專利名稱：：用苯乙烯化的酚類抗氧劑穩(wěn)定的潤滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開內(nèi)容涉及通過使用苯乙烯化的酚類抗氧劑和非必要的協(xié)同性仲二芳基胺來改進(jìn)潤滑油的氧化穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
：烴基潤滑劑當(dāng)暴露于熱和氧氣(空氣)中時(shí)將隨著時(shí)間發(fā)生氧化，其中所述熱和氧氣(空氣)在潤滑劑的制造、運(yùn)輸、儲存或使用期間普遍存在。未受控制的油氧化作用產(chǎn)生有害物質(zhì)，這最終會危害潤滑劑的指定功能，降低使用壽命，并且更大程度地?fù)p害它所潤滑的機(jī)械設(shè)備。防止?jié)櫥瑒┭趸囊环N實(shí)用方法是利用包含一種或多種活性組分的合適的抗氧劑體系。在對于許多類別的潤滑劑產(chǎn)品逐步提升性能和環(huán)境要求的驅(qū)動下，本工業(yè)領(lǐng)域仍不斷地尋找高性能抗氧劑以與當(dāng)代潤滑劑配制物聯(lián)用來尤其實(shí)現(xiàn)提高的氧化穩(wěn)定性和換油期、改進(jìn)的低溫性能和更大的燃料經(jīng)濟(jì)性。從潤滑劑配制角度來看一個值得注意的變化是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的使用的減少。在過去數(shù)十年里，ZDDP—直是對于許多類型潤滑劑而言一類重要的潤滑劑添加劑，這歸因于它們在磨損保護(hù)和氧化抑制方面優(yōu)異的成本有效性，尤其是通過與主抗氧劑的協(xié)同作用。然而，鋅的存在有助于灰分顆粒和揮發(fā)性磷光體的形成，這些物質(zhì)在進(jìn)入廢料流之后會使得NOx催化作用中毒，從而縮短催化轉(zhuǎn)化器的使用壽命。鑒于已知的含鋅和磷添加劑的上述缺點(diǎn)，已經(jīng)作出努力來提供既不含鋅又不含磷，或者至少，以顯著減少的量含有它們的潤滑油添加劑。因此希望提供用于穩(wěn)定潤滑油和/或抑制潤滑油發(fā)生氧化、熱和/或光誘導(dǎo)的降解并同時(shí)減少潤滑油中使用的鋅和磷的含量的改進(jìn)添力口齊'J。根據(jù)本公開內(nèi)容，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了有效的酚類抗氧劑，其本身提供優(yōu)異的抗氧化性并且當(dāng)適當(dāng)?shù)嘏c仲二芳基胺抗氧劑組合用于潤滑劑基礎(chǔ)油料和/或潤滑劑配制物、尤其是用在含有低水平ZDDP的那些中時(shí)具有獨(dú)特的抗氧化協(xié)同作用。其中n是0-5的整數(shù)并且該苯乙烯基上的oc-位任選被具有1-大約8個碳原子的烴基取代，和R3是氫或具有1-大約100個碳原子的烴基；和(C)任選地，至少一種第二抗氧劑，其包括一種或多種具有以下發(fā)明概要現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類苯乙烯化的酚類抗氧劑可提供優(yōu)異的抗氧化性并且它們與仲二芳基胺的混合物顯示協(xié)同效應(yīng)并因此與單獨(dú)地使用任一材料相比在抑制潤滑油組合物的氧化方面更有效。具體來說，所述苯乙烯化的酚類與烷基化的二芳基胺協(xié)同地提供氧化控制方面的顯著改進(jìn)。更具體地說，本公開內(nèi)容涉及潤滑油組合物，其包含(A)包括不同粘度等級的API(美國石油協(xié)會)第I類、第II類、第III類、第IV類和合成潤滑基礎(chǔ)油料的一種或多種基礎(chǔ)油；(B)至少第一抗氧劑，其選自具有以下通式的一種或者多種受阻酚類或者其異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物(I)其中Ri和R2是獨(dú)立的并且包括氫或由下式(IA)表示的苯乙烯基:——諷y_^CH、^-^,〖ax^/匕Jn.(IA)H,.通式的仲二芳基胺(R4)a-Ar「NH-Ar2-(R5)b(II)其中Ai^和Ar2是獨(dú)立的并且包含芳族烴，R^和R5是獨(dú)立的并且包括氫和烴基，a和b是獨(dú)立的并且是0-3，條件是(a+b)不大于4。在另一個方面中，本公開內(nèi)容涉及一種提高潤滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括向潤滑油中添加至少第一抗氧劑和非必要的第二抗氧劑，該第一抗氧劑包括一種或多種由通式(I)表示的受阻酚類抗氧劑，該第二抗氧劑包括一種或多種由通式(II)表示的仲二芳基胺。優(yōu)選實(shí)施方案的描述本文所使用的術(shù)語"烴基"包括烴基團(tuán)以及大體上是烴的基團(tuán)。"大體上是烴，，表示含有不會改變該基團(tuán)的主要烴性質(zhì)的雜原子取代基的基團(tuán)。烴基的實(shí)例可以包括，但不限于，烴取代基、取代的烴取代基和雜原子取代基?？梢允褂玫臒N基可以含有i-大約100個碳原子，優(yōu)選大約6-大約30個碳原子。經(jīng)取代基可以包括，但不限于，脂族取代基(例如烷基或烯基)，脂環(huán)族取代基(例如環(huán)烷基和環(huán)烯基)；芳族取代基；芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳族取代基等，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)經(jīng)由該分子的另一部分來完成(即，例如，任何兩個指示的取代基可以一起形成脂環(huán)族基)。取代的爛取代基，其包括含有在本發(fā)明背景下不會改變?nèi)〈闹饕獰N性質(zhì)的非烴部分的那些取代基，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到可以包括例如卣素、羥基、巰基、硝基、亞硝基、硫酰氧基(sulfoxy)和氰基的此類基團(tuán)。雜原子取代基，例如，在具有本發(fā)明背景下的主要烴性質(zhì)一;原子的取代基，例如烷^基或烷基硫:'合適的雜原子對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是顯而易見的并且可以包括例如，硫、氧、氮。除6了雜原子之外，還可以包括含雜原子的取代基，例如吡啶基、呋喃基、瘞吩基和咪唑基。優(yōu)選地，對于烴基中的每10個碳原子而言，存在至多大約2個、更優(yōu)選至多l(xiāng)個含雜原子的取代基。最優(yōu)選地，在經(jīng)基中不存在此類雜原子取代基。如上所述，在本公開內(nèi)容的實(shí)踐中用作第一抗氧劑的受阻酚類可以由下式(I)表示其中^和R2是獨(dú)立的并且是氫或由下式(IA)表示的苯乙烯基:」，i(IA)其中n是0-5的整數(shù)并且該苯乙烯基上的oc-位任選地被具有1-大約8個碳原子的烴基取代；和Rs是氫或具有1-大約100個碳原子、優(yōu)選l-大約40個碳原子的烴基。包括一種或多種仲二芳基胺的非必要的第二抗氧劑可以表示為以下通式(R4)a-Ar廣NH-Ar2-(R5)b(II)其中Afi和Ar2是獨(dú)立的并且包括芳族烴，114和Rs是獨(dú)立的并且包括氫和烴基，a和b是獨(dú)立的并且是0-3，條件是(a+b)不大于4。適合于由通式(II)表示的仲二芳基胺的優(yōu)選的芳基結(jié)構(gòu)部分是苯基或萘基。對分別由通式(I)-(II)表示的受阻酚類和取代的仲二芳基胺的113-115烴基中的碳原子的類型和總數(shù)沒有特別限制，條件是碳原子的總數(shù)賦予在基礎(chǔ)油(A)中的添加劑足夠的熱穩(wěn)定性和溶解性。優(yōu)選地，經(jīng)基結(jié)構(gòu)部分是烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、芳烷基、芳烯GICI.1H.7基、萘基和可以任選被例如烷基、烯基、羥基和/或羧基取代的萘基結(jié)構(gòu)部分。以下是適合于實(shí)施本公開內(nèi)容的優(yōu)選的烴基的實(shí)例(a)含有1-4G個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，甚至更優(yōu)選含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基(oleyl)、十九烷基、二十烷基、它們的異構(gòu)體和混合物等；(b)環(huán)狀烷基和烯基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)戊烯基、環(huán)已烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)十二烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己二烯基、環(huán)庚二烯基、環(huán)辛二烯基等，其任選地被一個或多個具有1-40個碳原子、更優(yōu)選1-16個碳原子的烷基或烯基取代，所述烷基或烯基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基團(tuán)的異構(gòu)體和混合物等；(c)苯基，被一個或多個具有l(wèi)-40個碳原子、甚至更優(yōu)選1-16個碳原子的烷基或烯基取代的苯基，所述烷基或烯基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基團(tuán)的異構(gòu)體等；(d)萘基和被一個或多個具有1-40個碳原子、甚至更優(yōu)選1-16個碳原子的烷基或烯基取代的萘基，所述烷基或烯基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基團(tuán)的異構(gòu)體和混合物等；(e)雜原子取代基，尤其是具有1-40個碳原子、更優(yōu)選1-20個碳原子的烷氧基烷基、烷氧基芳基，例如甲氧基甲基、乙氧基曱基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基等；和被一個或多個具有1-16個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、上述基團(tuán)的異構(gòu)體和混合物等取代的苯基；(f)取代的烴取代基，尤其例如羥基、羧基、硝基或氛基。由于烴基結(jié)構(gòu)部分的組成的廣泛變化，可用于實(shí)施本公開內(nèi)容的由式(I)表示的受阻酚類抗氧劑可以包括，例如2，6-雙(ct-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2，6-雙(a-甲基芐基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(ot-曱基爺基)-4-異丁基苯酚等；2-ct-甲基芐基-4-曱基苯酚、2-ot-甲基芐基-4-乙基苯酚、2-oc-甲基芐基-4-異丁基苯酚等；2，6-雙(a-甲基苯乙烯基)-4-曱基苯酚、2，6-雙(a-甲基苯乙烯基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(oc-甲基苯乙烯基)-4-異丁基苯酚等；2-oc-曱基苯乙烯基-4-甲基苯酚、2-a-甲基苯乙烯基-4-乙基苯酚、2-0(-甲基苯乙烯基-4-異丁基苯酚等；2，2'-硫代雙(6-ct-甲基千基-4-曱基苯酚)、4，4'-硫代雙(2,6-二-oc-甲基節(jié)基-4-甲基苯酚)等；硫代雙(6-oc-曱基苯乙烯基-4-曱基苯酚)、4,^-硫代雙(2，6-二-ct-曱基苯乙烯基-4-曱基苯酚)等；2，2'-亞甲基雙(6-a-曱基千基-4-甲基苯酚)、4，4'-亞甲基雙(2，6-二-oc-甲基爺基-4-曱基苯酚)等；2，2'-亞甲基雙(6-oc-曱基苯乙烯基-4-甲基苯酚)和4，4'-亞曱基雙(2，6-二-oc-甲基苯乙烯基-4-甲基苯酚)。根據(jù)一個實(shí)施方案，可用于實(shí)施本公開內(nèi)容的由通式(II)表示的仲二芳基胺可以包括二苯胺、單烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺、和/或它們的混合物，3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺、單和/或二-丁基二苯胺、單和/或二-辛基二苯胺、單和/或二-壬基二苯胺、苯基-ot-萘胺、苯基-e-萘胺、二庚基二苯胺、單和/或二-(a-曱基苯乙烯基)二苯胺、單和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(對-甲苯磺酰氨基)二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-l-萘胺、單-和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物。以下是優(yōu)選的可從CibaCorporation商購的仲二芳基胺的實(shí)例IrganoxL67、IrganoxL57和IrganoxL06。以下是更優(yōu)選的仲二芳基胺的實(shí)例并可從ChemturaCorporation商購Naugalube438、Naugalube438L、Naugalube690、Naugalube640、Naugalube635、Naugalube680、NaugalubeAMS、NaugalubeAPAN和NaugardPANA。在包含組分(B)(上述通式(I)的受阻酚類抗氧劑)和組分(C)(上述通式(II)的仲二芳基胺)的潤滑油組合物的制備中，抗氧劑可以各自按大約0.01-大約10wt%、優(yōu)選大約0.1-大約5wt^共混在所述組合物中。本公開內(nèi)容的潤滑油組合物中使用的受阻酚類抗氧劑與仲二芳基胺的含量比可以為實(shí)際上所有比例。在說明性實(shí)施方案中，該比例將在1:99-99:1重量份、更優(yōu)選90:10-10:90重量份的范圍內(nèi)。可以借助于根據(jù)需要的機(jī)械攪拌和溫和加熱(最高至大約50'C)而將本公開內(nèi)容的組分(B)和(C)根據(jù)剛才所限定的含量比預(yù)混合然后添加到，或可以單獨(dú)地添加到潤滑油(A)中。本公開內(nèi)容的抗氧劑和抗氧劑混合物可以與潤滑油中典型的其它添加劑，以及其它抗氧劑組合使用。潤滑油中典型的添加劑是，例如，分散劑、清凈劑、抗磨劑、抗氧劑、摩擦改進(jìn)劑、密封膨脹劑(sealswellagent)、破乳劑、VI(粘度指數(shù))改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、防腐劑和金屬鈍化劑。這些添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且對用于本公開內(nèi)容的這些添加劑的類型沒有特殊限制。全部通過引用并入本文的美國專利號5,498，809公開了有用的潤滑油組合物添力口齊寸。分散劑的實(shí)例包括聚異丁烯琥珀酰亞胺、聚異丁烯琥珀酸酯、曼尼希堿無灰分散劑。清凈劑的實(shí)例可以包括金屬和無灰烷基酚鹽、金屬和無灰硫化烷基酚鹽、金屬和無灰烷基磺酸鹽、金屬和無灰烷基水楊酸鹽、金屬和無灰水楊苷衍生物?？梢耘c本公開內(nèi)容的抗氧劑混合物組合使用的抗氧劑的實(shí)例包括二曱基喹啉、三甲基二氫喹啉和源自它們的低聚物組合物、硫代丙酸酯(鹽)、金屬二硫代氨基曱酸鹽、油溶性銅化合物和對亞苯基二胺。以下是優(yōu)選的可從FlexsysCorporation商購的取代的對亞苯基二胺的實(shí)例:SantoflexIPPD、Santoflex6PPD、Santoflex44PD、Santoflex77PD、Santoflex134PD、Santoflex1350PD、Santoflex715PD和Santoflex434PD。更優(yōu)選的取代的對亞苯基二胺的實(shí)例是可從ChemturaCorporation商購的Naugalube403。10可與本公開內(nèi)容的添加劑組合使用的抗磨添加劑的實(shí)例可以包括有機(jī)硼酸鹽、有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)含硫化合物、硫化烯烴、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蠟、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、二烷基二疏代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯和石克磷化烴。以下是上述添加劑的實(shí)例并可從LubrizolCorporation商購Ubrizol677A、Ubrizol1095、Ubrizol1097、Lubrizol1360、Uibrizol1395、Uibrizol5139和Lubrizol5604等；可從CibaCorporation商購Irgalube62、Irgalube211、Irgalube232、Irgalube349、Irgalube353、IrgalubeTPPT、IrgafosOPH等；可從ChemturaCorporation商購Durad40、Durad48、Durad60、Durad125、Durad220X、Durad110、Durad150、Durad220、Durad300、Durad150B、Durad220B、Durad620B、Durad310M、Weston600、WestonDLP和NaugalubeTPP。摩擦改進(jìn)劑的實(shí)例可以包括例如，脂肪酸酯和酰胺、有機(jī)鉬化合物、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、二硫化鉬、二烷基二硫代氨基曱酸三鉬簇狀化合物和非硫鉬化合物。以下是相添力口齊寸的實(shí)例并可從R.T.VanderbiltCompany,Inc.商購MolyvanA、MolyvanL、Molyvan807、Molyvan856B、Molyvan822和Molyvan855等。除了上述摩擦改進(jìn)劑之外，以下也是此類添加劑的實(shí)例并可從AsahiDenkaKogyoK.K.商購SAKURA-LUBE100、SAKURA-LUBE165、SAKURA-LUBE300、SAKURA-LUBE310G、SAKURA-LUBE321、SAKURA-LUBE474、SAKURA-LUBE600和SAKURA-LUBE700等。以下也是摩擦改進(jìn)劑的實(shí)例并可從AkzoNobelChemicalsGmbH商購Ketjen-Ox⑥77M和Ketjen-Ox77TS等。NaugalubeMolyFM也是一個實(shí)例并可從ChemturaCorporation商購。VI改進(jìn)劑的實(shí)例可以包括例如，烯經(jīng)共聚物和分散型烯烴共聚物。在某些實(shí)施方案中，聚曱基丙烯酸酯和其等效物是傾點(diǎn)下降劑的實(shí)例。在另一個實(shí)施方案中，聚硅氧烷和其等效物可以用作消泡劑。防銹劑的實(shí)例可以包括聚氧化亞烷基多元醇、苯并三唑衍生物和它們的等效物。金屬鈍化劑的實(shí)例可以包括三唑、苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、2,5-二巰基噻二唑、甲苯基三唑衍生物和N，N'-二亞水楊基-l，2-二氨基丙烷。以下是金屬鈍化劑的實(shí)例并且可從CibaCorporation商購Irgamet30、Irgamet39和Irgamet42。潤滑劑組合物當(dāng)組合物含有上述添加劑時(shí)，通常以有效提供它們正常附隨功能的量將它們混入至少一種基礎(chǔ)油中。這些添加劑的代表性的有效量在表1中示出。表1.潤滑劑組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可以使用附加的添加劑并且在此情況下，雖然不是必要的，但是可能希望制備添加劑濃縮物。添加劑濃縮物可以包含上述量的本公開內(nèi)容所涉及的添加劑的濃縮溶液或分散體。這些濃縮物可以包含多于一種添加劑并因而可以稱為添加劑包。作為添加劑包，可以將若干添加劑同時(shí)添加到基礎(chǔ)油中而形成潤滑油組合物。所述添加劑熱的混合來促進(jìn)。所述濃縮物或添加劑包可以經(jīng)配制以適當(dāng)?shù)牧堪鎏砑觿?，該適當(dāng)?shù)牧繚M足當(dāng)將所述添加劑包與預(yù)定量的基礎(chǔ)油合并時(shí)提供在最終配制物中的所需濃度。因此，可以將本公開內(nèi)容所涉及的添加劑與其它合乎需要的添加劑一起添加到少量基礎(chǔ)油和/或相容性溶劑中以形成添加劑包。這些添加劑包可以按占以合適比例存在的添加劑的大約2.5-大約90wt%，優(yōu)選大約15-大約75wt%，更優(yōu)選大約25wt。/。-大約60wt。/。的總量包含活性成分，剩余部分是基礎(chǔ)油。最終配制物可以使用大約l-20wt。/S添加劑包，剩余部分包含基礎(chǔ)油。優(yōu)選地，最終配制物中的總磷含量將小于大約600ppm。在此表示的所有重量百分?jǐn)?shù)(除非另有說明)基于添加劑的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加劑包，或配制物的總重量，該總重量將是每種添加劑的AI重量加上全部油或稀釋劑的重量的總和?！愣?，本公開內(nèi)容的添加劑可用在各種潤滑油基礎(chǔ)油料中。所述潤滑油基礎(chǔ)油料是在IO(TC下運(yùn)動粘度為大約2-大約200cSt，更優(yōu)選大約3-大約150cSt，最優(yōu)選大約3-大約100cSt的任何天然或合成潤滑油基礎(chǔ)油料級分。所述潤滑油基礎(chǔ)油料可以源自天然潤滑油、合成潤滑油或它們的混合物。合適的潤滑油基礎(chǔ)油料包括通過將合成蠟和蠟異構(gòu)化獲得的基礎(chǔ)油料，以及通過將原油的芳族和極性組分加氫裂化(而不是溶劑提取)制備的加氫裂化基礎(chǔ)油料。天然潤滑油包括動物油，例如豬油，牛油，植物油(包括例如，芥花油、蓖麻油和向日葵油)，石油，礦物油和源自煤炭或頁巖的油。合成油包括烴油和囟代烴油，如聚合和互聚的烯烴、通過費(fèi)托技術(shù)制備的天然氣合成油(gas-to-liquid)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及它們的衍生物、類似物、同系物等。合成潤滑油還包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它們的衍生物，其中末端羥基已通過例如酯化和醚化而改性。另一類合適的合成潤滑油包括二羧酸與各種醇的酯。可用作合成油的酯還包括由C5-C18單羧酸以及多元醇和多元醇醚制備的那些。其它可用作合成油的酯包括由用短或中等鏈長的醇酯化的二羧酸和oc-烯經(jīng)的共聚物制成的那些。硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類有用的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷酸的液體酯、四氫呋喃聚合物、聚oc-烯烴等。潤滑油可以源自未精煉的、精煉的、再精煉的油或者其混合物。未精煉的油直接由天然來源或者合成來源(例如，煤炭、頁巖、或焦油和瀝青)獲得，而不必進(jìn)一步的純化或處理。未精煉的油的實(shí)例包括由干餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油、或由酯化方法直接獲得的酯油，然后在沒有進(jìn)一步處理的情況下使用它們中的每一種。精煉油與未精煉油相似，不同在于精煉油已經(jīng)在一個或多個純化步驟中得到處理以改進(jìn)一種或多種性能。合適的純化技術(shù)包括蒸餾、加氫處理、脫蠟、溶劑提取、酸或堿提取、過濾、滲濾等，所有這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。再精煉油是通過與用來獲得精煉油相似的方法處理精煉油而獲得的。這些再精煉油亦稱再生或再加工油，并經(jīng)常通過用于除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)行附加處理。源自蠟的加氬異構(gòu)化的潤滑油基礎(chǔ)油料也可以單獨(dú)地或與上述天然和/或合成基礎(chǔ)油料組合使用。所述蠟異構(gòu)化物油通過在加氫異構(gòu)化催化劑上將天然或合成蠟或其混合物加氫異構(gòu)化而制備。天然蠟典型地是通過礦物油的溶劑脫蠟回收的疏松蠟；合成蠟典型地是通過費(fèi)-托法制備的蠟。所得的異構(gòu)化產(chǎn)物通常經(jīng)受溶劑脫蠟和分餾以回收具有特定粘度范圍的各種餾分。蠟異構(gòu)化物還以具有非常高的粘度指數(shù)(通常具有至少130，優(yōu)選至少135或更高的VI)和在脫蠟之后具有大約-20'C或更低的傾點(diǎn)為特征。用于實(shí)施本公開內(nèi)容的潤滑油可以選自如美國石油協(xié)會(API)BaseOilInterchangeabi1ityGuidelines中明確規(guī)定的第I-V類中的任何基礎(chǔ)油。這五類基礎(chǔ)油在表2中進(jìn)行了描述。表2.API基礎(chǔ)油類別分類疏(％)飽和物(％)粘度指數(shù)I類>0.03和/或<9080-120II類《0.03和>9080-120III類<0.03和>90>120IV類所有聚cc-烯烴(PA0)v類不包括在I、II、III、IV類中的所有其它本公開內(nèi)容的添加劑可用作許多不同潤滑油組合物中的組分。可以將所述添加劑包含在各種具有潤滑粘度的油中，具有潤滑粘度的油包括天然和合成潤滑油及其混合物。可以將所述添加劑包含在火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱潤滑油中。所述組合物也可以用于燃?xì)獍l(fā)動機(jī)潤滑劑、蒸汽和燃?xì)廨啓C(jī)潤滑劑、自動傳動流體、齒輪潤滑劑、壓縮機(jī)潤滑劑、金屬加工潤滑劑、液壓流體和其它潤滑油和潤滑脂組合物。本公開內(nèi)容的優(yōu)點(diǎn)和重要特征將在以下實(shí)施例中得到證實(shí)。實(shí)施例1通過使用加壓差示掃描量熱法(PDSC)試驗(yàn)和中-高溫?zé)嵫趸l(fā)動機(jī)油模擬試驗(yàn)(TE0ST,MHT)在低磷5W20發(fā)動機(jī)油配制物中證實(shí)受阻酚類的抗氧化功效以及受阻酚類和仲二芳基胺聯(lián)用的協(xié)同效應(yīng)。在5W20發(fā)動機(jī)油的制備中，向表3給出的5W20發(fā)動機(jī)油預(yù)共混物中添加抗氧劑，如下表5和7中所示。成品發(fā)動機(jī)油含有大約450ppm源自(ZDDP)的磷。加壓差示掃描量熱結(jié)果加壓差示掃描量熱法(PDSC)測量油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)。所用的儀器是由MetUer-Toledo，Inc(Switzerland)制造的MettlerDSC27HP。該儀器具有典型的±2.5分鐘的重復(fù)率以及于100分鐘的OIT內(nèi)95%的置信度。PDSC試驗(yàn)條件在表4中給出。對于每50克制備的試驗(yàn)共混物，在PDSC試驗(yàn)之前，添加40ial油溶性環(huán)烷酸鐵(6wt%,在礦物油中)以促成在油中50ppm鐵。在PDSC運(yùn)行開始時(shí)，用氧氣將鋼槽(steelcell)加壓并以40。C/分鐘的速率加熱到預(yù)定的等溫溫度。從樣品達(dá)到其等溫溫度時(shí)開始測量誘導(dǎo)時(shí)間直到觀察到焓變。氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長，油的氧化穩(wěn)定性越好。表4.PDSC試驗(yàn)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>使用表4給出的條件在PDSC中試驗(yàn)成品5W20發(fā)動機(jī)油。每一重復(fù)輪次(duplicaterun)的平均OIT和標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)結(jié)果在下表5中給出。數(shù)據(jù)表中共混物1和3與相應(yīng)對比共混物相比極長的OIT結(jié)果證實(shí)含本公開內(nèi)容的受阻酚類抗氧劑的發(fā)動機(jī)油組合物具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。表5.含單一抗氧劑的5W20發(fā)動機(jī)油共混物的PDSC結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>STP-2，6-雙(a-甲基節(jié)基)-4-曱基苯酚。HPE-3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，C7-C9支化烷基酯。中-高溫?zé)嵫趸l(fā)動機(jī)油才莫擬試驗(yàn)根據(jù)ASTMD7097標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行中-高溫?zé)嵫趸l(fā)動機(jī)油模擬試驗(yàn)(MHTTEOST)以測定發(fā)動4幾油的沉積物形成傾向。TEOST如下測定在專門構(gòu)造的鋼桿上形成的沉積物的質(zhì)量連續(xù)地迫使8.5ml試驗(yàn)油在熱氧化和催化條件下重復(fù)通過24小時(shí)。獲得的沉積物的量越少，油的氧化穩(wěn)定性越好。在整個24小時(shí)試驗(yàn)期間，利用冷凝還將試驗(yàn)油中原始存在或由于油的氧化形成的揮發(fā)性化合物收集在小瓶中。表6概括了試驗(yàn)條件。表6.TE0STMHT試驗(yàn)條件(ASTMD7097)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從成品5W20發(fā)動機(jī)油的TEOST試驗(yàn)獲得的結(jié)果在表7中給出?；谠摂?shù)據(jù)，清楚地證實(shí)了本公開內(nèi)容的添加劑的改進(jìn)的沉積物控制功效。與共混物5(所述預(yù)共混物)相比，并與分別含有相等水平的商業(yè)受阻酚酯抗氧劑的對比共混物8和9相比，共混物6和7獲得低得多量的沉積物證實(shí)含本公開內(nèi)容的抗氧劑的潤滑油組合物具有優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性而在TEOST中更好地控制沉積物形成。表7.含單一抗氧劑的5W20發(fā)動機(jī)油共混物的TE0ST結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>STP-2，6-雙(oc-甲基千基)-4-甲基苯酚。HPE=3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，C7-C,支化烷基酯。在TEOST中，更清楚地看出通過將根據(jù)本公開實(shí)踐的苯乙烯化酚類和仲二芳基胺的適當(dāng)混合在穩(wěn)定5W20發(fā)動機(jī)油配制物方面得到的協(xié)同抗氧化效應(yīng)。如表8中所列的數(shù)據(jù)指示的那樣，共混物IO和11所獲得的更低量的沉積物證實(shí)含根據(jù)本公開內(nèi)容的抗氧劑混合物的合適混合物的潤滑油具有優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性而在TE0ST中更好地控制沉積物形成。表8.含多重抗氧劑的5W20發(fā)動機(jī)油共混物的TEOST結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>STP-2，6-雙(oc-甲基節(jié)基)-4-曱基苯酚。HPE-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，C廣C,支化烷基酯。NDPA-壬基化二苯胺。SP-2,2'-硫代雙(4-甲基-6-丁基-苯酚)實(shí)施例2在工業(yè)渦輪機(jī)油配制物中通過使用旋轉(zhuǎn)壓力容器氧化試驗(yàn)(RPVOT)法試驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了受阻酚類的抗氧化功效以及由根據(jù)本公開實(shí)踐的受阻酚類和仲二芳基胺的聯(lián)用得到的協(xié)同效應(yīng)。工業(yè)渦輪機(jī)配制物的制備首先用以下市售組分制備工業(yè)渦輪機(jī)油預(yù)共混物。對本公開內(nèi)容背景下的物料的類型和精確組成沒有特殊限制。表9.渦輪機(jī)油預(yù)共混物組分基礎(chǔ)油，API第II類余量防腐劑0.05金屬鈍化劑0.03消泡劑0.005在各種完全配制的工業(yè)渦輪機(jī)油的制備中，向表9給出的渦輪機(jī)油預(yù)共混物中添加表11所述的抗氧劑，各自總計(jì)含1.0wt。/?？寡鮿ＰD(zhuǎn)壓力容器氧化試驗(yàn)(RPVOT)根據(jù)ASTMD2272規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法進(jìn)行旋轉(zhuǎn)壓力容器氧化試驗(yàn)(RPVOT)。RPVOT使用氧-加壓容器以在水和銅催化劑線圏存在下在150。C下評價(jià)具有相同組成(基礎(chǔ)油料和添加劑)的新渦輪機(jī)油和在使用中的渦輪機(jī)油的氧化穩(wěn)定性。將單獨(dú)包含在有蓋的玻璃容器中的試驗(yàn)油、水和銅催化劑線圏放入配備有壓力計(jì)的容器中。將氧氣裝入該容器至90psi的壓力并放入設(shè)置在150。C下的恒溫油浴中，并在100rpm下以與水平面呈30度的角度軸向旋轉(zhuǎn)。達(dá)到特定的表壓力下降25psi所要求的分鐘數(shù)指示試驗(yàn)樣品的氧化穩(wěn)定性。達(dá)到所要求的壓力下降的持續(xù)時(shí)間越長，試驗(yàn)樣品的氧化穩(wěn)定性越好。表IO列出了RPVOT試驗(yàn)條件。表10.RPVOT試驗(yàn)條件初始條件銅催化劑線圈重量55.6克樣品大小重量50.00克蒸餾水重量5克溫度，匸在RT下氧氣初壓在150'C下氧氣最大壓力188psi到終點(diǎn)試驗(yàn)的壓力下降25psi渦輪機(jī)油的RPVOT試驗(yàn)結(jié)果在表11中給出。從上述數(shù)據(jù)可以看出，含本公開內(nèi)容的苯乙烯化的酚類抗氧劑的渦輪機(jī)油配制物(共混物17)比渦輪機(jī)油預(yù)共混物(共混物15)和含等量受阻酚酯的對比共混物20具有更好的氧化穩(wěn)定性。從上述數(shù)據(jù)還可以看出，含根據(jù)本公開內(nèi)容實(shí)踐的苯乙烯化的酚類抗氧劑和仲二芳基胺的合適混合物的渦輪機(jī)油配制物(共混物19)顯示使所述渦輪機(jī)油更穩(wěn)定的協(xié)同作用。表11.渦輪機(jī)油的RPVOT結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>STP-2，6-雙(oc-曱基千基)-4-甲基苯酚。HPE-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，C7-C,支化烷基酯。NDPA-壬基化二苯胺(Naugalube438L)?？紤]到在不脫離基于本公開內(nèi)容的原理的情況下可以作出的許多改變和變換，應(yīng)該參照所附權(quán)利要求書來理解本公開內(nèi)容提供的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.組合物，其包含(a)至少一種潤滑油，其包括不同粘度等級的一種或多種第I類、第II類、第III類、第IV類或合成潤滑基礎(chǔ)油料；(b)至少第一抗氧劑，其包括一種或多種具有以下通式的受阻酚類或其異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物，其中R1和R2是獨(dú)立的并且是氫或由下式(IA)表示的苯乙烯基其中n是0-5的整數(shù)并且該苯乙烯基上的α-位任選地被具有1-大約8個碳原子的烴基取代；R3是氫或烴基；和(c)非必要的第二抗氧劑，其包括一種或多種具有以下通式的仲二芳基胺(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b，其中Ar1和Ar2是獨(dú)立的并且包括一種或多種芳族烴，R4和R5是獨(dú)立的并且包括一個或多個氫或烴基，a和b是獨(dú)立的并且是0-3的整數(shù)，條件是(a+b)不大于4。2.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含至少一種附加的添加劑，所述添加劑包括一種或多種分散劑、清凈劑、防銹劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑、摩擦改進(jìn)劑、密封膨脹劑、破乳劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述潤滑劑適合用于高溫和鐵催化的環(huán)境。4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述潤滑劑是潤滑脂。ctcKH5.—種提高包含不同粘度等級的一種或多種第I類、第II類、第in類、第iv類或合成潤滑基礎(chǔ)油料的潤滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括向其中添加包含大約o.oi-大約10wt。/。第一抗氧劑和大約0.Ol-大約10wt。/。第二抗氧劑的組合物，所述第一抗氧劑包括一種或多種具有以下通式的受阻酚類或其異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物，其中Id和R2是獨(dú)立的并且是氫或由下式(IA)表示的苯乙烯基其中n是0-5的整數(shù)并且該苯乙烯基上的ot-位任選地被具有1-大約8個碳原子的烴基取代；和R3是氫或烴基，所述第二抗氧劑包括一種或多種具有以下通式的仲二芳基胺(R4)廣Ar廣NH-Ar2-(R5)b,其中和Ar2是獨(dú)立的并且包括一種或多種芳族烴，l和Rs是獨(dú)立的并且包括一個或多個氫或烴基，a和b是獨(dú)立的并且是0-3的整數(shù)，條件是(a+b)不大于4。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述第一抗氧劑與所述第二抗氧劑的含量比為1:99-99:1。7.權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包含一種或多種分散劑、清凈劑、防銹劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、消泡劑、摩擦改進(jìn)劑、密封膨脹劑、破乳劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑。8.權(quán)利要求5的方法，其中所述組合物包含大約600ppm或更少的磷。全文摘要公開了一種包含潤滑劑、至少第一抗氧劑和非必要的第二抗氧劑的組合物，所述第一抗氧劑是苯乙烯化的酚類抗氧劑，所述非必要的第二抗氧劑是用于協(xié)同抗氧化作用的仲二芳基胺。還公開了一種提高潤滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括向其中添加至少第一抗氧劑和非必要的第二抗氧劑，所述第一抗氧劑是苯乙烯化的酚類抗氧劑，所述非必要的第二抗氧劑是仲二芳基胺。文檔編號C10M133/12GK101688142SQ200880021556公開日2010年3月31日申請日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日發(fā)明者C·A·米格達(dá)爾,G·馬爾昆,峻董申請人:科聚亞公司