專(zhuān)利名稱(chēng)：固體酸輔助的柴油沸程進(jìn)料的深度脫硫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在柴油范圍內(nèi)沸騰的烴混合物的升級(jí)方法。更特別地，本發(fā)明涉及通 過(guò)低氮柴油沸程進(jìn)料流的加氫脫硫制造低硫柴油產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
目前，需要降低發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、特別是柴油的硫和芳烴含量，以符合當(dāng)前的環(huán)境排放 規(guī)定。在美國(guó)、歐洲和日本正實(shí)行新的“超低硫”柴油規(guī)格。在這些新規(guī)定下，提議將柴油 燃料中的硫含量降至低于0.005重量％硫，而未來(lái)的規(guī)定可能低于這一最高硫含量。因此， 已經(jīng)提出許多制造低硫柴油燃料的方法，如使用高壓反應(yīng)器、進(jìn)料低切餾分、降低運(yùn)轉(zhuǎn)周期 和使用高活性加氫脫硫催化劑。但是，這些方法各自具有某些缺點(diǎn)。例如，盡管作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料來(lái)源的柴油沸 程進(jìn)料流的硫和芳烴含量都可以通過(guò)使用催化處理降至令人滿(mǎn)意的水平，但該進(jìn)料流中存 在的含氮化合物嚴(yán)重阻礙催化處理。此外，在硫原子是位阻的時(shí)，例如是多環(huán)芳族硫化合物 中的那些硫原子時(shí)，傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑通常不能有效地從化合物中除去硫。美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0029162描述了沸程為50° F(10°C)至450° F(232°C ) 的石腦油原料的脫硫方法。該方法包括任選地使石腦油原料與酸性材料接觸以除去氮化合 物，使至少一部分所得物流在加氫異構(gòu)化條件下與a值為1至100的沸石接觸，然后對(duì)至 少一部分加氫異構(gòu)流進(jìn)行選擇性脫硫。該方法產(chǎn)生了具有提高的辛烷值的汽油，其機(jī)制看 似至少部分涉及將直鏈烯烴轉(zhuǎn)化成支鏈烯烴。據(jù)信，既由于支鏈烯烴較不可能變飽和，又由 于確實(shí)發(fā)生的支鏈烯烴的任何飽和都產(chǎn)生支鏈烷烴(其具有比相應(yīng)直鏈烷烴更高的辛烷 值)，這提高了辛烷值。美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0023190也描述了沸程為50 ° F(10 °C )至 450° F(232°C)的石腦油原料的脫硫方法。該方法包括任選地使石腦油原料與酸性材料接 觸以除去氮化合物，使至少一部分所得物流在加氫異構(gòu)化條件下與沸石接觸，然后對(duì)至少 一部分加氫異構(gòu)流進(jìn)行選擇性脫硫。該方法也產(chǎn)生具有提高的辛烷值的汽油，其機(jī)制看似 至少部分涉及將直鏈烯烴轉(zhuǎn)化成支鏈烯烴。美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0023191描述了沸程為50° F(10°C)至450° F(232°C ) 的石腦油原料的脫硫方法。該方法包括任選地使石腦油原料與酸性材料接觸以除去氮化合 物，然后使該原料與包括至少一種介孔沸石、至少一種第VI族金屬和至少一種第VIII族金 屬的負(fù)載型催化劑接觸。該方法產(chǎn)生具有提高的辛烷值的汽油，其機(jī)制看似至少部分涉及 將直鏈烯烴轉(zhuǎn)化成支鏈烯烴。美國(guó)專(zhuān)利6，063，265提供了瓦斯油的深度脫硫法。該方法要求使用包括第VIB族 金屬、第VIII族金屬和磷的催化劑。美國(guó)專(zhuān)利5，897，768提供了改進(jìn)含位阻二苯并噻吩的石油進(jìn)料的脫硫的方法。該 方法包括在加氫脫硫條件下用加氫脫硫催化劑和在異構(gòu)化和/或烷基轉(zhuǎn)移條件下用固體 酸催化劑處理石油進(jìn)料。
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需要進(jìn)一步改進(jìn)從柴油原料中除硫的速度和效率的方法。 發(fā)明概要在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造低硫柴油產(chǎn)品流的方法，包括使含有有機(jī)鍵 合的硫分子和含氮化合物的柴油沸程進(jìn)料流在接觸階段中與材料接觸，所述接觸階段在有 效除去所述柴油沸程進(jìn)料流中的至少一部分所述含氮化合物的條件下運(yùn)行。這至少產(chǎn)生接 觸階段流出物，該接觸階段流出物至少包含含有有機(jī)鍵合的硫分子并具有降低量的含氮化 合物的柴油沸程流出物。然后使至少一部分所述接觸階段流出物在第一反應(yīng)階段中接觸， 并在第二反應(yīng)階段中在含氫的處理氣體存在下接觸。第一反應(yīng)階段在有效地用第一催化劑 將至少一部分所述有機(jī)鍵合的硫分子異構(gòu)化的條件下運(yùn)行，所述第一催化劑包含至少一種 a值為大約1至大約50的固體酸性組分，由此至少產(chǎn)生第一反應(yīng)階段流出物。第二反應(yīng)階 段中的接觸在含氫的處理氣體存在下進(jìn)行。第二反應(yīng)階段在有效加氫處理?xiàng)l件下用第二催 化劑進(jìn)行，所述第二催化劑選自包含至少一種第VIII族金屬氧化物和至少一種第VI族金 屬氧化物的加氫處理催化劑，由此至少產(chǎn)生脫硫的柴油沸程產(chǎn)品流。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，第一催化劑和第二催化劑在單個(gè)反應(yīng)階段中，其中 所述單個(gè)反應(yīng)階段包含至少一個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括a)使進(jìn)料流在接觸階段中與材料接觸，所述進(jìn)料流包括在600° F+沸騰的化合物 并具有大約800° F或更低的終沸點(diǎn)，并且還含有有機(jī)鍵合的硫分子和含氮化合物，所述接 觸階段在有效除去所述進(jìn)料流中的至少一部分所述含氮化合物的條件下運(yùn)行，由此至少產(chǎn) 生含有有機(jī)鍵合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的接觸階段流出物；b)使至少一部分所述接觸階段流出物在第一反應(yīng)階段中與第一催化劑接觸，所述 第一反應(yīng)階段在有效地將至少一部分所述有機(jī)鍵合的硫分子異構(gòu)化的條件下運(yùn)行，所述第 一催化劑包含至少一種a值為大約1至大約50的固體酸性組分，由此至少產(chǎn)生第一反應(yīng) 階段流出物；和c)在含氫的處理氣體存在下，使至少一部分上述步驟b)的第一反應(yīng)階段流出物 在有效加氫處理?xiàng)l件下運(yùn)行的第二反應(yīng)階段中與第二催化劑接觸，所述第二催化劑選自包 含至少一種第VIII族金屬氧化物和至少一種第VI族金屬氧化物的加氫處理催化劑，由此 至少產(chǎn)生脫硫的柴油沸程產(chǎn)品流。優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明通過(guò)提高“頑固”的硫(例如位阻的烷基取代二苯并噻吩化合物中所含的 硫)的脫除速度和效率來(lái)改進(jìn)柴油沸程進(jìn)料流中的硫脫除。這通過(guò)從該進(jìn)料流中除去氮化 合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，這提高了之后的異構(gòu)化和加氫脫硫過(guò)程的性能。特別地，氮的脫除提高了后繼 工藝除去“頑固”的硫的能力，例如位阻的烷基取代二苯并噻吩之類(lèi)的化合物中所含的硫。 本發(fā)明為除硫提供了特別的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橐呀?jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，除氮既有助于頑固硫物質(zhì)的異構(gòu) 化又有助于除去頑固硫物質(zhì)。汽油或石腦油原料中“頑固”硫物質(zhì)的類(lèi)型相當(dāng)不同于柴油原料(和沸程更高的 其它原料)中的“頑固物質(zhì)。石腦油原料通常具有低于500° F的沸點(diǎn)。在這類(lèi)原料中， 更難除去的硫物質(zhì)是各種類(lèi)型的噻吩，包括未位阻和位阻的烷基取代噻吩。在IndustrialEngineering and ChemicalResearch(第 36 卷，第 1519-1523 頁(yè)，1997)中出版的期刊文章 中，Hatanaka等人證實(shí)，在催化裂化的石腦油的加氫脫硫HDS中，噻吩和未位阻的烷基取代 噻吩的HDS速率并非明顯不同于位阻的烷基取代噻吩的HDS速率。所有這些噻吩都被認(rèn)為 通過(guò)涉及直接C-S鍵氫解的機(jī)制被脫硫，因此在烷基取代噻吩中可能發(fā)生的任何異構(gòu)化都 不改變?cè)撁摿驒C(jī)制。因此，取代噻吩上的烷基的酸異構(gòu)化對(duì)石腦油的深度脫硫基本沒(méi)有影 響。柴油原料(通常包括在600° F+沸程內(nèi)的餾分)含有額外類(lèi)型的硫物質(zhì)，包括烷 基取代的二苯并噻吩。這些烷基取代的二苯并噻吩通常不存在于石腦油餾分中。位阻的烷 基取代二苯并噻吩的HDS速率在瓦斯油中明顯低于二苯并噻吩或未位阻的烷基取代二苯 并噻吩。這歸因于HDS反應(yīng)途徑的變化。與上文提到的噻吩脫硫的情況類(lèi)似，二苯并噻吩 和未位阻的烷基取代二苯并噻吩經(jīng)由直接C-S鍵氫解被脫硫。相反，位阻二苯并噻吩需要 兩步驟脫硫途徑，包括芳環(huán)的氫化，然后C-S鍵氫解。在低壓和中壓下，氫化步驟是位阻二 苯并噻吩HDS的限速步驟。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將位阻的烷基取代二苯并噻吩異構(gòu)化以形成未位阻 的二苯并噻吩，可提高瓦斯油和其它含有600° F+沸程化合物的原料的深度脫硫速率。這 促進(jìn)了脫硫，因?yàn)椴槐叵葘⒎辑h(huán)氫化就可以通過(guò)更快的直接C-S鍵氫解途徑除去硫。因此， 瓦斯油中二苯并噻吩上的烷基取代基的酸異構(gòu)化能夠?qū)崿F(xiàn)瓦斯油的更快和更有效的深度 脫硫。 應(yīng)該指出，術(shù)語(yǔ)“加氫處理”和“加氫脫硫”在本文中有時(shí)可互換使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由含有有機(jī)鍵合的硫分子和含氮化合物的柴油 沸程進(jìn)料流制造低硫柴油沸程產(chǎn)品的方法。該方法包括通過(guò)使柴油沸程進(jìn)料流與適合除去 含氮化合物的材料接觸來(lái)從該柴油沸程進(jìn)料流中除去至少一部分含氮化合物。柴油沸程進(jìn) 料流與該材料的接觸在接觸階段中進(jìn)行，該接觸產(chǎn)生了接觸階段流出物，該接觸階段流出 物至少包含含有有機(jī)鍵合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸程流出物。然后將 至少一部分該接觸階段流出物導(dǎo)入第一反應(yīng)階段，在此使其與第一催化劑接觸。該第一催 化劑包括至少一種a值為大約1至大約50、優(yōu)選小于大約30、更優(yōu)選小于大約10的酸性 材料。至少一部分所述接觸階段流出物與所述酸性材料的接觸在有效地將至少一部分所述 有機(jī)鍵合的硫分子異構(gòu)化的條件下進(jìn)行，并產(chǎn)生第一反應(yīng)階段流出物。然后使至少一部分 該第一反應(yīng)階段流出物在第二反應(yīng)階段中在含氫的處理氣體存在下與第二催化劑接觸，所 述第二催化劑選自包含至少一種第VIII族金屬氧化物和至少一種第VI族金屬氧化物的加 氫處理催化劑。該第二反應(yīng)階段在有效加氫處理?xiàng)l件下運(yùn)行，由此至少產(chǎn)生脫硫的柴油沸 程產(chǎn)品流。適用于本發(fā)明的柴油沸程進(jìn)料流在大約215° F至大約800° F的范圍內(nèi)沸騰。該 柴油沸程進(jìn)料流優(yōu)選具有至少250° F、或至少300° F、或至少350° F、或至少400° F、或 至少451° F的初沸點(diǎn)。該柴油沸程進(jìn)料流優(yōu)選具有800° F或更低、或775° F或更低、 或750° F或更低的終沸點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該柴油沸程進(jìn)料流具有451° F至大約 800° F的沸程。在另一實(shí)施方案中，該柴油沸程進(jìn)料流還包括煤油范圍化合物，以提供沸 程為大約350° F至大約800° F的進(jìn)料流。這些進(jìn)料流可具有大約50至大約2000wppm 氮、優(yōu)選大約50至大約1500wppm氮、更優(yōu)選大約75至大約lOOOwppm氮的氮含量。在另一實(shí)施方案中，該進(jìn)料流的氮含量為至少50wppm，或至少75wppm，或至少lOOwppm。在再一實(shí) 施方案中，該進(jìn)料流的氮含量為2000wppm或更低，或1500wppm或更低，或lOOOwppm或更 低。氮為堿性和非堿性氮物質(zhì)形式。堿性氮物質(zhì)的非限制性實(shí)例可包括喹啉和取代的喹啉， 非堿性氮物類(lèi)的非限制性實(shí)例可包括咔唑和取代的咔唑。在一個(gè)實(shí)施方案中，適用于此的 進(jìn)料流具有大約100至大約40，OOOwppm硫、優(yōu)選大約200至大約30，OOOwppm、更優(yōu)選大約 350至大約25，OOOwppm的硫含量。硫?yàn)橛袡C(jī)鍵合的硫分子，例如位阻有機(jī)鍵合的硫分子形 式。位阻有機(jī)鍵合的硫分子的非限制性實(shí)例包括位阻二苯并噻吩，即4-甲基二苯并噻吩或 4，6-二乙基二苯并噻吩。在本發(fā)明的實(shí)踐中，使上述柴油沸程進(jìn)料流在接觸階段中與適合除去該進(jìn)料流中 所含的含氮化合物的材料接觸。合適的材料的非限制性實(shí)例包括Amberlyst、氧化鋁、二氧 化硅、硫酸和已知有效地從烴流中除去氮化合物的任何其它材料。該材料優(yōu)選是硫酸，該硫 酸更優(yōu)選是獲自烷基化工藝裝置的用過(guò)的硫酸。該接觸階段可以由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或反 應(yīng)區(qū)構(gòu)成，它們各自可包含相同材料。在一些情況下，該材料可以以床形式存在，固定床是 優(yōu)選的。該接觸階段在有效除去該柴油沸程進(jìn)料流中存在的至少一部分含氮化合物的條 件下運(yùn)行，由此產(chǎn)生至少包含含有有機(jī)鍵合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸 程流出物的接觸階段流出物?！爸辽僖徊糠帧笔侵高M(jìn)料流中存在的含氮化合物的至少大約 10重量％，或至少約25重量％，或至少大約50重量％，或至少大約75重量％，或至少大約 90重量％。優(yōu)選地，從進(jìn)料流中除去的該至少一部分含氮化合物至少相當(dāng)于使接觸階段流 出物含有少于大約50wppm的總氮的量的含氮化合物(基于接觸階段流出物)。更優(yōu)選地， 該接觸階段流出物含有少于25wppm總氮，最優(yōu)選少于lOwppm氮，在理想合適的情況下，少 于5wppm總氮。因此，“有效除去至少一部分含氮化合物的條件”是指會(huì)使接觸階段流出物 具有上述總氮濃度(即10重量％脫除、或25重量％脫除等)的那些條件。如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用硫酸作為接觸階段中的材料。在這種實(shí)施 方案中，使如上定義的柴油沸程進(jìn)料流與硫酸溶液緊密接觸。基于該硫酸溶液，適用于此的 硫酸溶液含有至少大約75重量％的硫酸，優(yōu)選高于大約80重量％，更優(yōu)選大約75重量％ 至大約88重量％。該硫酸溶液可通過(guò)任何已知方式獲得。但是，如上所述，該硫酸溶液更優(yōu) 選是具有在上述范圍內(nèi)的硫酸濃度的來(lái)自烷基化工藝裝置的用過(guò)的酸。典型的烷基化工藝 包括將含C4烯烴的烯屬烴進(jìn)料流與異丁烷合并，以產(chǎn)生含烴混合物。然后使這種含烴混合 物與硫酸接觸。用于接觸該含烴混合物的硫酸通常是酸濃度為至少大約95重量％的試劑 級(jí)硫酸。該硫酸優(yōu)選具有大于大約97重量％的硫酸濃度。使該含烴混合物在有效產(chǎn)生至少 烷基化物和硫酸溶液的條件下與硫酸接觸。由此制成的硫酸溶液包含占該硫酸溶液的至少 大約75重量％的硫酸，優(yōu)選高于大約75重量％，更優(yōu)選大約75重量％至大約92重量％ ； 和大約0. 5至大約5重量％的水，余量是酸溶性烴。更優(yōu)選選擇該有效條件，以使由此制成 的硫酸溶液包含大約82和92重量％硫酸，大約1至大約4體積％水，余量是酸溶性烴。但 是，最優(yōu)選選擇該有效條件，以使由此制成的硫酸溶液包含大約85和92重量％硫酸，大約 1. 5至大約4體積％水，余量是酸溶性烴。應(yīng)該指出，用合適的稀釋劑(優(yōu)選水)稀釋獲自烷基化裝置或其它途徑的硫酸以 提供具有上述硫酸濃度的硫酸溶液(即，占該硫酸溶液的至少大約75重量％的硫酸，優(yōu)選
6高于大約75重量％，更優(yōu)選大約75重量％至大約88重量％ )在本發(fā)明的范圍內(nèi)。為了測(cè) 定硫酸濃度，一旦將稀釋劑加入該硫酸溶液，就通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)測(cè)量硫酸含量和水含量。 然后可以用下列公式計(jì)算當(dāng)量酸濃度當(dāng)量重量％硫酸=重量％硫酸/(重量％硫酸+重 量％水)。在該公式中，用過(guò)的烷基化酸的酸溶性烴含量被視為相對(duì)于硫酸和水含量和惰性 稀釋劑。在實(shí)施本發(fā)明的這一實(shí)施方案時(shí)，基于柴油沸程進(jìn)料流，使柴油沸程進(jìn)料流與硫 酸溶液在高于大約0. 5體積％、優(yōu)選大約0. 5至大約20體積％、更優(yōu)選0. 5至大約5體積％ 的酸體積處理率下接觸?？梢酝ㄟ^(guò)任何合適的方法實(shí)現(xiàn)該接觸，包括分散和非分散性方法。 合適的分散性方法的非限制性實(shí)例包括混合閥、混合槽或容器，或其它類(lèi)似設(shè)備。非分散性 方法的實(shí)例包括惰性粒子的填充床和纖維膜接觸器，例如Merichein Company出售和經(jīng)此 引用并入本文的美國(guó)專(zhuān)利No. 3，758，404中描述的那些，其包括沿一束金屬纖維而非惰性 粒子填充床接觸。優(yōu)選的接觸方法是非分散性的，更優(yōu)選的接觸方法是被歸類(lèi)為分散性的 那些。柴油沸程進(jìn)料流與硫酸溶液的接觸至少產(chǎn)生了柴油沸程產(chǎn)物，其被送往合適的芳 烴和硫脫除工藝。因此，優(yōu)選從該柴油沸程產(chǎn)物中分離用過(guò)的硫酸溶液(此時(shí)其含有脫除 的氮物質(zhì))。該用過(guò)的硫酸溶液和柴油沸程產(chǎn)物可通過(guò)已知有效地從烴流中分離酸的任何 方式分離。合適的分離方法的非限制性實(shí)例包括重力沉降、電場(chǎng)誘導(dǎo)的沉降、離心、微波誘 導(dǎo)的沉降和用聚結(jié)表面增強(qiáng)的沉降。但是，優(yōu)選在分離裝置(例如沉降槽或鼓、聚結(jié)器、靜 電沉淀器或其它類(lèi)似裝置)中使該柴油沸程產(chǎn)物和用過(guò)的硫酸溶液分離成層。柴油沸程進(jìn)料流與硫酸溶液的接觸也在有效條件下進(jìn)行。此實(shí)施方案中的有效條 件是能使該硫酸處理實(shí)現(xiàn)高于大約85重量％、優(yōu)選高于大約85重量％、更優(yōu)選高于大約90 重量％的氮降低的條件。因此，也可以說(shuō)，所述接觸階段流出物具有比所述柴油沸程進(jìn)料流 低大約80%、優(yōu)選至少大約85%、更優(yōu)選至少大約90%的氮含量。這通常產(chǎn)生氮含量小于 大約200wppm、優(yōu)選小于大約lOOwppm、更優(yōu)選小于大約50wppm、最優(yōu)選小于大約20wppm的 接觸階段流出物。還應(yīng)該指出，如果選擇硫酸作為所述材料，有效條件也被認(rèn)為是使硫酸 溶液處理過(guò)程中的收率損失最小化至大約0. 5至大約6重量％、優(yōu)選大約0. 5至大約4重 量％、更優(yōu)選大約0. 5至大約3重量％的那些條件。將至少一部分、優(yōu)選基本所有所述接觸階段流出物導(dǎo)入第一反應(yīng)階段。在第一反 應(yīng)階段中，使該至少一部分接觸階段流出物與包含至少一種a值為大約1至大約50、優(yōu)選 小于大約30、更優(yōu)選小于大約10的固體酸性組分的第一催化劑接觸。盡管可以使用一定范 圍的a值實(shí)現(xiàn)所需異構(gòu)化反應(yīng)，但由于異構(gòu)化步驟中涉及的溫度，具有較高a值的固體酸 催化劑造成進(jìn)料流中的分子的提高的裂化。固體酸催化劑包括結(jié)晶或非晶硅鋁酸鹽、鋁磷 酸鹽和硅鋁磷酸鹽、硫酸化和鎢酸化的氧化鋯、鈮酸和負(fù)載的或本體雜多酸或其衍生物。適合用作第一催化劑的優(yōu)選固體酸性組分包含至少一種沸石或分子篩。沸石或 分子篩是多孔結(jié)晶材料，本文中所用的那些具有大約1至大約50的a值。a值，或a 數(shù)，是沸石酸性官能的衡量標(biāo)準(zhǔn)，并與其測(cè)量細(xì)節(jié)一起充分描述在美國(guó)專(zhuān)利No. 4，016，218、 J. Catalysis，6，第 278-287 頁(yè)(1966)和 J. Catalysis，61，第 390-396 頁(yè)(1980)中，它們都 經(jīng)此引用并入本文。通常，a值反映了相對(duì)于高活性二氧化硅-氧化鋁裂解催化劑的相對(duì) 活性。為了測(cè)定本文所用的a值，在大約800° F測(cè)定正己烷轉(zhuǎn)化率。通過(guò)空間速度的變
7化改變轉(zhuǎn)化率，以便獲得10至60%的正己烷轉(zhuǎn)化率并換算成每單位體積沸石的速率常數(shù)， 并與標(biāo)稱(chēng)化至1000° F基準(zhǔn)活性的二氧化硅-氧化鋁催化劑的進(jìn)行比較。催化活性以這 種標(biāo)準(zhǔn)(即二氧化硅_氧化鋁標(biāo)準(zhǔn))的倍數(shù)表示。二氧化硅-氧化鋁基準(zhǔn)催化劑含有大約 10重量％ A1203，其余是Si02。因此，隨著沸石催化劑的a值降低，非選擇性裂化的趨勢(shì)也 降低?？梢詫⒂米鞯谝淮呋瘎┑乃鲋辽僖环N固體酸與合適的多孔粘合劑或基質(zhì)材料 合并。這類(lèi)材料的非限制性實(shí)例包括活性和非活性材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧 化物(例如氧化鋁)?？梢詮?fù)合的天然存在的粘土的非限制性實(shí)例包括來(lái)自蒙脫石和高嶺 土族的粘土，包括變膨潤(rùn)土和常稱(chēng)作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土。 也可以使用其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其它材 料。該粘土可以以原始混合的原生態(tài)使用，或在與該至少一種沸石合并之前經(jīng)受煅燒、酸處 理或化學(xué)改性。該多孔基質(zhì)或粘合劑材料優(yōu)選包含二氧化硅、氧化鋁或高嶺土中的至少一種。該 粘合劑材料更優(yōu)選包含氧化鋁。在此實(shí)施方案中，氧化鋁以小于大約15份沸石/I份粘合 劑、優(yōu)選小于大約10、更優(yōu)選小于大約5、最優(yōu)選大約2的比率存在。所述第一反應(yīng)階段可以由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，它們各自可包含相同 或不同固體酸性材料的一個(gè)或多個(gè)催化劑床。盡管可以使用其它類(lèi)型的催化劑床，但固定 床是優(yōu)選的。合適的床類(lèi)型的非限制性實(shí)例包括流化床、沸騰床、漿料床和移動(dòng)床。可以使 用在反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)之間的或在相同反應(yīng)器中的催化劑床之間的級(jí)間冷卻或加熱。也可以 通過(guò)冷卻手段，例如冷卻水或空氣，或通過(guò)使用氫驟冷流進(jìn)行傳統(tǒng)冷卻。由此，更容易保持 最佳反應(yīng)溫度。所述第一反應(yīng)階段在有效地將接觸階段流出物中存在的至少一部分含硫化合物 異構(gòu)化的條件下運(yùn)行，由此至少產(chǎn)生第一反應(yīng)階段流出物。優(yōu)選地，選擇第一反應(yīng)階段中的 有效條件，以使位阻含硫化合物中存在的至少一部分烷基異構(gòu)化形成較低位阻或未位阻的 含硫化合物。更優(yōu)選選擇第一反應(yīng)階段中的有效條件，以使位阻二苯并噻吩(“DBT' s”) 中存在的至少一部分烷基異構(gòu)化，形成較低位阻或未位阻的DBT。將位阻含硫分子(例如 DBT’ s)的烷基異構(gòu)化是重要的，因?yàn)檫@些分子通常不發(fā)生直接氫解，而是通過(guò)間接氫途 徑脫硫，脫硫還已知受到反應(yīng)器中氫壓力的限制。在較高壓力下，位阻含硫化合物(例如 DBT's)的氫化是容易的，但在低壓至中壓，不借助較高反應(yīng)器溫度(這縮短催化劑的壽命) 就難以將位阻含硫分子脫硫。因此，通過(guò)將位阻含硫分子(例如DBT’s)的烷基異構(gòu)化以形 成較低位阻或未位阻的含硫分子(其在低氫壓至中等氫壓容易通過(guò)氫解而脫硫)，本發(fā)明 實(shí)現(xiàn)了柴油沸程進(jìn)料流的更好脫硫。低氫壓至中等氫壓是指50至大約lOOOpsig、優(yōu)選大約 75至大約800psig、更優(yōu)選大約100至大約700psig、最優(yōu)選大約150至大約600psig。在 另一實(shí)施方案中，低氫壓至中等氫壓是指小于大約SOOpsig、或小于大約700psig、或小于 大約600psig、或小于大約500psig的壓力。在再一實(shí)施方案中，低氫壓至中等氫壓是指至 少50psig、或至少lOOpsig、或至少150psig、或至少200psig的壓力。將至少一部分、優(yōu)選基本所有該第一反應(yīng)階段流出物導(dǎo)入在有效加氫處理?xiàng)l件下 運(yùn)行的第二反應(yīng)階段，在此，使其在含氫的處理氣體存在下與第二催化劑接觸。該至少一部 分第一反應(yīng)階段流出物與第二催化劑的接觸至少產(chǎn)生脫硫的柴油沸程產(chǎn)品流。合適的第二催化劑是加氫處理催化劑，其由在高表面積載體材料(例如二氧化硅、氧化鋁或高嶺土中 的至少一種)上的至少一種第VIII族金屬氧化物(優(yōu)選選自Fe、Co和Ni、更優(yōu)選Co和/ 或Ni、最優(yōu)選Co的金屬的氧化物)和至少一種第VI族金屬氧化物(優(yōu)選選自Mo和W、更 優(yōu)選Mo的金屬的氧化物)構(gòu)成。其它合適的第二催化劑包括沸石催化劑，以及貴金屬催化 劑，其中該貴金屬選自Pd和Pt。該第二反應(yīng)區(qū)催化劑的第VIII族金屬氧化物通常以大約 0. 01至大約20重量％、優(yōu)選大約0. 1至大約12%的量存在。該第VI族金屬氧化物通常以 大約1至大約50重量％、優(yōu)選大約5至大約30重量％、更優(yōu)選大約10至大約25重量％的 量存在。所有金屬氧化物重量百分比都基于載體?！盎谳d體”是指百分比基于載體重量。 例如，如果載體重100克，那么20重量％的第VIII族金屬氧化物是指20克第VIII族金屬 氧化物在載體上。本發(fā)明的第二反應(yīng)階段中所用的第二催化劑優(yōu)選是負(fù)載型催化劑?？梢允褂萌魏?合適的耐火催化劑載體材料、優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物載體材料作為本發(fā)明的催化劑的載體。合適 的載體材料的非限制性實(shí)例包括沸石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鍶、氧化 鋇、碳、氧化鋯、硅藻土、鑭系元素氧化物，包括氧化鈰、氧化鑭、氧化釹、氧化釔和氧化鐠；氧 化鉻、氧化釷、氧化鈾、氧化鈮、氧化鉭、氧化錫、氧化鋅和磷酸鋁。優(yōu)選的是氧化鋁、二氧化 硅和二氧化硅-氧化鋁。更優(yōu)選的是氧化鋁。也可以使用氧化鎂作為第二反應(yīng)區(qū)催化劑。 要理解的是，載體材料也可以含有在載體材料制備過(guò)程中引入的少量污染物，例如Fe、硫酸 鹽、二氧化硅和各種金屬氧化物。這些污染物存在于用于制備該載體的原材料中，并優(yōu)選以 基于載體總重量的小于大約1重量％的量存在。載體材料更優(yōu)選基本不含這類(lèi)污染物。本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是，在該載體中存在大約0至5重量％、優(yōu)選大約0. 5至4重量％、更 優(yōu)選大約1至3重量％的添加劑，該添加劑選自磷和來(lái)自元素周期表第IA族(堿金屬)的 金屬或金屬氧化物。如上所述，使第一反應(yīng)區(qū)流出物與上述第二催化劑在第二反應(yīng)階段中在有效加氫 處理?xiàng)l件下接觸，以至少產(chǎn)生脫硫的柴油沸程產(chǎn)品流。有效加氫處理?xiàng)l件是指使所得脫硫 的柴油沸程產(chǎn)品流具有小于50wppm硫、優(yōu)選小于15wppm硫、更優(yōu)選小于lOwppm硫的所選 條件。這些條件通常包括大約20(TC至大約450°C、優(yōu)選大約250°C至約425°C、更優(yōu)選約 300°C至大約400°C的溫度。典型重時(shí)空速(“WHSV”)為大約0. 1至大約20hr_\優(yōu)選大約 0. 5至大約5hr_i，且氫氣處理速率為200至10000scf/B，優(yōu)選500至5000scf/B?？梢允褂?任何有效壓力，且壓力通常為大約4至大約70大氣壓，優(yōu)選10至50大氣壓。該第二反應(yīng)階段可以由一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，它們各自可包含 相同或不同的第二催化劑的一個(gè)或多個(gè)催化劑床。盡管可以使用其它類(lèi)型的催化劑床，但 固定床是優(yōu)選的。催化劑床的這類(lèi)其它類(lèi)型包括流化床、沸騰床、漿料床和移動(dòng)床?？梢允?用在反應(yīng)器之間或在相同反應(yīng)器中的催化劑床之間的級(jí)間冷卻或加熱，因?yàn)榭赡馨l(fā)生一定 程度的烯烴飽和，且烯烴飽和和脫硫反應(yīng)通常是放熱的?？梢曰厥占託涮幚磉^(guò)程中生成的 一部分熱。在不可提供這種熱回收選項(xiàng)時(shí)，可以通過(guò)冷卻手段，例如冷卻水或空氣，或通過(guò) 使用氫驟冷流，進(jìn)行傳統(tǒng)冷卻。由此，更容易保持最佳反應(yīng)溫度。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將第一和第二反應(yīng)階段合并以形成一個(gè)反應(yīng)階段。 在此實(shí)施方案中，將至少一部分接觸階段流出物導(dǎo)入單反應(yīng)階段，在此使其接觸包含上述 第一和第二催化劑的催化劑體系。在此實(shí)施方案中，第一催化劑構(gòu)成該催化劑體系(即該單反應(yīng)階段的總催化劑載量)的大約1至大約90%，而第二催化劑補(bǔ)足余量。第一催化劑 和第二催化劑可合并在單催化劑粒子中。第一催化劑優(yōu)選構(gòu)成該單反應(yīng)階段的總催化劑載 量的大約1至大約50%，更優(yōu)選大約5至大約33，最優(yōu)選大約10至大約25。在此實(shí)施方 案中，該單反應(yīng)階段可以由一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，它們各自可包含相同 或不同催化劑的一個(gè)或多個(gè)催化劑床。盡管可以使用其它類(lèi)型的催化劑床，但固定床是優(yōu) 選的。催化劑床的這類(lèi)其它類(lèi)型包括流化床、沸騰床、漿料床和移動(dòng)床?？梢允褂迷诜磻?yīng) 器之間或在相同反應(yīng)器中的催化劑床之間的級(jí)間冷卻或加熱，因?yàn)榭赡馨l(fā)生一定程度的烯 烴飽和，且烯烴飽和和脫硫反應(yīng)通常是放熱的?？梢曰厥占託涮幚磉^(guò)程中生成的一部分熱。 在不可提供這種熱回收選項(xiàng)時(shí)，可以通過(guò)冷卻手段，例如冷卻水或空氣，或通過(guò)使用氫驟冷 流，進(jìn)行傳統(tǒng)冷卻。由此，更容易保持最佳反應(yīng)溫度。本發(fā)明的這種實(shí)施方案對(duì)具有現(xiàn)有加 氫處理單元的裝置而言尤其有吸引力，因?yàn)榭梢杂蒙狭邪俜直鹊牡谝淮呋瘎┖?jiǎn)單取代已用 的加氫處理催化劑。上文的描述涉及本發(fā)明的數(shù)個(gè)實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，可設(shè)計(jì)其它 同樣有效的實(shí)施方案用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。下列實(shí)施例例證本發(fā)明的改進(jìn)的效率，但不是要以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1此實(shí)施例證明在同等硫含量下較低氮含量進(jìn)料的HDS的HDS活性?xún)?yōu)勢(shì)。對(duì)具有 117°C至大約382°C的沸程、306°C的50% TBP、36. 8的API比重并含有少于lwppm硫和lwppm 氮的劇烈加氫處理的原始柴油進(jìn)料用4，6-二乙基二苯并噻吩(“DEDBT”)摻雜，以將該原 始進(jìn)料的硫含量提高至大約500wppm硫。還用含氮化合物四氫喹啉(“THQ”)將該進(jìn)料摻 雜，以制造具有11和95wppm氮濃度的進(jìn)料。用以KF-756為名出售的商業(yè)鈷鉬/氧化鋁催化劑，在包括325°C的溫度、300psig H2的壓力和lOOOscf/B的氫處理氣體速率的條件下，對(duì)所述進(jìn)料加氫處理。在加氫處理之 前，使用傳統(tǒng)方法在氣相中用!^/112將狀-756硫化。在表1中可以看出，在相等的初始進(jìn) 料硫含量下，KF-756對(duì)于較低氮的原料表現(xiàn)出較高的HDS相對(duì)體積活性(RVA)。表1 實(shí)施例2此實(shí)施例證明在處理低氮含量進(jìn)料時(shí)向HDS催化劑體系中加入酸催化劑組 分的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。KF-756以獨(dú)立粒子形式與八面沸石型固體酸ECR-32(美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，931，267，Si A1比率為13 1，且Pt載量為0. 9重量％ Pt，如常規(guī)那樣，通過(guò)Pt鹽 水溶液的初濕含浸和然后煅燒加入Pt)混合地加載到反應(yīng)器中。該KF-756構(gòu)成總催化劑載量的80重量％，ECR-32材料補(bǔ)足余量。在標(biāo)準(zhǔn)硫化后在類(lèi)似條件下在該催化劑體系上 加工來(lái)自實(shí)施例1的三個(gè)進(jìn)料。這種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示在表2中。表2 在表2中可以看出，隨著進(jìn)料的氮含量降低，酸異構(gòu)化組分的益處提高。在相同氮 進(jìn)料含量下的HDS RVA活性改進(jìn)從1.5提高至4。這種活性提高是對(duì)低氮進(jìn)料看出的益處 的倍數(shù)。因此，合并的加氫處理/酸催化劑體系對(duì)于含Owppm氮(THQ形式)的進(jìn)料表現(xiàn)出 的活性為單獨(dú)的KF-756對(duì)于含95wppm氮(THQ形式)的進(jìn)料的活性的10X以上。明顯地， 如對(duì)于llwppm氮(THQ形式)進(jìn)料證實(shí)的那樣，即使在低(非0)氮進(jìn)料含量下，也看出該 合并的加氫處理/酸催化劑體系造成的活性提高。這表明從進(jìn)料中完全除去氮不是獲得本 發(fā)明的益處所必需的。實(shí)施例3此實(shí)施例證明酸催化劑對(duì)本發(fā)明的重要性。對(duì)于實(shí)施例1中所用的llwppm N(THQ 形式)進(jìn)料，在標(biāo)準(zhǔn)硫化后在類(lèi)似條件下測(cè)試五個(gè)催化劑體系(其中三個(gè)催化劑也在較高 溫度350°C下測(cè)試)。第一體系與實(shí)施例2中所用的相同，但KF-756構(gòu)成催化劑載量的89 重量％，在ECR-32(13 ISi A1)上的0.9重量％Pt為其余11重量％。第二催化劑 是KF-756和在ECR-32上的0. 9重量％ Pt的80 20 (w w)混合物，但該ECR-32具有 66 1的Si A1比率。第三催化劑是KF-756和在ECR-32 (66 ISi A1)上的0. 1重 量％ 丨的80 20(w w)混合物。第四催化劑是KF-756和在U0P制造的商業(yè)非晶二氧 化硅-氧化鋁催化劑EAB-11上的0.5重量％Pt的80 20混合物。最后一個(gè)催化劑是在 氧化鋁(非酸性載體)上的0. 9重量％ Pt。經(jīng)由如實(shí)施例2中的常規(guī)方法將Pt添加到載 體上。HDS活性測(cè)試的結(jié)果顯示在表3中。表 3
11 在表3中看出，KF-756和酸催化劑的組合是有效的，即使減少酸位點(diǎn)的量也 是如此，例如1)在與加氫處理催化劑混合的酸催化劑粒子的量降低大約一半時(shí)，例如 KF-756和在ECR-32(13 ISi A1)上的0. 9重量％ Pt的89 11混合物，通過(guò)物理 的減少；或者2)在向酸催化劑中加入較少氧化鋁但粒子保持恒定時(shí)，例如KF-756和在 ECR-32 (66 ISi A1)上的0. 9重量％ Pt的80 20混合物，通過(guò)化學(xué)的減少。酸催化 劑上的鉬從0. 9減少至0. 1重量％對(duì)HDS益處沒(méi)有影響，因?yàn)樵谶@兩種鉬量下，該催化劑上 存在的酸位點(diǎn)數(shù)都足夠。當(dāng)使用較低強(qiáng)度的酸催化劑，即非晶二氧化硅_氧化鋁時(shí)，如在 KF-756和在EAB-11上的0. 5重量％ Pt的80 20混合物中那樣，該加氫處理和酸性催化 劑體系也有效。但是，當(dāng)使用相對(duì)非酸性的載體，例如氧化鋁，代替酸性載體時(shí)，沒(méi)有觀(guān)察到 活性增強(qiáng)。提高該體系的溫度不會(huì)造成KF-756和在氧化鋁上的0. 9重量％ Pt體系的活性 增進(jìn)，但保持了 KF-756和在ECR-32上的0. 1重量％ Pt或在EAB-11上的0. 5重量％ Pt的 80 20混合物的活性增強(qiáng)。實(shí)施例4此實(shí)施例證實(shí)貴金屬(例如鉬)對(duì)活性?xún)?yōu)點(diǎn)不是必需的，且酸性和加氫處 理組分可以合并在一個(gè)粒子中。該催化劑體系由研磨、混合和一起擠出的氧化鋁和 ECR-32 (66 ISi A1)的80 20重量％混合物構(gòu)成。最終催化劑中的Mo03和CoO含 量分別為大約20%和5%。Mo03以七鉬酸銨形式在兩次浸漬中加入至初濕，在第一次浸漬中加入大約2/3的鉬，在第二次浸漬中加入大約1/3的鉬。在每次浸漬后，使催化劑留在罩 中過(guò)夜，然后在120°C干燥2小時(shí)，然后在400°C煅燒2小時(shí)。CoO以硝酸鈷形式在第三次 浸漬中添加至初濕。使該鈷浸漬的催化劑留在罩中過(guò)夜，然后在120°C干燥2小時(shí)，然后在 500°C煅燒2小時(shí)。在常規(guī)硫化后使用實(shí)施例1中的通用條件在325°C和350°C的溫度在進(jìn) 料中0或llppm N(THQ形式)的情況下測(cè)試該催化劑。HDS活性測(cè)試的結(jié)果顯示在表4中。表 4 在表4中看出，由共擠A1203和ECR-32體系制成的鈷鉬催化劑表現(xiàn)出KF-756的 超過(guò)兩倍的活性。盡管這些催化劑不是完全等量的，但2. lx活性?xún)?yōu)勢(shì)遠(yuǎn)高于CoMo簡(jiǎn)單浸 漬在氧化鋁上vs.現(xiàn)有技術(shù)的催化劑(如KF-756)的可能活性。該酸組分造成該提高的 HDS活性。添加llppm的THQ形式的N在325°C消除b該酸組分的活性貢獻(xiàn)，但在將反應(yīng)溫 度升至350°C時(shí)再獲得顯著的HDS活性?xún)?yōu)勢(shì)。這種溫度依賴(lài)性可能歸因于與使用鉬的在先 實(shí)例相比在載體的酸組分上的更高金屬載量。較高金屬載量覆蓋該催化劑上的相當(dāng)大量酸 位點(diǎn)，少數(shù)剩余位點(diǎn)被添加到該進(jìn)料中的氮毒化。如預(yù)計(jì)的那樣，較高溫度改變?cè)摯呋瘎?上的氮吸附平衡，并再獲得該活性組分的活性益處。相比而言，如實(shí)施例3中看出的那樣， 80 20(w w)KF-756和在氧化鋁上的0.9重量％Pt體系的HDS活性在將反應(yīng)溫度升至 350°C后不響應(yīng)，因?yàn)樵撗趸X催化劑體系缺乏足夠強(qiáng)的酸位點(diǎn)?？梢灶A(yù)計(jì)，該共擠ECR-32/ 氧化鋁的進(jìn)一步優(yōu)化在氮存在下在較低溫度下造成活性增進(jìn)。本發(fā)明的重要特征在于，對(duì) 獲得來(lái)自該酸催化劑組分的活性益處而言，貴金屬(例如鉬)不是必需的。此外，該實(shí)施 例證明，標(biāo)準(zhǔn)加氫處理載體和酸性載體組分可以在相同粒子中緊密混合在一起而非物理混 合，并仍獲得了本發(fā)明的催化劑。實(shí)施例5此實(shí)施例證實(shí)本發(fā)明對(duì)已脫氮的酸提取的現(xiàn)實(shí)進(jìn)料的效力。用1. 5重量％濃硫 酸萃取具有127°C至大約389°C的沸程、308°C的50% TBP、36. 5的API比重、484wppm硫和 85wppm氮的預(yù)先加氫處理的柴油，用稀氫氧化鈉水溶液洗滌以中和任何殘留酸，用水洗滌， 經(jīng)硫酸鎂干燥以產(chǎn)生含2wppm氮的產(chǎn)物。柴油中的大約一半硫是位阻二苯并噻吩。用大約 500wppm 4，6_ 二乙基二苯并噻吩(“DEDBT”)形式的硫?qū)σ徊糠直凰彷腿〉挠蛽诫s，以提 高進(jìn)料中位阻硫分子的量。用與實(shí)施例1中所用的類(lèi)似的進(jìn)料(用6. 5重量％ DMDS摻雜)，將KF-756以及 88 12w/w的KF-756和在ECR-32上的0. 9重量％鉬的混合物液相硫化。在與實(shí)施例1中 所用的類(lèi)似的條件下，使用被酸萃取的柴油和DEDBT摻雜的被酸萃取的柴油測(cè)試催化劑。 結(jié)果顯示在表5中。12/12 頁(yè)表 5 與單獨(dú)的KF-756相比，含ECR-32酸性組分的催化劑體系對(duì)于酸萃取的柴油表現(xiàn) 出30%活性增益。與KF-756相比，用附加的位阻二苯并噻吩對(duì)所述酸萃取的柴油摻雜提高 了活性增益。隨進(jìn)料中位阻二苯并噻吩的比例提高，本發(fā)明的效力提高。
權(quán)利要求
制造低硫柴油沸程產(chǎn)品的方法，包括(a)使含有有機(jī)鍵合的硫分子和含氮化合物的柴油沸程進(jìn)料流在接觸階段中與材料接觸，所述接觸階段在有效除去所述柴油沸程進(jìn)料流中的至少一部分所述含氮化合物的條件下運(yùn)行，由此至少產(chǎn)生接觸階段流出物，該接觸階段流出物至少包含含有有機(jī)鍵合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸程流出物；和(b)使至少一部分所述接觸階段流出物在第一反應(yīng)階段中與第一催化劑接觸，所述第一反應(yīng)階段在有效地將至少一部分所述有機(jī)鍵合的硫分子異構(gòu)化的條件下運(yùn)行，所述第一催化劑包含至少一種α值為大約1至大約50的固體酸性組分，由此至少產(chǎn)生第一反應(yīng)階段流出物；和(ii)在含氫的處理氣體存在下、在第二反應(yīng)階段中與第二催化劑接觸，所述第二反應(yīng)階段在有效的加氫處理?xiàng)l件下運(yùn)行，所述第二催化劑選自包含至少一種第VIII族金屬氧化物和至少一種第VI族金屬氧化物的加氫處理催化劑，由此至少產(chǎn)生脫硫的柴油沸程產(chǎn)品流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述柴油沸程進(jìn)料流在大約451°F至大約800° F的 范圍內(nèi)沸騰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述柴油沸程進(jìn)料流包括在600°F+沸騰的化合物并 具有大約800° F或更低的終沸點(diǎn)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第一催化劑具有小于大約30、優(yōu)選小于10的α值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述柴油沸程進(jìn)料流含有大約50至2000wppm氮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述柴油沸程進(jìn)料流中存在的氮包括咔唑和/或取代 的咔唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述進(jìn)料流包括位阻的有機(jī)鍵合的硫分子形式的硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述材料選自Amberlyst、氧化鋁、二氧化硅、硫酸、獲 自烷基化工藝裝置的用過(guò)的硫酸、和已知有效地從烴流中除去氮化合物的任何其它材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述材料選自硫酸和獲自烷基化工藝裝置的用過(guò)的硫 酸，所述材料含有多于大約75重量％的硫酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一催化劑的所述固體酸性組分選自結(jié)晶或非 晶的硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽、硫酸化和鎢酸化的氧化鋯、鈮酸、和負(fù)載的或本體 雜多酸或其衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述第一催化劑是沸石或分子篩。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二催化劑選自包含大約0.01至大約20%的第 VIII族金屬氧化物和大約1至大約50重量％的第VI族金屬氧化物的加氫處理催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一催化劑進(jìn)一步包含選自粘土、二氧化硅和/ 或例如氧化鋁的金屬氧化物的合適的多孔粘合劑或基質(zhì)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)低氮柴油沸程進(jìn)料流在固體酸性材料存在下的加氫脫硫制造低硫柴油產(chǎn)品的方法。
文檔編號(hào)C10G45/00GK101855322SQ200880115487
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者C·L·科克爾, J·M·麥康納齊, M·阿查里雅 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>