專利名稱：：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在使用來自天然油脂的燃料的內(nèi)燃機(jī)中使用的潤(rùn)滑油組合物。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，全球規(guī)模的環(huán)境限制日益苛刻，特別是圍繞汽車的狀況，油耗限制、廢氣限制等日益苛刻。在這種背景下，由于對(duì)于全球變暖等環(huán)境問題和石油資源的枯竭的擔(dān)憂，提出資源保護(hù)。另一方面，地球上存在的植物吸收大氣中的二氧化碳、水和太陽(yáng)光進(jìn)行光合作用，生成碳水化物和氧。因此，由以植物為原料的植物油制備的所謂的生物燃料，在減少作為全球變暖的主要原因的二氧化碳、以及由汽車排出的大氣污染物質(zhì)的降低效果等方面受到很大的關(guān)注。此外，通過植物生物質(zhì)的燃燒生成的二氧化碳有時(shí)認(rèn)為是不計(jì)算在全球變暖氣體的增加之內(nèi)的碳平衡，預(yù)想今后生物燃料在烴類燃料中的混合比率將會(huì)增加(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。非專利文獻(xiàn)1:山根浩二著"z^"f^—if々天4^鍋力A燃料夕:^、"東京圖書出版會(huì)、2006年5月發(fā)行
發(fā)明內(nèi)容但是，生物燃料由于其物性易蓄積在發(fā)動(dòng)機(jī)油中，生物燃料在老化分解時(shí)產(chǎn)生極性化合物，因此對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件(活塞等)的清潔性有很大的不良影響。而且，這種不良現(xiàn)象在4艮大程度上受內(nèi)燃機(jī)中使用的潤(rùn)滑油的性狀左右。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供即使將生物燃料或混合有生物燃料的燃料用于柴油引擎等內(nèi)燃機(jī)中，潤(rùn)滑性或引擎部件的清潔性也優(yōu)異，并且對(duì)環(huán)境的不良影響少的潤(rùn)滑油組合物。為了解決上述問題，本發(fā)明提供以下所示的潤(rùn)滑油組合物。(1)潤(rùn)滑油組合物，是在使用下述燃料的內(nèi)燃機(jī)中使用的潤(rùn)滑油組合物，該燃料含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物和天然油脂的酯交換物的氫化處理物中的至少l種，所述組合物的特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，含有按堿土金屬換算量計(jì)超過0.35質(zhì)量％且為2質(zhì)量％以下的(A)堿土金屬系清潔劑。(2)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，上述(A)成分是選自堿土金屬磺酸鹽、堿土金屬酚鹽和堿土金屬水楊酸鹽中的至少1種清潔劑。<3>潤(rùn)滑油組合物,jt特征在于，在上^44^#~的潤(rùn)滑油組合物中，上述(A)成分的堿值為10~600mgkOH/g。(4)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，按照硼換算量計(jì)，進(jìn)一步含有0.01~0.2質(zhì)量。/。的(B)被數(shù)均分子量為200~5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物。(5)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，上述(B)成分中的硼(B)與氮(N)的質(zhì)量比(B/N)為0.5以上。(6)潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，在上述本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，以組合物總量為基準(zhǔn)，含有0.3質(zhì)量％以上的酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物，在使用含有天然油脂等所謂的生物燃料的內(nèi)燃機(jī)中，即使在發(fā)動(dòng)機(jī)油中混入生物燃料，對(duì)于活塞等發(fā)動(dòng)機(jī)部件也表現(xiàn)出優(yōu)異的清潔性。特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)變成高溫時(shí)的高溫清潔性優(yōu)異。而且，本發(fā)明中的天然油脂不限于來自植物的天然油脂，也包括來自動(dòng)物的天然油脂。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明，具體地i兌明一個(gè)實(shí)施方式。本發(fā)明是在使用下述燃料的內(nèi)燃機(jī)中使用的潤(rùn)滑油組合物，所述燃料含有選自天然油脂、天然油脂的氬化處理物、天然油脂的酯交換物和天然油脂的酯交換物的氫化處理物中的至少1種。其中，作為天然油脂，可以使用在自然界廣泛存在的各種動(dòng)植物油脂，但是優(yōu)選使用以脂肪酸與甘油的酯為主要成分的植物油，例如紅花油、大豆油、菜籽油、棕櫚油、棕櫚仁油、棉籽油、椰子油、米糠油、芝麻油、蓖麻油、亞麻仁油、橄欖油、桐油、山茶油、花生油、吉貝油、可可油、木蠟、葵花籽油、玉米油等。天然油脂的氫化處理物指的是將上述油脂在適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┑拇嬖谙逻M(jìn)行所謂的加氫得到的處理物。其中，作為氫化催化劑，可以舉出鎳類催化劑、鉑族(Pt、Pd、Rh、Ru)類催化劑、鈷類催化劑、氧化鉻類催化劑、銅類催化劑、鋨類催化劑、銥類催化劑、鉬類催化劑等。此外，作為氬化催化劑，優(yōu)選組合2種以上上述催化劑來使用。天然油脂的酯交換物指的是在適當(dāng)?shù)孽ズ铣纱呋瘎┑拇嬖谙拢瑢?duì)于構(gòu)成天然油脂的甘油三酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的酯。例如，使低級(jí)醇與油脂在上述酯合成催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，由此制備作為生物燃料的脂肪酸酯。低級(jí)醇是用作酯化劑的物質(zhì)，可以舉出曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等碳原子數(shù)為5以下的醇，/人反應(yīng)性方面、成本方面都優(yōu)選為曱醇。這種低級(jí)醇通常相對(duì)于油脂以當(dāng)量以上的量使用。此外，天然油脂的酯交換物的氫化處理物指的是將上述酯交換物在適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┑拇嬖谙逻M(jìn)行加氫得到的處理物。而且，天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物和天然油脂的酯交換物的氫化處理物，可以通過添加到由輕油等烴構(gòu)成的燃料中以混合燃料的形式合適地使用。對(duì)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中使用的潤(rùn)滑油基油不特別限定，可以從以往作為內(nèi)燃機(jī)用潤(rùn)滑油的基油使用的礦物油或合成油中適當(dāng)選擇任意潤(rùn)滑油基油來使用。作為礦物油，可以舉出例如，將原油常壓蒸餾得到常壓渣油，將常壓渣油減壓蒸餾得到潤(rùn)滑油餾分，對(duì)該潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、氬化精制等l個(gè)以上處理而精制得到的礦物油，或通過將蠟、GTLWAX異構(gòu)化制備的礦物油等。另一方面，作為合成油，可以舉出例如，聚丁烯、聚烯烴[a-烯烴均聚物或共聚物(例如乙烯-oc-烯烴共聚物)等]、各種酯(例如，多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各種醚(例如，聚苯基醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。這些合成油中，特別優(yōu)選為聚烯烴、多元醇酯。本發(fā)明中，作為基油，可以使用1種或組合使用2種以上上述礦物油。此外，也可以使用l種或組合使用2種以上上述合成油。進(jìn)一步地，還可以將1種以上礦物油與1種以上合成油組合4吏用。對(duì)基油的粘度不特別限定，根據(jù)潤(rùn)滑油組合物的用途不同而不同，但是通常在IO(TC下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為2~30mm2/s，更優(yōu)選為3~15mm2/s，特別優(yōu)選為4~10mm2/s。若100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為2mm2/s以上則蒸發(fā)損失少，此外若為30mm2/s以下則由于粘性阻力所導(dǎo)致的動(dòng)力損失得到抑制，得到耗油量改善效果。作為基油，優(yōu)選使用通過環(huán)分析得到的Q/。CA為3以下、硫成分的含量為50質(zhì)量ppm以下的基油。其中，通過環(huán)分析得到的。/。CA表示通過環(huán)分析n-d-M法算出的芳族成分的比率(百分率)。此外，硫成分是根據(jù)JIS(JapaneseIndustrialStandard,以下相同)K2541測(cè)定得到的值。%CA為3以下、硫成分為50質(zhì)量ppm以下的基油表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性，可以提供能抑制酸值的升高或油泥(sludge)的生成，并且對(duì)金屬的腐蝕性小的潤(rùn)滑油組合物。更優(yōu)選的硫成分為30質(zhì)量ppm以下。此外，更優(yōu)選y。CA為l以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下。進(jìn)一步地，基油的粘度指數(shù)優(yōu)選為70以上，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120以上。該粘度指數(shù)為70以上的基油由于溫度的變化所導(dǎo)致的粘度變化小。構(gòu)成本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的(A)成分為堿土金屬系清潔劑。特別優(yōu)選為選自堿土金屬磺酸鹽、堿土金屬酚鹽和堿土金屬水楊酸鹽中的至少1種。作為堿土金屬石黃酸鹽，可以舉出通過將分子量為300~1500、優(yōu)選為400~700的烷基芳族化合物磺化得到的烷基芳族磺酸的堿土金屬鹽，特別是鎂鹽和/或鈣鹽等，其中優(yōu)選使用鈣鹽。作為堿土金屬酚鹽，可以舉出烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反應(yīng)物的堿土金屬鹽，特別是鎂鹽和/或鈣鹽等，其中特別優(yōu)選使用釣鹽。作為堿土金屬水楊酸鹽，可以舉出烷基水楊酸的堿土金屬鹽，特別是鎂鹽和/或釣鹽等，其中優(yōu)選使用鈣鹽。作為構(gòu)成上述堿土金屬系清潔劑的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為4~30的烷基，更優(yōu)選為6-18的直鏈或支鏈烷基，它們可以為直鏈或支鏈。此外它們可以為伯烷基、仲烷基或叔烷基。此外，作為堿土金屬磺酸鹽、堿土金屬酚鹽和堿土金屬水楊酸鹽，不僅包括通過上述烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反應(yīng)物、烷基水楊酸等直接與鎂和/或鈣的堿土金屬的氧化物或氫氧化物等堿土金屬堿反應(yīng)，或先形成鈉鹽或鉀鹽等堿金屬鹽，然后與堿土金屬鹽置換等得到的中性堿土金屬磺酸鹽、中性堿土金屬酚鹽和中性堿土金屬水楊酸鹽，還包括通過將中性堿土金屬磺酸鹽、中性堿土金屬酚鹽和中性堿土金屬水楊酸鹽與過量的堿土金屬鹽或堿土金屬堿在水的存在下進(jìn)行加熱得到的堿性堿土金屬磺酸鹽、堿性堿土金屬盼鹽和堿性堿土金屬水楊酸鹽，或通過在二氧化碳的存在下使中性堿土金屬磺酸鹽、中性堿土金屬酚鹽和中性堿土金屬水楊酸鹽與堿土金屬的碳酸鹽或硼酸鹽反應(yīng)得到的過堿性堿土金屬》黃酸鹽、過堿性堿土金屬盼鹽和過堿性堿土金屬水楊酸鹽。本發(fā)明中，如上所述，作為(A)成分的堿土金屬系清潔劑，可以使用中性堿土金屬鹽、堿性堿土金屬鹽、過堿性(超堿性)堿土金屬鹽或它們的混合物，其總堿值為任意值。但是，總堿值優(yōu)選為600mgKOH/g以下，更優(yōu)選為10~600mgKOH/g,進(jìn)一步優(yōu)選為10~500mgKOH/g。其中總堿值指的是根據(jù)JISK2501(1992)的"石油制品和潤(rùn)滑油畫中和價(jià)試驗(yàn)方法，，的7.測(cè)定的通過高氯酸法求得的總堿值。堿土金屬系清潔劑以被輕質(zhì)潤(rùn)滑油基油等稀釋的狀態(tài)有市售，可以得到，作為其金屬含量，優(yōu)選為1~20質(zhì)量％,更優(yōu)選為2~16質(zhì)量％。本發(fā)明中，作為(A)成分的堿土金屬系清潔劑的含量，以組合物的總量為基準(zhǔn)，按堿土金屬換算量計(jì)超過0.35質(zhì)量％且為2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.4~1.8質(zhì)量％。若堿土金屬系清潔劑的含量為0.35質(zhì)量％以下，則將硫成分超過0.05質(zhì)量％的輕油(硫含量高的輕油)與生物燃料并用時(shí)，酸中和性和堿值維持性能不足。另一方面，即使堿土金屬系清潔劑的含量超過2質(zhì)量°/(),由于得不到與含量相對(duì)應(yīng)的效果，所以不優(yōu)選。構(gòu)成本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的(B)成分是被數(shù)均分子量為200~5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物。這種琥珀酰亞胺化合物的硼書f生物，例如通過使(a)^皮數(shù)均分子量為200~5000的烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐、(b)聚亞烷基多胺和(c)硼化合物反應(yīng)來得到。以下對(duì)(a)、(b)和(c)各原料及其合成方法進(jìn)行說明。作為原料(a),使用被烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐。該烷基或烯基的數(shù)均分子量(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為分子量或Mn)為200-5000，優(yōu)選為500~2000。若該烷基或烯基的分子量小于200,則最終得到的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物有可能不能充分溶解在潤(rùn)滑油基油等中，此外，若分子量超過5000,則琥珀酰亞胺化合物粘度高，其處理有可能困難。作為具有這種分子量的烷基或烯基，通常使用碳原子數(shù)為2~16的單烯烴或二烯烴的聚合物或共聚物，或?qū)⑺鼈儦杌玫降奈镔|(zhì)。作為單烯烴的具體例子，可以舉出例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯等。這些單烯烴中，本發(fā)明中，從提高在高溫下的發(fā)動(dòng)機(jī)部件的清潔性且易得到的方面考慮，特別優(yōu)選為丁烯，優(yōu)選其聚合物即聚丁烯基、進(jìn)一步優(yōu)選將其氫化得到的烷基即氫化聚丁烯基。作為原料(a)的被烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐，可以通過公知的方法使符合上述烷基或烯基的分子量的聚丁烯等與馬來酸酐等反應(yīng)。作為原料(b),使用聚亞烷基多胺，但是優(yōu)選全部的5摩爾％以上使用末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺。也可以全部原料(b)都是末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺，此外還可以是末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺與末端不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的混合物。若末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的比率為5摩爾％以上，則作為本發(fā)明目的的發(fā)動(dòng)機(jī)部件的清潔性更優(yōu)異。若聚亞烷基多胺的比率為10摩爾％以上、進(jìn)而為20摩爾%以上，則清潔性進(jìn)一步提高，特別是在高溫下的清潔性優(yōu)異。本發(fā)明中，該末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的比率的上限優(yōu)選為95摩爾％以下，更優(yōu)選為90摩爾％以下。這是由于，若該比率超過95摩爾％,則所制備的硼化琥珀酰亞胺化合物粘度高，有可能降低該化合物的制備效率，此外該產(chǎn)物在潤(rùn)滑油基油中的溶解性有可能降低。因此，末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的比率更優(yōu)選為5~95摩爾％,進(jìn)一步優(yōu)選為10~90摩爾％。此外，對(duì)于末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的末端的環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為下式(l)所示的結(jié)構(gòu)?！狽CT、NH…(1)\(CH2)q式(l)中，p、q表示24的整數(shù)。其中，特別優(yōu)選p、q中的任意一個(gè)為2,即哌溱基。作為末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的代表例，可以舉出例如，氨基乙基哌溱、氨基丙基哌嗪、氨基丁基哌嗪、氨基(二亞乙基二氨基)哌嗪、氨基(二丙基二氨基)哌嗪等末端具有哌嗪基結(jié)構(gòu)的氨基烷基哌。秦。其中，氨基乙基哌嗪從容易得到方面考慮特別優(yōu)選。另一方面，作為末端不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺，存在不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的非環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺和末端以外具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺。作為非環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的代表例，可以舉出例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等聚亞乙基聚胺類，或丙二胺、二亞丁基三胺、三亞丁基三胺等。此外，作為末端以外具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺的代表例，可以舉出例如二(氨基乙基)哌嗪等二(氨基烷基)哌嗪等。這些可以含有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺中，與三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等聚亞乙基聚胺的混合物從提高對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件的高溫清潔性，還容易得到方面考慮特別優(yōu)選。作為原料(c),z使用硼化合物。作為該硼化合物，可以舉出例如，硼酸、硼酸酐、硼酸酯、氧化硼、卣化硼等。其中，特別優(yōu)選為硼酸。本發(fā)明中的(B)成分可以使上述原料(a)、原料(b)和原料(c)反應(yīng)來得到。對(duì)該反應(yīng)方法不特別限定，可以通過公知的方法進(jìn)4亍。例如，可以通過以下的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到目的物。首先，使原料(a)與原料(b)反應(yīng)，然后使其反應(yīng)產(chǎn)物與原料(c)反應(yīng)。對(duì)于原料(a)與原料(b)的反應(yīng)中的原料(a)與(b)的配比，優(yōu)選(a):(b)為0.1~10:1(摩爾比)，更優(yōu)選為0.5~2:1(摩爾比)。此外，原料(a)與原料(b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選約為80~250°C，更優(yōu)選約為100~200°C。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，從原料的處理方面考慮、或者為了調(diào)整反應(yīng)，根據(jù)需要也可以使用溶劑，例如烴油等有機(jī)溶劑。接著，使如上得到的原料(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物與原料(c)反應(yīng)。該反應(yīng)原料(c)的硼化合物的配比，相對(duì)于聚亞烷基多胺，通常按照摩爾比計(jì)，優(yōu)選為1:0.05~10，更優(yōu)選為1:0.5-5。此外，對(duì)于反應(yīng)溫度，通常優(yōu)選約為50250。C,更優(yōu)選為100~200°C。此外，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，和原料(a)與(b)的反應(yīng)同樣地，在操作上以及為了調(diào)整反應(yīng)，根據(jù)需要也可以使用溶劑，例如烴油等有機(jī)溶劑。通過上述反應(yīng)得到作為產(chǎn)物的(B)成分，即被數(shù)均分子量為200~5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物。本發(fā)明中，(B)成分可以單獨(dú)使用l種或組合使用2種以上。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中的(B)成分，以組合物總量為基準(zhǔn)，按硼(原子)換算，含量為0.01~0.2質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01~0.15質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.01-0.1質(zhì)量％。通過使(B)成分中含有的硼以一定以上的量存在，即使在潤(rùn)滑油組合物中混入生物燃料，在高溫的內(nèi)燃機(jī)中也得到高的活塞清潔性。硼含量小于0.01質(zhì)量％時(shí)，得不到充分的高溫清潔性。此外，即使硼含量超過0.2質(zhì)量％,高溫清潔性的進(jìn)一步提高也不顯著，缺乏實(shí)用性。此外，(B)成分中的硼(B)與氮(N)的質(zhì)量比(B/N)優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以上。若B/N為0.5以上，則高溫下的引擎部件的清潔性大幅提高。硼化琥珀酰亞胺化合物可以如上所述使原料(a)與(b)反應(yīng)，然后使該反應(yīng)產(chǎn)物與原料(c)反應(yīng)來得到，但是改變反應(yīng)順序，首先使原料(a)與(c)合物?？?、'一；5、幾-、厶本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，作為抗氧化劑，優(yōu)選配合酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑，可以舉出例如，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4，-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4，-二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4，-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯紛)、2,2，-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞丁基二(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-異亞丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基二(4-曱基-6-壬基苯酚、2,2，-異亞丁基二(4,6-二曱基苯酚)、2,2，-亞曱基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基對(duì)甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N，-二曱基氨基曱基苯酚)、4,4，-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯曱基)硫醚、二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)硫醚、正辛基_3_(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,2，-硫代[二乙基-二-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。其中特別優(yōu)選為雙酚類和含有酯基的酚系抗氧化劑。此外，作為胺系抗氧化劑，可以舉出例如，單辛基二苯基胺、單壬基二苯基胺等單烷基二苯基胺類，4,4，-二丁基二苯基胺、4,4，-二戊基二苯基胺、4,4，-二己基二苯基胺、4,4，-二庚基二苯基胺、4,4，-二辛基二苯基胺、4,4，-二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺類，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基胺類，和萘基胺類，具體地說可以舉出a-萘基胺、苯基-a-萘基胺、以及丁基苯基-a-萘基胺、戊基苯基-a-萘基胺、己基苯基-a-萘基胺、庚基苯基-a-萘基胺、辛基苯基-a-萘基胺、壬基苯基-a-萘基胺等烷基取代苯基-a-萘基胺等。其中優(yōu)選為二烷基二苯基胺類和萘基胺類的胺系抗氧化劑。作為其它的抗氧化劑，還可以使用鉬胺絡(luò)合物類抗氧化劑。作為鉬胺絡(luò)合物類抗氧化劑，可以使用使6價(jià)鉬化合物、具體地說三氧化鉬和/或鉬酸與胺化合物反應(yīng)而成的抗氧化劑，例如通過日本特開2003-252887號(hào)公報(bào)記載的制備方法得到的化合物。與6價(jià)的鉬化合物反應(yīng)的胺化合物不特別限定，具體地說可以舉出單胺、二胺、多胺和烷醇胺。更具體地說，可以舉出甲基胺、乙基胺、二曱基胺、二乙基胺、曱基乙基胺、曱基丙基胺等具有碳原子數(shù)為1~30的烷基(這些烷基可以為直鏈狀或支鏈狀)的烷基胺，乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油胺等具有碳原子數(shù)為2~30的烯基(這些烯基可以為直鏈狀或支鏈狀)的烯基胺，甲醇胺、乙醇胺、曱醇乙醇胺、曱醇丙醇胺等具有碳原子數(shù)為1~30的烷醇基(這些烷醇基可以為直鏈狀或支鏈狀)的烷醇胺，亞曱基二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺等具有碳原子數(shù)為1~30的亞烷基的亞烷基二胺，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多胺，十一烷基二乙基胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基丙二胺、硬脂基四亞乙基五胺等上述單胺、二胺、多胺中具有碳原子數(shù)為8~20的烷基或烯基的化合物或咪唑啉等雜環(huán)化合物，這些化合物的氧化烯加成物以及它們的混合物等。此外，可以舉出日本特公平3-22438號(hào)公報(bào)和日本特開2004-2866號(hào)公報(bào)中記載的琥珀酰亞胺的含硫的鉬絡(luò)合物等。上述抗氧化劑的含量，以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另一方面，若超過2質(zhì)量％,則有可能在潤(rùn)滑油基油中不溶。因此，抗氧化劑的配合量以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.3~2質(zhì)量％。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以配合其它的添加劑，例如，粘度指數(shù)提高劑、傾點(diǎn)降低劑、耐磨損劑、無灰類摩擦降低劑、防銹劑、金屬鈍化劑、表面活性劑和消泡劑等。作為粘度指數(shù)提高劑，可以舉出例如，聚曱基丙烯酸酯、分散型聚曱基丙烯酸酯、烯烴類共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴類共聚物、苯乙烯類共聚物(例如苯乙烯-二烯烴共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等。這些粘度指數(shù)提高劑的配合量，從配合效果方面考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，為0.5-15質(zhì)量％左右，優(yōu)選為1~10質(zhì)量％。作為傾點(diǎn)降^f氐劑，可以舉出例如重均分子量為5000~50000左右的聚甲基丙烯酸酯等。作為耐磨損劑，可以舉出二硫代磷酸鋅、二硫代氨基甲酸鋅、磷酸鋅、二硫化物類、硫化烯烴類、硫化油脂類、硫化酯類、硫代碳酸酯類、硫代氨基甲酸酯類(例如，Mo-DTC)等含硫的化合物，亞磷酸酯類、磷酸酯類、膦酸酯類和它們的胺鹽或金屬鹽等含磷的化合物，硫代亞磷酸酯類、硫代磷酸酯類(例如，Mo-DTP)、硫代膦酸酯類和它們的胺鹽或金屬鹽等含硫和磷的耐磨損劑。作為無灰類摩擦降低劑，可以使用作為潤(rùn)滑油用無灰類摩擦降低劑通常使用的任意的化合物，可以舉出例如分子中具有至少l個(gè)碳原子數(shù)為6~30的烷基或烯基的脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脂肪酸酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺等。作為防銹劑，可以舉出石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。這些防銹劑的配合量，從配合效果方面考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，通常為0.01~1質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0.05-0.5質(zhì)量％。作為金屬鈍化劑(抗銅腐蝕劑)，可以舉出例如苯并三唑類、甲苯基三唑類、p塞二唑類、咪唑類和嘧，定類化合物等。其中優(yōu)選為苯并三唑類化合物。通過配合金屬鈍化劑，可以抑制發(fā)動(dòng)機(jī)部件的金屬腐蝕和氧化老化。這些金屬鈍化劑的配合量，從配合效果的方面考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01~0.1質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.03-0.05質(zhì)量％。作為表面活性劑，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚烷撐二醇類非離子性表面活性劑等。作為消泡劑，可以舉出硅油、氟硅油和氟烷基醚等，從消泡效果和經(jīng)濟(jì)性的平衡等方面考慮，基于組合物總量，優(yōu)選含有0.005~0.1質(zhì)量%左右。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，以組合物總量為基準(zhǔn)，硫含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。若硫含量為0.5質(zhì)量％以下，則可以有效地抑制凈化排出氣體的催化劑的性能降低。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中，以組合物總量為基準(zhǔn)，磷含量?jī)?yōu)選為0.12質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。若磷含量為0.12質(zhì)量％以下，則可以有效地抑制凈化排出氣體的催化劑的性能降低。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物由于含有規(guī)定量的上述(A)成分，即使用于燃燒生物燃料方式的內(nèi)燃機(jī)中，活塞等發(fā)動(dòng)機(jī)部件的清潔性也優(yōu)異。特別是若除了(A)成分之外，還添加規(guī)定量的(B)成分，則高溫時(shí)的清潔性進(jìn)一步優(yōu)異。實(shí)施例接著通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不被這些例子所限定。[實(shí)施例1~6、比4交例1]制備具有表1所示的配合組成的潤(rùn)滑油組合物，進(jìn)行如下所示的熱管試驗(yàn)。制備潤(rùn)滑油組合物時(shí)所使用的各成分的種類如下所述。(1)潤(rùn)滑油基油A:氫化純化基油、40。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為21mm2/s、100。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為4.5mm2/s、粘度指數(shù)為127、％CA為0.0、硫含量小于20質(zhì)量ppm、NOACK蒸發(fā)量為13.3質(zhì)量％(2)金屬系清潔劑A(A成分)過堿性水楊酸鈣、堿值(高氯酸法)為225mgKOH/g、鉀含量為7.8質(zhì)量％、硫含量為0.3質(zhì)量％(3)金屬系清潔劑B(A成分)過堿性苯酚鈣、堿值(高氯酸法)為255mgKOH/g、釣含量為9.3質(zhì)量％、硫含量為3.0質(zhì)量％(4)金屬系清潔劑C(A成分)磺酸鈣、堿值(高氯酸法)為17mgKOH/g、鈣含量為2.4質(zhì)量％、硫含量為2.8質(zhì)量％(5)聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A(B成分)聚丁烯基的數(shù)均分子量為1000、氮含量為1.76質(zhì)量％、硼含量為2.0質(zhì)量％、B/N=l.l該聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A如下制備。向1L高壓釜中加入聚丁烯(Mn:980)550g、十六烷基溴1.5g(0.005摩爾)、馬來酸酐59g(0.6摩爾)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在240。C下反應(yīng)5小時(shí)。降溫至215。C，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的馬來酸酐和十六烷基溴，降溫至140°C，并進(jìn)行過濾。得到的聚丁烯基琥珀酸酐的收量為550g，皂化值為86mgKOH/g。向1L可分離燒瓶中加入得到的聚丁烯基琥珀酸酐500g、氨基乙基哌溱(AEP)17.4g(0.135摩爾)、二亞乙基三胺(DETA)10.3g(0.10摩爾)、三亞乙基四胺(TETA)14.6g(0.10摩爾)、礦物油250g,在氮?dú)鈿饬鳌?50。C下反應(yīng)2小時(shí)。升溫至200。C，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的AEP、DETA、TETA和生成的水。得到的聚丁烯基琥珀酸酰亞胺的收量為750g，堿值(高氯酸法)為51mgKOH/g。向500mL的可分離燒瓶中加入得到的聚丁烯基琥珀酸酰亞胺150g和硼酸20g,在氮?dú)鈿饬鳌?50。C下反應(yīng)4小時(shí)。在150。C下減壓蒸餾除去生成的水，降溫至140°C,并進(jìn)行過濾。生成的聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A的收量為165g,硼含量為2.0質(zhì)量％。此外，末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺為全部聚亞烷基多胺的約40摩爾％。(6)聚丁烯基琥珀酸二酰亞胺B:聚丁烯基的數(shù)均分子量為2000、氮含量為0.99質(zhì)量％、B/N=0(7)聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺C(B成分)聚丁烯基的數(shù)均分子量為1000、氮含量為1.95質(zhì)量°/。、硼含量為0.67質(zhì)量％、B/N=0.3該聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺C如下制備在聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A的制備法中，使用二亞乙基三胺(DETA)18g(0.17摩爾)、三亞乙基四胺(TETA)25g(0.17摩爾)來替代氨基乙基哌溱(AEP)17.4g(0.135摩爾)、二亞乙基三胺(DETA)10.3g(0.10摩爾)、三亞乙基四胺(TETA)14.6g(0.10摩爾)，使硼酸的添加量為13g,除此之外同樣地進(jìn)行反應(yīng)來制備聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺C。生成的聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺C的收量為161g。而且，不含有末端具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚亞烷基多胺。(8)酚系抗氧化劑十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(9)胺系抗氧化劑二烷基二苯基胺，氮含量為4.62質(zhì)量％(10)粘度指數(shù)提高劑烯烴共聚物，質(zhì)均分子量為卯OOO、樹脂量為11.1質(zhì)量％(11)傾點(diǎn)降低劑聚曱基丙烯酸烷基酯，質(zhì)均分子量為6000(12)二烷基二硫代磷酸鋅Zn含量為9.0質(zhì)量。/。、磷含量為8.2質(zhì)量％、硫含量為17.1質(zhì)量％,烷基仲丁基與仲己基的混合物(13)抗銅腐蝕劑l-[N,N-二(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑(14)其它的添加劑防銹劑、表面活性劑和消泡劑各潤(rùn)滑油組合物的性狀測(cè)定和熱管試驗(yàn)如下進(jìn)行。(鈣含量)根據(jù)JIS-5S-38-92測(cè)定。(硼含量)根據(jù)JIS-5S-38-92測(cè)定。(氮含量)才艮據(jù)JISK2609測(cè)定。(磷含量)根據(jù)JPI-5S-38-92測(cè)定。(硫含量)才艮據(jù)JISK2541測(cè)定。(鋅含量)根據(jù)JIS-5S-38-92測(cè)定。(硫酸灰分)才艮據(jù)JISK2272測(cè)定。(熱管試驗(yàn))作為試驗(yàn)用的潤(rùn)滑油組合物，估計(jì)內(nèi)燃機(jī)內(nèi)的燃料與潤(rùn)滑油的混合比率，使用相對(duì)于上述各潤(rùn)滑油組合物(新油)配合5質(zhì)量％生物燃料(通過曱醇對(duì)菜籽油進(jìn)行酯交換得到的燃料)得到的混合油。試驗(yàn)溫度設(shè)定為30CTC,其它的條件根據(jù)JPI-5S-55-99測(cè)定。而且，作為參考，僅使用新油同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。此外，熱管試驗(yàn)由于有時(shí)受到粘度指數(shù)提高劑的量影響，使各實(shí)施例、比較例中粘度指數(shù)提高劑的配合量恒定。試驗(yàn)后在玻璃管上的附著物量越少則表示清潔性越良好。各潤(rùn)滑油組合物的性狀和熱管試驗(yàn)的結(jié)果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>管試驗(yàn)。制備潤(rùn)滑油組合物時(shí)所使用的各成分的種類如下所述。(1)潤(rùn)滑油基油B:氫化純化基油、40。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為90.51mm2/s、100。C下的運(yùn)動(dòng)粘度為10.89mm2/s、粘度指數(shù)為107、%CA為0.0、硫含量小于20質(zhì)量ppm、NOACK蒸發(fā)量為2.9質(zhì)量％(2)傾點(diǎn)降低劑聚曱基丙烯酸烷基酯，質(zhì)均分子量為6000(3)金屬系清潔劑A:過堿性水楊酸鈣，堿值(高氯酸法)為225mgKOH/g、釣含量為7.8質(zhì)量％、硫含量為0.3質(zhì)量％(4)聚丁烯基琥珀酸單酰亞胺A:聚丁烯基的數(shù)均分子量為1000、氮含量為1.76質(zhì)量％、硼含量為2.0質(zhì)量°/0(5)酚系抗氧化劑4,4，-亞曱基二(2,6-二叔丁基苯酚)(6)胺系抗氧化劑二烷基二苯基胺，氮含量為4.62質(zhì)量％(7)二烷基二硫代磷酸鋅Zn含量為9.0質(zhì)量％、磷含量為8.2質(zhì)量%、硫含量為17.1質(zhì)量％，烷基仲丁基與仲己基的混合物各潤(rùn)滑油組合物的性狀測(cè)定和熱管試驗(yàn)如下進(jìn)行。(鈣含量)根據(jù)JIS-5S-38-92測(cè)定。(硼含量)根據(jù)JIS-5S-38-92測(cè)定。(硫含量)才艮據(jù)JISK2541測(cè)定。(磷含量)根據(jù)JPI-5S-38-92測(cè)定。(硫酸灰分)根據(jù)JISK2272測(cè)定。(熱管試驗(yàn))作為試驗(yàn)用的潤(rùn)滑油組合物，估計(jì)內(nèi)燃機(jī)內(nèi)的燃料與潤(rùn)滑油的混合比率，使用相對(duì)于上述各潤(rùn)滑油組合物(新油)配合15質(zhì)量％生物燃料(通過甲醇對(duì)菜籽油進(jìn)行酯交換得到的燃料)得到的混合油。試驗(yàn)溫度設(shè)定為320°C,其它的條件根據(jù)JPI-5S-55-99測(cè)定。而且，作為參考，僅使用新油同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。此外，上述實(shí)施例7、8和比較例2中不配合粘度指數(shù)提高劑和抗銅腐蝕劑。試驗(yàn)后在玻璃管上的附著物量越少則表示清潔性越良好。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例7、8中，生物燃料的配合比率為15質(zhì)量％,但是與新油相比，附著物量稍微增加。另一方面，比較例2中，由于未配合本發(fā)明的(A)成分，附著物量由于生物燃料的混合而大幅增多，幾乎不能期待作為發(fā)動(dòng)才幾油的清潔性。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以適合用于使用生物燃料或含有生物燃料的燃料的內(nèi)燃機(jī)中。權(quán)利要求1.潤(rùn)滑油組合物，其用在使用下述燃料的內(nèi)燃機(jī)中，該燃料含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物和天然油脂的酯交換物的氫化處理物中的至少1種，該組合物的特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，含有按堿土金屬換算量計(jì)超過0.35質(zhì)量％且為2質(zhì)量％以下的(A)堿土金屬系清潔劑。2.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，所述(A)成分是選自堿土金屬磺酸鹽、堿土金屬酚鹽和堿土金屬水楊酸鹽中的至少1種清潔劑。3.如權(quán)利要求1或2所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，所述(A)成分的堿值為10~600mgkOH/g。4.如權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，按照硼換算量計(jì)，進(jìn)一步含有0.1-0.2質(zhì)量。/。的(B)被數(shù)均分子量為200~5000的烷基或烯基取代的琥珀酰亞胺化合物的硼衍生物。5.如權(quán)利要求4所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，所述(B)成分中的硼(B)與氮(N)的質(zhì)量比(B/N)為0.5以上。6.如權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，含有0.3質(zhì)量％以上的酚系抗氧化劑和/或胺系抗氧化劑。全文摘要本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物，其用在使用下述燃料的內(nèi)燃機(jī)中，該燃料含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物和天然油脂的酯交換物的氫化處理物中的至少1種，該組合物的特征在于，以組合物總量為基準(zhǔn)，含有按堿土金屬換算量計(jì)超過0.35質(zhì)量％且為2質(zhì)量％以下的(A)堿土金屬系清潔劑。文檔編號(hào)C10M159/20GK101646756SQ200880010418公開日2010年2月10日申請(qǐng)日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者鐮野秀樹申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社