專利名稱：改性碳五在汽油添加劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬石油副產(chǎn)品再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳五在汽油添加劑中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國乙烯原料中石腦油和輕油等液體原料占90%以上，裂解后碳五餾分含 量比較大，最高可達(dá)乙烯產(chǎn)量的20%以上。近年來，隨著我國乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不 斷擴(kuò)大，我國乙烯原料中重組分的增加，乙烯裝置的副產(chǎn)品碳五餾分也隨之增加， 碳五的產(chǎn)率越來越大，我國碳五的綜合利用更為迫切。據(jù)統(tǒng)計，目前我國乙烯裂 解副產(chǎn)品碳五餾分的90%作為裂解爐和蒸汽鍋爐的燃料，3°/。用于生產(chǎn)石油樹脂， 7%經(jīng)加氫作為汽油添加劑和裂解原料。由此可見，我國乙烯裝置的副產(chǎn)品碳五餾 分絕大多數(shù)作為乙烯裂解爐和蒸汽鍋爐燃料燒掉，裂解碳五綜合利用水平極低。 如何利用好這部分物料，關(guān)系到我國乙烯裝置的綜合利用水平和整體經(jīng)濟(jì)效益。
目前國內(nèi)外將輕烴加工成汽油的方法主要有以下幾種1 、釆用鹵化鋯為催化 劑進(jìn)行催化重整；2、將輕質(zhì)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的異構(gòu)烴的異構(gòu)化技術(shù)，美國 殼牌石油公司(Shell oil company)開發(fā)了利用C5和C6異構(gòu)化來生產(chǎn)高辛垸值 的煉廠汽油調(diào)合組分。該生產(chǎn)工藝的原料可以是直接來自煉油廠的含有C5和C6 或稍大分子的正構(gòu)烷烴、單甲基烷烴、二甲基垸烴和少量的環(huán)垸烴、烯烴及芳烴 等。異構(gòu)化反應(yīng)是在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，所采用的催化劑必須 具有使正構(gòu)垸烴異構(gòu)化和使大于C6分子的垸烴裂化作用。這類催化劑通常為載 有貴金屬鉑或鈀的硅鋁酸鹽，異構(gòu)化產(chǎn)物主要為異戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷和低辛垸值的烴類及少量C1 C4輕組分；3、汽油辛烷值改進(jìn)技術(shù)， 即在汽油中添加新的組分一辛烷值改進(jìn)劑以提高汽油辛烷值。
前兩種方法投資大、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，不適合中國國情。后一種通過 添加辛烷值改進(jìn)劑方法設(shè)備少、工藝流程短，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)實用。但這類汽 油基本上都是在輕烴中直接添加各種添加劑配制而成，而沒有對輕烴本身進(jìn)行處
理，難以完全解決輕烴(以碳五為主要成分)作為汽油或汽油組分時本身存在的 飽和蒸汽壓過高，容易產(chǎn)生氣阻及燃燒時容易結(jié)焦產(chǎn)生積碳問題，這兩大問題是 制約輕烴作為汽油使用的最大障礙。只有在對輕烴進(jìn)行質(zhì)的改性前提下，再添加 各種添加劑才能使碳五真正成為清潔高效車用燃料。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明目的在于提供一種以碳五為主要成分的輕烴改性處理方法，并 將改性后的碳五應(yīng)用于汽車燃油中，以克服使用過程中汽油飽和蒸汽壓過高，容 易產(chǎn)生氣阻及燃燒時容易結(jié)焦產(chǎn)生積碳的不足。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下
本發(fā)明以戊垸為主的輕烴(碳五)為原料，首先通過加成反應(yīng)，對輕烴中的 碳五進(jìn)行改性，提高碳五燃燒時的清凈性。改性碳五生產(chǎn)方法反應(yīng)釜中加入順 酐，加熱熔化后，向其中加入混合碳五，發(fā)生反應(yīng)并放熱，加入催化劑，保持反
應(yīng)溫度為8(T9(TC，反應(yīng)2-3小時，將固液分離，取液體產(chǎn)物即為本發(fā)明所用改
性碳五，其代表性反應(yīng)為<image>image see original document page 4</image>
所用催化劑為氯化鋅、氯化鋁或骨架鎳，順酐與碳五摩爾比為l: 1。 然后將改性碳五和穩(wěn)定劑兩者混合均勻，穩(wěn)定劑加入量為改性碳五重量的
1-25%。，得到一種可以大比例地與市售汽油混合的、達(dá)到國標(biāo)要求的車用汽油助
劑，將此燃油助劑加入到汽油中，制成復(fù)合汽油。
穩(wěn)定劑主要成份為
玉米油、蓖麻油、棕櫚油生物質(zhì)提取物l: 1: 1比例混合物15% ，
C12-18脂肪多元醇59.9% ,
抗氧劑叔丁基對苯二酚5%和二仲丁基對苯二胺10% 抗爆劑乙基叔丁基醚5%和二茂鐵基配位化合物5%，
鈍化劑0. 1%，各組分以重量百分比計。
穩(wěn)定劑在配制時分為三組，一組是先將不易溶于石化油類的生物質(zhì)提取物溶 于多元醇；二是將抗氧化劑和金屬鈍化劑相溶；三為抗爆劑。然后將三組成分依 次加入反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢杓闯蔀榫哂锌贡徒档驼羝麎壕C合作用的燃油助劑。
本發(fā)明技術(shù)要點在于
在乙烯工業(yè)中分餾出的輕烴、二烯烴、炔烴、環(huán)烴等有不少異構(gòu)體，組分 復(fù)雜，針對車甩燃油，必須對以戊垸為主的輕烴(碳五)進(jìn)行技術(shù)處理，使處理 后的輕烴真正成為清潔高效車用燃料。另外，針對改性輕烴蒸汽壓偏高，辛烷值 偏低，易出現(xiàn)爆震、氣阻等問題，通過大量的長期的篩選試驗，優(yōu)選了由十余種 化學(xué)物質(zhì)和生物提取物，配制成一種集穩(wěn)定、抗爆于一體的復(fù)合添加劑，較好地 解決了本發(fā)明目的。該添加劑配方組合不是各組分的簡單性能之和，而是一種協(xié) 同增效作用。其主要原因在于配方中各組分辛垸值較高，提高了燃料的抗氧化 性，能有效改善發(fā)動機(jī)內(nèi)燃料的燃燒特征，并且各種成分自身蒸汽壓低，能有效 地降低改性碳五的蒸汽壓；另外，配方中的各種成分與汽油相溶性好，不混蝕、 不分層、不吸水，是一種相溶性很好的混合物。
本發(fā)明優(yōu)點(l)通過對碳五的改性，很好地解決了發(fā)動機(jī)的結(jié)焦和積碳問 題。(2)制備了復(fù)合穩(wěn)定劑，防止了發(fā)動機(jī)氣阻現(xiàn)象的發(fā)生，發(fā)動機(jī)運(yùn)行平穩(wěn)， 波動率較市售汽油低。(3)由于在改性碳五加入穩(wěn)定劑，可以大比例地與市售汽 油混合使用，且動力性、經(jīng)濟(jì)性、清潔性和低排放性能優(yōu)于市售汽油，不僅提高 了汽油性能，而且使汽油燃燒更為充分。(4)該添加助劑，在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn) 生廢汽、廢水、廢渣，屬環(huán)保型工藝。原料豐富、技術(shù)成熟、清潔環(huán)保、易于推 廣、普及符合國家節(jié)能減排的基本國策，對于國家能源安全具有重要意義。該項 目的開發(fā)成功將最大程度地綜合利用輕烴資源，補(bǔ)充汽油空缺，同時大大減少汽 車尾氣中有害氣體排放。
具體實施例方式
為對本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，舉例如下
1、碳五改性
在反應(yīng)釜中加入順酐60kg，加熱熔化后，向其中加入混合碳五，反應(yīng)放熱后，
加入催化劑氯化鋅2g，保持反應(yīng)溫度為8(T90'C，反應(yīng)2-3小時后，固液分離， 取液體產(chǎn)物即為本發(fā)明所用改性碳五。
實驗所用混合碳五原料來自于中原乙烯和洛陽石化，所用催化劑氯化鋅是市 售催化劑。
2、穩(wěn)定劑的制備 通過正交試驗設(shè)計(L9)篩選最佳物料配比，結(jié)果如下表:
<formula>formula see original document page 6</formula>各種添加劑均為工業(yè)品，C16-18脂肪多元醇購于上海星海企業(yè)集團(tuán)，鈍化 劑為T1201金屬鈍化劑，購于淄博惠華化工有限公司。
從以上試驗結(jié)果可以看出，生物質(zhì)的含量是影響蒸汽壓的主要因素，加入的 生物質(zhì)量越多蒸汽壓越低，當(dāng)其含量大于15%時，蒸汽壓可以達(dá)到國標(biāo)汽油質(zhì)量 要求；多元醇和抗爆劑的含量則影響其辛烷值，當(dāng)多元醇含量大于59%、抗暴劑 的含量大于10°/?；蛘叨嘣己看笥?4%、抗暴劑的含量大于5%時辛烷值大于 93.7。綜合考慮各種影響因素，第九組實驗數(shù)據(jù)是全部試驗中的最優(yōu)結(jié)果。按此 配比，分別選取玉米油、蓖麻油、棕櫚油等生物質(zhì)提取物的混合物，脂肪多元醇， 二茂鐵基配位化合物，抗氧劑，抗爆劑、鈍化劑，在配制時分為三組， 一組先將 不易溶于石化油類的生物質(zhì)提取物，溶于脂肪多元醇；二組將抗氧化劑和金屬鈍
化劑相溶，三組抗爆劑。然后將三組分依次加入反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢杓闯蔀榫哂?抗爆和降低蒸汽壓綜合作用的復(fù)合穩(wěn)定劑。
3、清潔燃油助劑的配制
將配制好的復(fù)合穩(wěn)定劑按1-25%。重量比加入到改性后碳五中，攪拌10分鐘, 均勻混合，制成本發(fā)明清潔燃油助劑。
實際應(yīng)用中，車用汽油性能有如下要求1、良好的抗爆性；2、適當(dāng)?shù)恼舭l(fā) 性；3、良好的抗氧化安定性；4、良好的抗腐蝕性及一定的環(huán)保要求。將本發(fā)明 清潔燃油助劑進(jìn)行性能試驗。
(1) 、成品檢驗
將本發(fā)明清潔燃油助劑以1: 1重量比加到93tt車用汽油中，混合成新的車
用燃油。經(jīng)國家乙醇汽油質(zhì)量監(jiān)督檢測中心檢測，完全符合93tt汽油的國家標(biāo)準(zhǔn) (GB17930-2006)。
(2) 、成品內(nèi)燃機(jī)臺架試驗
國家機(jī)械工業(yè)內(nèi)燃機(jī)油品檢驗評定中心(設(shè)在天津大學(xué)國家內(nèi)燃機(jī)重點實驗 室)用本發(fā)明清潔燃油助劑以50%重量比加入國家標(biāo)準(zhǔn)的93tt汽油制成清潔燃油， 進(jìn)行了發(fā)動機(jī)臺架試驗，評定結(jié)論如下
加入本發(fā)明燃油助劑的93tt汽油與原93tt汽油運(yùn)行50h前后性能對比表明 加入本發(fā)明燃油助劑的93ft汽油在汽車上運(yùn)行50h后，最大功率和平均功率、最 大扭矩和平均扭矩下降率均較93tt汽油少，最低油耗率和平均油耗率上升率與 93tt汽油的相同。
加入本發(fā)明燃油助劑的93tt汽油與93tt汽油同一臺機(jī)速度特性對比表明燃 油助劑最大功率、最大扭矩、平均功率、平均扭矩、最低油耗率、外特性上各點 平均油耗率均好于和相當(dāng)于93#汽油。
l小時穩(wěn)定性對比試驗結(jié)果表明燃油助劑運(yùn)行平穩(wěn)，波動率較93S汽油小。 加入本發(fā)明燃油助劑的93#汽油與93#汽油排放對比試驗表明加入本發(fā)明
燃油助劑的93ft汽油HC和C0較93ft汽油大幅下降，燃油助劑在排放性能上具有
較大的優(yōu)勢。
加入本發(fā)明燃油助劑的93#汽油與93#汽油清凈性對比評定表明本發(fā)明氣 缸內(nèi)油清凈性略好于93#汽油，而氣門積炭明顯示少于93#汽油。
加入本發(fā)明燃油助劑的93tt汽油運(yùn)行50h后，活塞、活塞環(huán)、氣缸、凸輪等 運(yùn)動件磨損不大，與93tt汽油相當(dāng)。
加入本發(fā)明燃油助劑的93S汽油色度透亮、相溶性好、氣味小，在發(fā)動機(jī)使 用中表現(xiàn)出良好的動力性、經(jīng)濟(jì)性和低排放性能。
(3) 產(chǎn)品潤滑油、清凈性評定試驗
由國家機(jī)械工藝內(nèi)燃機(jī)油品檢驗評定中心用93#國標(biāo)汽油以1: 1重量比加
入本發(fā)明清潔燃油助劑，然后進(jìn)行試驗評定，其評定結(jié)論是
潤滑性評定結(jié)果表明其潤滑性指數(shù)LTX=105，初始扭矩指數(shù)IIX=100，故 燃油助劑潤滑性優(yōu)于93tt汽油。
清凈性評定結(jié)果表明清凈性指數(shù)DIX=102，活塞裙部漆膜VIX=101，故燃 油助劑清凈性優(yōu)于93ft汽油。
(4) 本發(fā)明清潔燃油助劑車輛行駛應(yīng)用試驗 本發(fā)明清潔燃油助劑和93#國標(biāo)汽油各50%重量比相溶后作為車用燃料，對
六個單位30多輛不同品牌的轎車進(jìn)行了試用，試用單位的反饋意見一致認(rèn)為使 用上述原料汽車起步、加速快，上坡有勁，在各種時速的情況下沒有爆震、氣阻 現(xiàn)象，與使用純93tt汽油沒有不同感覺，甚至好于93tt汽油。 試驗樣品存放19個月仍未見分層、混蝕現(xiàn)象，晶瑩透亮。
權(quán)利要求
1、改性碳五在汽油添加劑中應(yīng)用，其特征在于，將進(jìn)行了如下處理的輕烴中的碳五添加于汽油助劑中在反應(yīng)釜中加入順酐，加熱熔化后，向其中加入混合碳五，反應(yīng)放熱后，加入催化劑，保持反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)2-3小時，將固液分離，取液體產(chǎn)物即為改性碳五。
2、 如權(quán)利要求l所述的改性碳五在汽油添加劑中應(yīng)用，其特征在于，所用催化 劑為氯化鋅、氯化鋁或骨架鎳；順酑與碳五摩爾比為l: 1。
3、 如權(quán)利要求l所述的改性碳五在汽油添加劑中應(yīng)用，其特征在于，汽油助劑 添加量為改性碳五重量的1-25%。。
全文摘要
改性碳五在汽油添加劑中的應(yīng)用，屬石油副產(chǎn)品再利用技術(shù)領(lǐng)域。具體公開了一種以碳五為主要成分的輕烴處理方法并將處理后的碳五應(yīng)用于汽油助劑中，使用時將該助劑以50％-80％的重量比加入到汽油中，制成復(fù)合汽油。不僅可以部分替代供應(yīng)緊張的汽油燃料，而且可以提高汽油性能，使其燃燒更為充分、減少發(fā)動機(jī)內(nèi)結(jié)焦積碳和尾氣中有害物質(zhì)排放，經(jīng)國家乙醇汽油質(zhì)量監(jiān)督檢測中心檢驗符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C10L1/10GK101381635SQ20081023059
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者侯益民, 夏向汝, 夏學(xué)信, 張占倉, 黃敬洛 申請人:河南省科學(xué)院