專利名稱：：一種重油改質的組合工藝方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種重油改質的組合工藝方法，特別是劣質重油改質的組合工藝。
背景技術：
：目前，由于石油資源日漸枯竭，以及經(jīng)濟發(fā)展對石油的需求量不斷增加，石油的價格急速上漲。并且，隨著原油資源的重質化，在石油的煉制過程中，渣油的產(chǎn)率較高，一般為40%-50%。另外，世界原油儲量中有較多的重質原油，其組成絕大部分為渣油，并且是雜質含量很高的劣質渣油。目前已工業(yè)化的可處理這些渣油或重油的方法包括催化裂化、渣油加氫、延遲焦化、減粘裂化、溶劑脫瀝青等方法或組合方法。隨著渣油越來越劣質，硫、氮和金屬雜質含量越來越高，現(xiàn)有的加工方法處理起來都有不足之處；另一方面，油砂、瀝青、合成原油等劣質能源也進入到石油煉制的行列中，需要合適的方法處理這些儲量極大的能源，以生產(chǎn)更多的輕質油品來緩解社會發(fā)展的需求。CN02109404.7公開了一種沸騰床反應器，可以用在沸騰床加氫處理上，但是仍有一定比例的未轉化的尾油存在，未轉化尾油難以進一步加工利用。CN200610026906.6公開了一種超臨界水改質減壓渣油制備輕質油的方法，在超臨界水中，進行減壓渣油的熱裂化處理。該方法雖然在超臨界水中進行熱裂化反應，與普通的熱裂化過程相比減少了結焦副反應，但對于劣質原料來說，結焦率仍較高。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種重油改質的組合工藝，本發(fā)明方法可以有效脫除重油中的雜質，并且結焦率低。本發(fā)明重油改質的組合工藝方法包括如下內(nèi)容重油原料在沸騰床加氫處理條件下進行沸騰床加氫處理，沸騰床加氫處理反應流出物進行分離，未轉化的尾油與供氫溶劑混合進行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為l:0.51:IO，超臨界處理條件為在壓力1540MPa和溫度30050(TC下處理0.25小時，處理產(chǎn)物分離出固體雜質后進行分餾處理。本發(fā)明重油改質的組合工藝中，所述的重油原料可以是各種原油的渣油，以及各種油砂、瀝青或合成原油等，也可以是上述原料兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明重油改質的組合工藝中，超臨界處理條件為供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)的條件，在該條件下供氫溶劑可以與重油原料中的結焦前身物充分混合并在結焦前身物裂解反應中提供氫，防止其結焦，進而降低結焦率。本發(fā)明重油改質的組合工藝中，所述的原料經(jīng)沸騰床加氫處理后反應物料和超臨界反應處理后的物料可以在一個分餾系統(tǒng)中分離，也可采用分別單獨的分離系統(tǒng)。超臨界反應流出物分離出的含有供氫溶劑或失氫供氫溶劑的餾分(主要為柴油餾分)可以部分或全部循環(huán)回沸騰床加氫處理，補充在超臨界反應過程中失去的氫，恢復供氫功能，然后用于超臨界反應過程，該循環(huán)操作可以減少新鮮供氫溶劑的用量。循環(huán)量一般可以為新鮮供氫溶劑體積的0.15倍，可以根據(jù)超臨界過程所需的反應效果具體優(yōu)化確定。該操作不但可以充分利用沸騰床的加氫能力有效恢復供氫溶劑的供氫能力，還可以對沸騰床加氫處理原料進行有效稀釋，改善原料的輸送性能和反應性能。本發(fā)明重油改質的組合工藝中，在超臨界反應系統(tǒng)中還可以加入水，水的加入量可以為超臨界反應處理原料重量的0.1倍10倍。水在反應條件下可以與反應體系中的焦炭等反應生成部分氫，在高壓高溫條件下，生成的氫可以與失氫的供氫溶劑反應，使失氫的供氫溶劑恢復部分供氫能力，從而可以減少供氫溶劑的用量并提高反應效率。水和供氫溶劑形成了協(xié)同配合效果。本發(fā)明重油改質的組合工藝中，超臨界反應后的混合物中可以采用分餾等方法將包括過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑進行分離，分離后可以直接循環(huán)使用，或補充新鮮供氫溶劑后循環(huán)使用，或將其經(jīng)過沸騰床加氫處理過程后循環(huán)使用。本發(fā)明重油改質的組合工藝中，反應設備可以使用本領域常規(guī)反應器，如沸騰床加氫處理反應器可以為流化床反應器，可以采用內(nèi)循環(huán)或外循環(huán)的方式，還可以采用無循環(huán)的方式；超臨界處理反應器可以為連續(xù)攪拌槽反應器(CSTR)、間歇釜式反應器等，反應過程進行適當攪拌，反應器內(nèi)可以輔以低濃度的空氣氣氛，以增加反應效果。本發(fā)明重油改質的組合工藝將沸騰床加氫處理和超臨界處理結合，在供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進行，提高了供氫溶劑與重油中結焦前身物的溶合效果和反應效果，降低了結焦傾向，同時增強了反應效果，提高了脫除雜質的能力，可以處理更劣質的重油原料。本發(fā)明重油改質的組合工藝，將沸騰床加氫處理和超臨界處理結合，超臨界處理可以有效降低和緩解了沸騰床加氫處理的負荷，與單獨采用沸騰床加氫處理的工藝相比，組合工藝中沸騰床加氫處理的工藝條件可以得到緩和。在供氫溶劑的超臨界狀態(tài)或接近臨界狀態(tài)條件下進行，提高了供氫溶劑與重油中結焦前身物的溶合效果和反應效果，降低了結焦傾向，同時增強了反應效果，提高了脫除雜質的能力，可以處理更劣質的重油原料。供氫溶劑和水同時使用，可以達到協(xié)同配合效果，使供氫溶劑在反應狀態(tài)下可以部分恢復供氫能力，減少供氫溶劑的用量，提高反應效果。含有供氫溶劑或失氫后供氫溶劑的餾分循環(huán)回沸騰床加處理，一方面可以恢復供氫溶劑的供氫能力，另一方面可以改善沸騰床加氫處理的反應環(huán)境，提高沸騰床加氫處理操作的穩(wěn)定性。圖1是本發(fā)明重油改質的組合工藝的一種具體工藝流程框圖。具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例進一步描述。如圖l所示，重油原料經(jīng)過與常規(guī)工藝的相同的過濾等處理后，進行沸騰床加氫處理，條件為常規(guī)的工藝運轉條件，如溫度350-450。C，壓力1130MPa，空速0.15.0h—、氫油體積比300:11800:1。沸騰床加氫處理過程的轉化率一般為50%98%，未轉化尾油占原料的2%50%左右。未轉化的尾油再進行超臨界處理，與添加劑(添加劑包括供氫溶劑和水等)混合，然后物料加熱后，進入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應器)，加壓、升溫并開始攪拌，轉速800轉/min，加壓至1540MPa，升溫至300500°C。反應后的產(chǎn)物經(jīng)過濾分離出固體雜質后進入分離器，將氣相和液相進行分離，過濾分離出的固體雜質等可以燃燒或作為針狀焦的原料，液相進入分餾塔。分餾塔分離出各種產(chǎn)品以及過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑。分餾后的產(chǎn)品可以根據(jù)需要進一步處理。實施例-1塔河渣油經(jīng)過與常規(guī)工藝的相同的過濾等處理后，進行沸騰床加氫處理，條件為常規(guī)的工藝運轉條件，溫度39(TC，壓力15MPa，空速l.Oh—、氫油比600:1。有17%(質量)的未轉化的尾油再進行超臨界處理，與四氫萘加入到靜態(tài)混和器，(保持過量的四氫萘，重油與四氫萘的重量比油劑比1:6)，然后物料加熱后，進入CSTR(連續(xù)攪拌槽反應器)，加壓、升溫并開始攪拌，轉速800轉/min，加壓至20MPa，升溫至400°C，反應時間為3h。反應后的產(chǎn)物經(jīng)過濾后進入分離器，將氣相和液相進行分離，過濾分離出的固體雜質等可以燃燒或作為針狀焦的原料，液相進入分餾塔。分餾塔分離出各種產(chǎn)品以及過剩的供氫溶劑。過剩的供氫溶劑可以循環(huán)使用。反應效果見表l。實施例-2以塔河渣油為原料，沸騰床加氫處理步驟同實施例-1。沸騰床加氫處理未轉化尾油進行超臨界處理，供氫溶劑為十氫萘，塔河渣油與供氫溶劑重量比為1:2，反應壓力為35MPa，反應溫度為450°C，反應時間為0.5h(CSTR為連續(xù)進料出料，反應時間為物料平均停留時間)，經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后，反應結果見表2。實施例-3按實施例2相同的方法，在使用十氫萘的同時還添加水，水與超臨界處理進料的重量比為1:1，反應結果見表2。比較例與實施例2相同的方法，超臨界處理過程中僅使用水，不使用供氫溶劑十氫萘，反應結果見表2。表1實施例1反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2實施例2、3及比較例反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例-4按實施例2的方法，超臨界反應產(chǎn)物和沸騰床反應產(chǎn)物分別進行分離處理，超臨界反應產(chǎn)物分餾出的柴油餾分循環(huán)回沸騰床加氫處理，沸騰床加氫處理產(chǎn)物分離出的柴油餾分做為部分供氫溶劑(與新鮮供氫溶劑的體積比為l:1)，反應結果見表3，可以看出將含有供氫溶劑的餾分循環(huán)回沸騰床處理后替代部分供氫溶劑，與使用存的供氫溶劑相比反應效果相當。表3實施例4反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種重油改質的組合工藝方法，重油原料在沸騰床加氫處理條件下進行沸騰床加氫處理，沸騰床加氫處理反應流出物進行分離，其特征在于沸騰床加氫處理未轉化的尾油與供氫溶劑混合進行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為1∶0.5～1∶10，超臨界處理條件為在壓力15～40MPa和溫度300～500℃下處理0.2～5小時，處理產(chǎn)物分離出固體雜質后進行分餾處理。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油原料是種原油的渣油、油砂、瀝青或合成原油，或者是兩種或兩種以上的混合物。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于原料經(jīng)沸騰床加氫處理后反應物料和超臨界反應處理后的物料在一個分餾系統(tǒng)中分離，或者采用分別單獨的分離系統(tǒng)。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于超臨界反應流出物分離出的含有供氫溶劑或失氫供氫溶劑的餾分部分或全部循環(huán)回沸騰床加氫處理，補充在超臨界反應過程中失去的氫，恢復供氫功能，然后用于超臨界反應過程。5.按照權利要求l所述的方法，其特征在于在超臨界反應系統(tǒng)中加入水，水的加入量為超臨界反應處理原料重量的0.1倍10倍。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于超臨界反應的混合物中采用分餾方法將包括過剩的供氫溶劑或失氫的供氫溶劑進行分離，分離后直接循環(huán)使用，或補充新鮮供氫溶劑后循環(huán)使用，或將其經(jīng)過沸騰床加氫處理過程后循環(huán)使用。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于超臨界處理反應器為連續(xù)攪拌槽反應器或間歇釜式反應器。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于沸騰床加氫處理條件為溫度350450。C，壓力1130MPa，空速0.15.Oh—、氫油體積比300:11800:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種重油改質的組合工藝方法，重油原料在沸騰床加氫處理條件下進行沸騰床加氫處理，沸騰床加氫處理反應流出物進行分離，沸騰床加氫處理未轉化的尾油與供氫溶劑混合進行超臨界處理，供氫溶劑包括四氫萘或十氫萘，重油原料與供氫溶劑的混合重量比為1∶0.5～1∶10，超臨界處理條件為在壓力15～40MPa和溫度300～500℃下處理0.2～5小時，處理產(chǎn)物分離出固體雜質后進行分餾處理。本發(fā)明重油改質的組合工藝將沸騰床加氫處理和超臨界處理有機結合，充分發(fā)揮了兩種工藝的優(yōu)點，并達到的協(xié)同配合效果，降低了結焦傾向，同時增強了反應效果，提高了脫除雜質的能力，可以處理更劣質的原料。文檔編號C10G45/02GK101724441SQ20081022835公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優(yōu)先權日2008年10月28日發(fā)明者劉建錕,楊濤,胡長祿,蔣立敬,賈麗申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院