以及部分的芳烴飽和性能，可以用于劣質(zhì)柴油餾分的加氫處理中，能有效脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，并飽和部分芳烴。所述的加氫裂化催化劑是負(fù)載在復(fù)合載體上的VIII族和/或VIB族非貴金屬催化劑，該催化劑含有氧化鋁和/或氧化硅_氧化鋁、Y型沸石、以及至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種選自第VIB族的金屬組分。優(yōu)選的所述的加氫裂化催化劑的組成為以催化劑為基準(zhǔn)，氧化硅-氧化鋁170重％、Y型沸石160重％、氧化鋁580重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分115重％、第VIB族的金屬組分1040重％。另一種優(yōu)選的所述的加氫裂化催化劑的組成為以催化劑為基準(zhǔn)，Y型沸石360重％、氧化鋁1080重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分115重％、第VIB族的金屬組分540重％。本發(fā)明優(yōu)選的加氫裂化催化劑的酸性組分采用一種經(jīng)改性的Y型分子篩，具有合適的酸強(qiáng)度和酸分布，可有效的促進(jìn)選擇性開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)的進(jìn)行，從而達(dá)到改變柴油烴族組成、提高十六烷值并保持高柴油收率的目的。本發(fā)明根據(jù)不同的生產(chǎn)需求，可提供多種生產(chǎn)方案。為最大量生產(chǎn)重整料和柴油產(chǎn)品餾分，可以將未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回原料油中進(jìn)行循環(huán)加工。所述的未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或第二加氫反應(yīng)區(qū)。當(dāng)不需要生產(chǎn)煤油或以最大量生產(chǎn)重整原料為生產(chǎn)目的時(shí)，可將所述的煤油餾分循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或第二加氫反應(yīng)區(qū)，所述的煤油餾分的餾程為175230°C。這是因?yàn)?，?dāng)多環(huán)芳烴經(jīng)加氫飽和成單環(huán)芳烴后沸點(diǎn)下降。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，柴油餾分經(jīng)加氫后單環(huán)芳烴富集在17523(TC左右的煤油餾分段中。如果將這段餾分回?zé)挘瑒t不僅能提高柴油十六烷值，而且煤油餾分中的單環(huán)芳烴經(jīng)加氫后富集到石腦油餾分中，還能提高重石腦油產(chǎn)率和其芳烴潛含量。而本發(fā)明副產(chǎn)的重石腦油具有低的硫、氮含量和高的芳潛，是很好的重整原料?？梢跃徑庥捎诖呋卣b置在最近幾年得到了較大的發(fā)展，一些煉廠面臨重整原料不足的局面。如果原料I和/或原料II中殘?zhí)炕蚪饘俸枯^高，為防止催化劑床層的壓力降過(guò)快地達(dá)到限定值，可在第一加氫反應(yīng)區(qū)和第三加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑床層頂部分別裝填的加氫保護(hù)劑，以保護(hù)主催化劑、避免床層快速結(jié)焦。所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第三加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑床層頂裝填加氫保護(hù)劑，以加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，以體積計(jì)，加氫保護(hù)劑的裝填量為530%。所述的加氫保護(hù)劑是負(fù)載在氧化鋁和/或含硅氧化鋁載體上的非貴金屬催化劑，其活性金屬為選自鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或幾種。優(yōu)選的所述的加氫保護(hù)劑的組成為以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，氧化鎳l.05.0重％，氧化鉬5.510.0重％和余量的氧化鋁載體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供了一種組合性高、集成性強(qiáng)的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法。本發(fā)明設(shè)置三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，共用一套原料油預(yù)熱系統(tǒng)、一個(gè)氣液分離系統(tǒng)，一個(gè)氫氣循環(huán)系統(tǒng)和一個(gè)分餾系統(tǒng)，不但能降低總的催化劑裝填量，還可以選擇排量較低的循環(huán)氫壓縮機(jī)，裝置流程相對(duì)簡(jiǎn)單，易于操作，可利用現(xiàn)有的裝置進(jìn)行改造，設(shè)備的投資及操作費(fèi)用較低。(2)本發(fā)明提供了一種從餾程干點(diǎn)不同、性質(zhì)差異較大的烴類原料生產(chǎn)符合先進(jìn)規(guī)格的優(yōu)質(zhì)低硫、低芳烴、高十六烷值柴油和低硫、低氮、高芳潛重整原料的方法。采用該方法可以使產(chǎn)品柴油的硫含量小于50iig/g，產(chǎn)品柴油十六烷值達(dá)到51個(gè)單位。(3)本發(fā)明擴(kuò)大了柴油原料來(lái)源，提高了加氫改質(zhì)過(guò)程的選擇性并且提高了柴油產(chǎn)品餾分的收率。本發(fā)明采用了餾程干點(diǎn)小于54(TC和餾程干點(diǎn)小于40(TC兩種性質(zhì)不同的烴類原料分別從不同的反應(yīng)區(qū)進(jìn)料的方式，其中餾程干點(diǎn)較低，硫和氮含量較低，比較容易加工的烴類進(jìn)料(原料II)僅經(jīng)歷了加氫精制反應(yīng)歷程，從而降低了化學(xué)氫耗。而選擇性的提高可容許更高的總體積空速，從而降低總的催化劑裝填量；氫油比和冷氫量降低，可以選擇排量較低的循環(huán)氫壓縮機(jī)。(4)本發(fā)明生產(chǎn)方案靈活，可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整原料I和原料II組成，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外，也可根據(jù)不同的產(chǎn)品方案，選擇不同生產(chǎn)方案。當(dāng)為最大量生產(chǎn)重整料和柴油產(chǎn)品餾分，可以未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或第二加氫反應(yīng)區(qū)。當(dāng)不需要生產(chǎn)煤油或以最大量生產(chǎn)重整原料為生產(chǎn)目的時(shí)，可將17523(TC的煤油餾分循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或第二加氫反應(yīng)區(qū)。圖1是本發(fā)明所提供的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法的實(shí)施方式一的流程示意圖。圖2是本發(fā)明所提供的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法的實(shí)施方式二的流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。圖中省略了許多必要的設(shè)備，如加熱爐、泵、換熱器等。圖1是本發(fā)明提供的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法的實(shí)施方式一的流程示意圖。本發(fā)明所提供的實(shí)施方法一的工藝流程描述如下來(lái)自管線1的餾程干點(diǎn)小于54(TC，硫、氮含量高，芳烴和環(huán)烷烴含量高的原料I與來(lái)自管線3的新氫和來(lái)自管線18循環(huán)氫混合，其混合物經(jīng)管線4進(jìn)入加熱爐5加熱后經(jīng)管線6進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)7，與加氫精制催化劑接觸、反應(yīng)，進(jìn)行深度脫硫、脫氮、及芳烴飽和的反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)7的反應(yīng)流出物不經(jīng)中間分離經(jīng)管線8進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)9，與加氫裂化催化劑接觸、反應(yīng)，進(jìn)行選擇性開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)以改善柴油產(chǎn)品十六烷值。來(lái)自管線2的餾程干點(diǎn)小于400°C，硫、氮含量高，芳烴含量略低的原料II經(jīng)換熱后來(lái)自管線10的第二反應(yīng)區(qū)流出物混合，經(jīng)管線11進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)12，與加氫精制催化劑接觸、反應(yīng)，進(jìn)行深度脫硫、脫氮、脫芳烴等反應(yīng)。第三反應(yīng)區(qū)12的反應(yīng)流出物經(jīng)管線13進(jìn)入高壓分離器14進(jìn)行油氣分離，分離出的富氫氣體經(jīng)管線15至循環(huán)氫壓縮機(jī)17進(jìn)行升壓，升壓后的富氫氣體經(jīng)管線18返回三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)。高壓分離器14分離出的液相產(chǎn)物經(jīng)管線16進(jìn)入低壓分離器19進(jìn)行進(jìn)一步分離，分離出的氣體經(jīng)管線21抽出，分離出的液體餾分經(jīng)管線20進(jìn)入分餾塔22進(jìn)行分餾，分離出的氣體經(jīng)管線23抽出，分離出的輕石腦油和重石腦油分別經(jīng)管線24、25抽出，分離出的煤油餾分經(jīng)管線26抽出，分離出的柴油餾分經(jīng)管線27抽出，分離出的未轉(zhuǎn)化油經(jīng)管線28抽出。當(dāng)生產(chǎn)最大量生產(chǎn)重整料和柴油產(chǎn)品餾分時(shí)，未轉(zhuǎn)化油經(jīng)管線28、29、30、32循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)，或者經(jīng)管線28、29、30、31循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)。當(dāng)不需要生產(chǎn)煤油或以最大量生產(chǎn)重整原料為生產(chǎn)目的時(shí)，可將17523(TC的煤油餾分循環(huán)經(jīng)管線26、30、32循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或經(jīng)管線26、30、31循環(huán)回第二加氫反應(yīng)區(qū)。圖2是本發(fā)明提供的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法的實(shí)施方式二的流程示意圖。本發(fā)明所提供的實(shí)施方法二的工藝流程描述如下來(lái)自管線1的餾程干點(diǎn)小于54(TC，硫、氮含量高，芳烴和環(huán)烷烴含量高的原料I與來(lái)自管線3的新氫和來(lái)自管線18循環(huán)氫混合，其混合物經(jīng)管線4進(jìn)入加熱爐5加熱后經(jīng)管線6進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)7，與加氫精制催化劑接觸、反應(yīng)，進(jìn)行深度脫硫、脫氮、及芳烴飽和的反應(yīng)。第一反應(yīng)區(qū)7的反應(yīng)流出物不經(jīng)中間分離經(jīng)管線8進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)9，與加氫裂化催化劑接觸、反應(yīng)，進(jìn)行選擇性開(kāi)環(huán)裂化反應(yīng)以改善柴油產(chǎn)品十六烷值。來(lái)自管線2的餾程干點(diǎn)小于400°C，硫、氮含量高，芳烴含量略低的原料II經(jīng)換熱后經(jīng)管線11進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)12，與加氫精制催化劑接觸、反應(yīng)，進(jìn)行深度脫硫、脫氮、脫芳烴等反應(yīng)。第三反應(yīng)區(qū)12的反應(yīng)流出物經(jīng)管線13與來(lái)自管線10的8第二反應(yīng)區(qū)流出物混合，經(jīng)管線33進(jìn)入高壓分離器14進(jìn)行油氣分離，分離出的富氫氣體經(jīng)管線15至循環(huán)氫壓縮機(jī)17進(jìn)行升壓，升壓后的富氫氣體經(jīng)管線18返回三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)。高壓分離器14分離出的液相產(chǎn)物經(jīng)管線16進(jìn)入低壓分離器19進(jìn)行進(jìn)一步分離，分離出的氣體經(jīng)管線21抽出，分離出的液體餾分經(jīng)管線20進(jìn)入分餾塔22進(jìn)行分餾，分離出的氣體經(jīng)管線23抽出，分離出的輕石腦油和重石腦油分別經(jīng)管線24、25抽出，分離出的煤油餾分經(jīng)管線26抽出，分離出的柴油餾分經(jīng)管線27抽出，分離出的未轉(zhuǎn)化油經(jīng)管線28抽出。當(dāng)生產(chǎn)最大量生產(chǎn)重整料和柴油產(chǎn)品餾分時(shí)，未轉(zhuǎn)化油經(jīng)管線28、29、30、32循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)，或者經(jīng)管線28、29、30、31循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)。當(dāng)不需要生產(chǎn)煤油或以最大量生產(chǎn)重整原料為生產(chǎn)目的時(shí)，可將17523(TC的煤油餾分循環(huán)經(jīng)管線26、30、32循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或經(jīng)管線26、30、31循環(huán)回第二加氫反應(yīng)區(qū)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中采用的加氫精制催化劑A的商品牌號(hào)為RS-1000，加氫精制催化劑B的商品牌號(hào)為RN-32，加氫裂化催化劑C的商品牌號(hào)為RIC-2，加氫裂化催化劑D的組成為Y型沸石35重％、氧化鋁33.9重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分3.1重％、第VIB族的金屬組分28重％。實(shí)施例中采用的保護(hù)劑E和保護(hù)劑F的商品牌號(hào)分別為RG-10C和RG-1。以上催化劑均由中石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。實(shí)施例1本實(shí)施例的原料I為一種芳烴和環(huán)烷烴含量較高的劣質(zhì)直餾柴油與MIP催柴的混合原料油H，原料II為一種硫、氮含量較低，性質(zhì)較好的直餾柴油P，兩種原料油的性質(zhì)見(jiàn)表1。占總進(jìn)料量68.2重％的原料油H與氫氣或富氫氣體混合，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑E、加氫精制催化劑A接觸、反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物不經(jīng)任何中間分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，繼續(xù)與加氫裂化催化劑C接觸反應(yīng)。占總進(jìn)料量31.8重％的原料油P及部分富氫氣體混合后，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后，與第二反應(yīng)區(qū)流出物混合進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑F、加氫精制催化劑A接觸、反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油餾分。反應(yīng)條件見(jiàn)表2，產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。從表3可以看出，柴油餾分的十六烷值為52.O，密度為0.840g/cm3，硫含量小于50iig/g。采用本發(fā)明的方法可以使產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值和硫含量滿足歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。實(shí)施例2本實(shí)施例的原料I由一種來(lái)自環(huán)烷基原油的焦化柴油、催化柴油和一種輕蠟油混合而成原料油J，原料II為一種氮含量較低，且餾程較輕的來(lái)自環(huán)烷基原油的直餾柴油K，兩種原料油的性質(zhì)見(jiàn)表l。占總進(jìn)料量70重％的原料油J與氫氣或富氫氣體混合，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑E、加氫精制催化劑A接觸、反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物不經(jīng)任何中間分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，繼續(xù)與加氫裂化催化劑C接觸反應(yīng)。占總進(jìn)料量30重％的原料油K及部分富氫氣體混合后，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后，與第二反應(yīng)區(qū)流出物混合進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑F、加氫精制催化劑A接觸、反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、航空煤油餾分和柴油餾分。反應(yīng)條件見(jiàn)表2，產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表4。從表4可以看出，航空煤油餾分的密度為0.8078g/cm3，冰點(diǎn)小于_60°C，煙點(diǎn)為27.Omm，滿足3號(hào)航空煤油的標(biāo)準(zhǔn)；柴油餾分的十六烷值為55.7，密度為0.8458g/cm硫含量小于10yg/g。采用本發(fā)明的方法可以從劣質(zhì)環(huán)烷基烴類進(jìn)料生產(chǎn)3號(hào)航空煤油及低硫、低氮、高十六烷值的清潔柴油調(diào)和組分，同時(shí)還可副產(chǎn)部分高芳烴潛含量的重整原料。實(shí)施例3本實(shí)施例的原料I由兩種劣質(zhì)催化裂化柴油和一種常三減一輕蠟油混合而成原料油L，其中輕蠟油占混合原料L的49重％，原料II為一種含氮量較低的直餾柴油M，兩種原料油的性質(zhì)見(jiàn)表1。占總進(jìn)料量80重％的原料油L與氫氣或富氫氣體混合，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑E、加氫精制催化劑B接觸、反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物不經(jīng)任何中間分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，繼續(xù)與加氫裂化催化劑D接觸反應(yīng)。占總進(jìn)料量20重％的原料油M及部分富氫氣體混合后，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后，與第二反應(yīng)區(qū)流出物混合進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑F、加氫精制催化劑B接觸、反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、柴油餾分和尾油，其中尾油全部循環(huán)回第一反應(yīng)區(qū)入口。反應(yīng)條件見(jiàn)表5，產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表6。從表6可以看出，柴油餾分的十六烷值為59.7，密度為0.8160g/cm3，硫含量小于10yg/g。采用本發(fā)明的方法可以使產(chǎn)品柴油餾分的十六烷值和硫含量滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)還可副產(chǎn)部分高芳烴潛含量的重整原料。實(shí)施例4本實(shí)施例的原料油I為一種劣質(zhì)催化裂化柴油N，原料II為一種含氮量較低的直餾柴油M，兩種原料油的性質(zhì)見(jiàn)表1。占總進(jìn)料量75重％的原料油N與氫氣或富氫氣體混合，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑E、加氫精制催化劑B接觸、反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物不經(jīng)任何中間分離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，繼續(xù)與加氫裂化催化劑D接觸反應(yīng)。占總進(jìn)料量25重％的原料油M及部分富氫氣體混合后，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后，與第二反應(yīng)區(qū)流出物混合進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑F、加氫精制催化劑B接觸、反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、16522(TC煤油餾分和〉22(TC柴油餾分，其中煤油餾分全部循環(huán)回第一反應(yīng)區(qū)入口。反應(yīng)條件見(jiàn)表7，產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表8。從表8可以看出，>22(TC柴油餾分的十六烷值為57.5，密度為0.8350g/cm硫含量小于10yg/g。采用本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)29.8重％、硫和氮含量均小于0.5iig/g、芳烴潛含量達(dá)到61.0重％的重整原料，還可以生產(chǎn)十六烷值和硫含量均滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)的要求優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。實(shí)施例5本實(shí)施例的原料I由一種來(lái)自環(huán)烷基原油的焦化柴油、催化柴油和一種輕蠟油混合而成原料油J，原料II為一種氮含量較低，且餾程較輕的來(lái)自環(huán)烷基原油的直餾柴油K，兩種原料油的性質(zhì)見(jiàn)表1。占總進(jìn)料量70重％的原料油J與氫氣或富氫氣體混合，經(jīng)加熱爐預(yù)熱后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，依次與保護(hù)劑E、加氫精制催化劑A接觸、反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)流出物不經(jīng)任何中間分10離直接進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，繼續(xù)與加氫裂化催化劑C接觸反應(yīng)，占總進(jìn)料量30重％的原料油K進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑A接觸、反應(yīng)，第二反應(yīng)區(qū)和第三反應(yīng)區(qū)反應(yīng)后的流出物混合后經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、航空煤油餾分和柴油餾分。反應(yīng)條件見(jiàn)表9，產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表10。從表10可以看出，航空煤油餾分的密度為0.8157g/cm冰點(diǎn)小于_60"，煙點(diǎn)為23.5mm;柴油餾分的十六烷值為51.3，密度為0.8518g/cm3，硫含量小于10yg/g。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例4催化劑D反應(yīng)條件氫分壓/MPa10.0反應(yīng)溫度/°c364主劑體積空速/h—、對(duì)進(jìn)料N)2.01氫油體積比/(NmVm3)700第三個(gè)反應(yīng)區(qū)催化劑F/B反應(yīng)條件氫分壓/MPa10.0反應(yīng)溫度/°c345主劑體積空速/h—1(對(duì)進(jìn)料N+M)10.00氫油體積比/(NmVm3)600表816<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例5催化劑C反應(yīng)條件氫分壓/MPa12.0反應(yīng)溫度/°c365主劑體積空速/h—、對(duì)進(jìn)料J)1.25氫油體積比/(NmVm3)800第三個(gè)反應(yīng)區(qū)催化劑A反應(yīng)條件氫分壓/MPa12.0反應(yīng)溫度/°c355主劑體積空速/h—、對(duì)進(jìn)料K)3.0氫油體積比/(NmVm3)600表1018<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法，其特征在于，該方法設(shè)置三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)，一個(gè)氣液分離系統(tǒng)，一個(gè)氫氣循環(huán)系統(tǒng)和一個(gè)分餾系統(tǒng)，第一加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑，第二加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫裂化催化劑，第三加氫反應(yīng)區(qū)裝填加氫精制催化劑；其中原料I在氫氣的存在下依次進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，原料II在氫氣的存在下進(jìn)入第三加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)；其反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入氣液分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離出的富氫氣體進(jìn)入氫氣循環(huán)系統(tǒng)返回加氫反應(yīng)區(qū)，分離出的液體物流進(jìn)入分餾系統(tǒng)進(jìn)行分餾，得到氣體、石腦油餾分、煤油餾分、柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油；所述的原料I是干點(diǎn)小于540℃的烴類原料；所述的原料II是干點(diǎn)小于400℃的烴類原料。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料I在氫氣的存在下依次進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接與原料II混合后，進(jìn)入第三加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第三反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)入后續(xù)的氣液分離系統(tǒng)，氫氣循環(huán)系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料I在氫氣的存在下依次進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，所述的原料II在氫氣的存在下進(jìn)入第三加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物和第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物混合后一起進(jìn)入后續(xù)的氣液分離系統(tǒng)，氫氣循環(huán)系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料I為選自催化柴油、焦化柴油、直餾柴油、輕蠟油中的一種或幾種。5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的輕蠟油為選自常三線油、減一線油、催化輕蠟油和焦化輕蠟油中的一種或幾種。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料II選自直餾柴油、焦化柴油和焦化汽柴油中的一種或幾種。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓3.015.OMPa，反應(yīng)溫度250450°C，氫油體積比3001000Nm3/m3，液時(shí)體積空速0.510h—1;第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓3.015.0MPa，反應(yīng)溫度280450°C，氫油體積比為3001000NmVm液時(shí)體積空速0.510h—1;第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓3.015.0MPa，反應(yīng)溫度28045(TC，氫油體積比為3001000NmVm3，液時(shí)體積空速0.520h—、8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓4.512.OMPa，反應(yīng)溫度330390。C，氫油體積比為400800Nm3/m3，液時(shí)體積空速優(yōu)選0.53.Oh—1;第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓4.512.0MPa，反應(yīng)溫度330400°C，氫油體積比為400800Nm3/m3，液時(shí)體積空速1.05.Oh—1;第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件氫分壓4.512.0MPa，反應(yīng)溫度320390°C，氫油體積比為400800Nm3/m3，液時(shí)體積空速1.516.Oh—、9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑是負(fù)載在復(fù)合載體上的非貴金屬催化劑，其活性金屬為選自鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或幾種，載體為氧化鋁和/或氧化鋁-氧化硅。10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的組成為以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鎳和/或鈷的含量為110重％，鉬和鎢之和大于1050重％，氟110重％，余量為載體氧化鋁-氧化硅。11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑是負(fù)載在復(fù)合載體上的VIII族和/或VIB族非貴金屬催化劑，該催化劑含有氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁、Y型沸石、以及至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種選自第VIB族的金屬組分。12.按照權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑的組成為以催化劑為基準(zhǔn)，氧化硅_氧化鋁170重％、Y型沸石160重％、氧化鋁580重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分115重％、第VIB族的金屬組分1040重％。13.按照權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑的組成為以催化劑為基準(zhǔn)，Y型沸石360重％、氧化鋁1080重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分l15重X、第VIB族的金屬組分540重X。14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或第二加氫反應(yīng)區(qū)。15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤油餾分循環(huán)回第一加氫反應(yīng)區(qū)或第二加氫反應(yīng)區(qū)，所述的煤油餾分的餾程為175230°C。16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填量，以體積計(jì)，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填比例為5:l1!10。17.按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)的催化劑裝填量，以體積計(jì)，加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑的裝填比例為4:li:4。18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)和第三加氫反應(yīng)區(qū)的加氫精制催化劑床層頂裝填加氫保護(hù)劑，以加氫精制催化劑的總量為基準(zhǔn)，以體積計(jì)，加氫保護(hù)劑的裝填量為530%。19.按照權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑是負(fù)載在氧化鋁和/或含硅氧化鋁載體上的非貴金屬催化劑，其活性金屬為選自鉬、鎢、鈷、鎳中的一種或幾種。20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)劑的組成為以催化劑總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，氧化鎳1.05.0重％，氧化鉬5.510.0重％和余量的氧化鋁載體。全文摘要一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法。本方法設(shè)置加氫精制-加氫裂化-加氫精制三個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中干點(diǎn)小于540℃的烴類原料I依次進(jìn)入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，干點(diǎn)小于400℃的烴類原料II進(jìn)入第三加氫反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進(jìn)行分離、分餾后得到柴油餾分。本發(fā)明是解決現(xiàn)有技術(shù)中柴油原料缺乏，多個(gè)加氫裝置中輔助系統(tǒng)，如氫氣循環(huán)系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)重復(fù)建設(shè)等問(wèn)題，提供一種集成性強(qiáng)，生產(chǎn)方案靈活的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低硫柴油餾分的加氫方法。文檔編號(hào)C10G65/02GK101747936SQ20081022766公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者衛(wèi)劍,張毓瑩,聶紅,胡志海,蔣東紅,辛靖申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院