專利名稱：微波促進(jìn)的原油脫硫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用微波能量加工原油，來降低硫含量。
背景技術(shù)：
重質(zhì)原油的硫含量變化范圍是0. 1_15%，并且主要處于高分子量有機(jī)硫化合物的 形式，而任何溶解的元素硫和/或硫化氫僅僅代表了總硫量的一小部分。原油中的含硫化 合物包括如下硫化物，二硫化物，硫醇(噻吩)，苯并噻吩，二苯并噻吩，苯并萘并噻吩和二 萘并噻吩。這些化合物的結(jié)構(gòu)是公知的。原油的脫硫是一種用于提高汽油產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn) 率的重要預(yù)備步驟。目前在化學(xué)工業(yè)中使用的脫硫方法具有基本的局限性，例如能量成本 和材料消耗，苛刻的加工條件和昂貴的催化劑的使用?，F(xiàn)有技術(shù)中還公開了包括微波照射 的方法。加氫脫硫(HDS)的主要目的是提高重質(zhì)原油的質(zhì)量，來滿足它的具體用途所需的 規(guī)格。取決于加工條件，HDS方法可以分為“破壞性的”或者“非破壞性的”。破壞性的HDS 方法特征在于分子分裂和碎片的氫化飽和，來產(chǎn)生低沸點(diǎn)部分，而非破壞性的HDS方法需 要更溫和的條件，通常稱作氫化處理，并且提供了除去簡單的硫化合物的一種手段。HDS方法的結(jié)果是將重質(zhì)原油中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成為硫化氫，如下所示重質(zhì)原油硫+H2--------------->H2S+重質(zhì)原油貧硫。該反應(yīng)的特征在于破壞性的氫化，其需要碳_碳鍵分裂，隨后碎片氫化飽和，通過 加氫脫硫和產(chǎn)生低沸點(diǎn)產(chǎn)物而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的提高。該加工條件需要高溫和高壓，催化劑 和高的氫氣原油供料比。在上世紀(jì)六十年代早期，當(dāng)僅僅將輕質(zhì)烴物質(zhì)用作輻射加工試驗(yàn)中的模型時(shí)，在 原油工業(yè)中應(yīng)用輻射化學(xué)收到了明顯的效果。當(dāng)時(shí)輻射被認(rèn)為是相當(dāng)昂貴的，并且直到 上世紀(jì)九十年代才開發(fā)了被稱作烴增進(jìn)電子束技術(shù)(HEET)的技術(shù)。更最近的，微波照射 已經(jīng)被用于石油工業(yè)中來檢查盤管和線管，測量多相流動(dòng)，和浙青質(zhì)原油的流通。Gimal 和Islam觀察了分子膠質(zhì)結(jié)構(gòu)中浙青質(zhì)永久的改變和當(dāng)曝露于微波照射時(shí)粘度的增加，這 歸因于分子結(jié)構(gòu)的重新定位，而非熱分裂?！癆lteration ofAsphaltic Crude Rheology with Electromagnetic and Ultrasoundlrradiation，，， Journal of Petroleum Science and Engineering 2000，26，263-272。應(yīng)當(dāng)注意的是當(dāng)曝露于電磁輻射時(shí)，浙青質(zhì)的存在 導(dǎo)致了原油流變性的永久改變，這歸因于浙青質(zhì)分子的極性性質(zhì)。Zaykin等人報(bào)道了在照 射石蠟油的過程中，石蠟鏈的深度支化和斷裂的證據(jù)。“Radiation Thermal Conversion of Paraffinic Oil"RadiationPhysics and Chemistry, 2004, 69, 229-238 ；"Prospects for IrradiationProcessing in the Petroleum Industry，，Radiation Physics andChemistry,2002，63，617—620。在微波照射方法中，由于它低的能量，特別是在缺乏敏化劑時(shí)，因此導(dǎo)致難以滿足 HDS破壞性方法的要求。在微波方法中主要的條件通常有利于非破壞性HDS，這歸因于用微 波照射能夠獲得的低溫條件。因?yàn)樵臀樟撕苌俚奈⒉ㄝ椛洌虼丝梢允褂妹艋瘎┖推?他極性溶劑來提高它的吸收率。
已經(jīng)公認(rèn)微波加熱能夠提供優(yōu)點(diǎn)例如短的啟動(dòng)時(shí)間，快速加熱，能量效率和 精確的加工控制，來提供脫硫加工。通過使用微波能量和添加劑，高硫含量的烴和/ 或主要由重質(zhì)烴組成的烴能夠制成有用的市售產(chǎn)品，其能夠清潔的燃燒，并且有效的 作為燃料油，如下面的公開了使用微波照射的專利所述USP4148614 (1979-04-10)； USP4749470(1988-06-07) ；USP6824746 ；和 USP4279722(1994-11-15)。本領(lǐng)域中同樣已知的是使用微波能量來反乳化，否則難以破壞油和水的乳液。這 些乳液通常是由油井中產(chǎn)生的，并且必須在原油流能夠進(jìn)一步加工之前除去和破壞。在一 些這樣的乳液中，水是非常緊密結(jié)合的，并且除去它的加工是昂貴的。通常使用化學(xué)反乳化 劑，但是這增加了回收油的另外的成本，并且它們的存在會(huì)干擾下游的加工。這些試劑典型 的是親水表面活性劑和合成的或者天然的凝聚劑。例子是季銨硅氧烷，丹寧酸，硅酸鈉，五 水合鈉，和高分子量胺，丙烯胺，丙烯酸，丙烯酸酯，和丙烯酸鹽。術(shù)語“原油-水乳液”和“原油乳液”在下面的說明書和權(quán)利要求中被方便的用來 表示原油包水乳液。因此本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種有效的和實(shí)用的脫硫方法，其是與原油的反乳 化相結(jié)合的。本發(fā)明另外一個(gè)目標(biāo)是提供一種用于加氫脫硫的催化方法，其是在相對溫和的溫 度和壓力條件下，通過微波能量來促進(jìn)的。

發(fā)明內(nèi)容
上述目標(biāo)和其他的優(yōu)點(diǎn)是在本發(fā)明方法的實(shí)踐中獲得的，其包括在充分?jǐn)嚢柘拢?將加氫脫硫催化劑加入到原油供料流中，來形成緊致的或者均勻的混合物，其后在氫氣存 在下，使得該催化劑和原油混合物經(jīng)受微波能量源，來引發(fā)加氫脫硫反應(yīng)。在該反應(yīng)基本完 成之后，或者反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間之后，將催化劑與混合物例如通過重力沉降和/或過濾進(jìn)行 分離，并且回收含有低硫含量烴的原油和含硫的反應(yīng)產(chǎn)物流。其后，將該高極性的反應(yīng)產(chǎn)物 通過任何已知的分離方法來除去，例如通過液體溶劑分離來除去。在該方法中所用的催化劑可以是粉狀鐵，在鐵上的木炭，氧化鈀-二氧化硅基材 料，氧化鈣CaO，堿金屬氧化物催化劑，傳統(tǒng)的氫化處理催化劑，及其組合。堿金屬選自元素 周期表的第VIA和VIIIA族，并且可以包括選自下面的至少一種金屬鐵，鈀，鎳，鈷，鉻，釩， 鉬，鎢，和組合的金屬例如鎳_鉬，鈷_鎳-鉬，鈷-鉬，鎳_鎢，和鎳-鎢-鈦。該催化劑可以是納米催化劑的形式。高表面積活性碳和其他已知的微波敏化劑被用來提高微波的效率。本發(fā)明的方法可以用微波源來進(jìn)行，該微波源發(fā)射下面頻率和功率水平的輻射 頻率為從200MHz高至大約10000MHz，功率水平為大約100瓦-10000瓦，或者10kw。向微波輻射的曝光時(shí)間是由下面的參數(shù)決定的功率水平，頻率，所用催化劑，反 應(yīng)的最佳的最大溫度，供料流的物理形式，例如薄膜或者流通式床，和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，例如加 氫脫硫反應(yīng)達(dá)到基本完成所需的時(shí)間。在微波處理和反應(yīng)區(qū)中將氫氣壓力保持在1大氣壓到400ps i g的范圍內(nèi)。原油 的溫度范圍可以是80°C _400°C，優(yōu)選是200°C _250°C。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，將粉狀鐵作為催化劑與原油混合，并且在氫氣存在下使用微波能量源加熱來進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，施加微波能量 來將原油的溫度升高到大約200°C，同時(shí)樣品處于50psi的氫氣壓力下。連續(xù)的施加該微波 能量大約20分鐘，同時(shí)將樣品溫度保持在200°C，這產(chǎn)生了 25%的硫含量降低。在另外一 種優(yōu)選的實(shí)施方案中，微波能量施加的持續(xù)時(shí)間增加了 50%，例如，將它施加30分鐘，同時(shí) 保持200°C的溫度，產(chǎn)生了 27%程度的脫硫。在第二種優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氫氣氛下，將原油與氧化鈀催化劑，作為極性添加 劑的二乙醇胺，和敏化劑進(jìn)行混合，并且用微波進(jìn)行照射。所形成的處理過的原油樣品硫含 量降低了 16% -39.4%。該方法對下面參數(shù)的變化是有響應(yīng)的氫氣壓力，原油加熱的最終溫度和施加微 波能量時(shí)，原油在終點(diǎn)溫度的保持時(shí)間。用于優(yōu)化所述反應(yīng)的這些參數(shù)的確定是在本領(lǐng)域 技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的。在另一方面，本發(fā)明的方法包含處理原油包水乳液，例如由油井中產(chǎn)生的該乳液， 在其中已經(jīng)侵入有水，或者在這里原油是一個(gè)油_水界面處或者其附近從儲(chǔ)集巖層中抽取 的。在本發(fā)明方法的這種另外的實(shí)施方案中，原油-水乳液首先經(jīng)歷微波能量，這導(dǎo)致了基 本上全部的乳液泡沫的破裂以及幾乎大約3%的水的釋放。分離該游離的水用于回收，并且 所形成的原油流包含了大約3%的結(jié)合的水；其后，將加氫脫硫催化劑與該原油混合，并將 其在加壓氫氣存在下，如上所述再次經(jīng)受微波輻射。在預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間之后，將該處理過的 原油流分離成為三相體系，該體系由水相，含固體相和品質(zhì)改良的原油相組成，將后者回收 作為期望的最終產(chǎn)物。催化劑也可以回收，并且如果需要，在將它再循環(huán)用于所述方法之前 進(jìn)行處理。


本發(fā)明在下面將參考附圖來進(jìn)一步描述，其中同樣的附圖標(biāo)記用于相同的或者類 似的元件，和其中圖1是一種示意圖，說明了用于實(shí)踐本發(fā)明方法的第一種實(shí)施方案，和；圖2是一種示意圖，說明了本發(fā)明方法的第二種實(shí)施方案，其用于處理難以破乳 的水和油乳液。
具體實(shí)施例方式參考圖1，這里示意性說明了用于實(shí)踐本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案，其中將原油供 料流10引入到包含微波處理區(qū)的容器50中，其裝備有適當(dāng)?shù)幕旌涎b置52來將原油與經(jīng)由 供給管線72引入的催化劑70供料進(jìn)行緊密混合。圖1的示意性說明代表了一種批次性類 型的方法；但是，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的那樣，該混合和隨后的處理步驟也可以在 流通式反應(yīng)器中完成。繼續(xù)參考圖1，微波能量源60適當(dāng)?shù)夭贾迷谔幚韰^(qū)50中。一旦達(dá)到了適當(dāng)?shù)暮皖A(yù) 定的混合程度，則使得該催化劑和原油混合物經(jīng)受預(yù)定時(shí)間的微波能量。在一種優(yōu)選的實(shí) 施方案中，提供具有適當(dāng)?shù)奶结?4和電路22的可編程加工控制器20來測量該混合物的溫 度和控制由源60所施加的微波能量，目的是達(dá)到期望的加熱速率，最大溫度和反應(yīng)曝露于 微波能量的整體時(shí)間。
在該反應(yīng)周期完成和微波能量施加終止之后，停止混合，并且提供時(shí)間來使得催化劑70從混合物中沉降到容器50的底部。取決于催化劑材料的性質(zhì)，重力分離必須用過 濾步驟作為補(bǔ)充，來進(jìn)行催化劑的回收，用于再循環(huán)。其后，一部分或者全部的催化劑經(jīng)由 出口 54抽出，并且轉(zhuǎn)移到濕催化劑保持容器74中，在這里可以將它清洗，或者根據(jù)需要進(jìn) 行另外的加工，來準(zhǔn)備將它經(jīng)由管道76再循環(huán)到制備中的存儲(chǔ)容器70中，用于隨后的批次 加工。該品質(zhì)改良的原油和含硫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線56抽出，用于對該品質(zhì)改良的原油 產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的處理、分離和回收。所述方法的第二種實(shí)施方案將參考圖2的示意性說明進(jìn)行描述，其中將難以破壞 的原油包水乳液110傳遞到第一或者主沉降槽120中，從該槽子中經(jīng)由管道122將任何游 離的油回收到油回收容器124中。同樣，經(jīng)由管道126從第一沉降槽120的底部回收任何 游離的水，用于傳遞給回收容器128。需要對該回收的水進(jìn)行某些進(jìn)一步的加工來消除溶解 的污染物。將剩余的乳液經(jīng)由管道129轉(zhuǎn)移到第二沉降槽130中，在這里將它曝露于來自 微波源140的預(yù)定程度的微波能量。作為這種第一處理的結(jié)果，基本上破壞了全部的乳液， 將游離的水從沉降槽130的底部經(jīng)由管道132回收，用于在容器128中的回收。該微波處理的油包含了大約3%的保留的水，并將該產(chǎn)物經(jīng)由管道134轉(zhuǎn)移到容 器50中的第二微波處理區(qū)。其后，將該原油與催化劑70混合，并且按照與圖1相關(guān)的上述 方法步驟經(jīng)受微波能量。要注意的是將相同的附圖標(biāo)記應(yīng)用于圖2中的不同的共有元件和 加工裝置。在第一種一連串的用于證實(shí)本發(fā)明方法的測試中，使用了由美國北卡州CEM Corporation of Matthews在商標(biāo)名Discover System下銷售的科學(xué)單模式微波設(shè)備。該 系統(tǒng)是以0-300W的可變微波功率來運(yùn)行的，將微波能量連續(xù)的聚焦于l_50ml的樣品上，因 此產(chǎn)生了高的功率密度。該設(shè)備的工作壓力是0-300psi(0-21bar)。可以使用IOmL或者 SOmL的玻璃容器，最大工作體積分別是5mL和60mL。容器可以用反應(yīng)性氣體預(yù)加壓高至 50psi(3. 5bar)的壓力。在標(biāo)準(zhǔn)的測試中，該設(shè)備按照程序設(shè)定，使用預(yù)定的微波功率來將 反應(yīng)混合物從室溫加熱到目標(biāo)溫度。一旦達(dá)到，則改變該微波功率來將期望的溫度保持預(yù) 定的時(shí)間。反應(yīng)是在厚壁玻璃容器中進(jìn)行的(容量是IOmL或者80mL，最大工作體積分別是 5mL或者50mL)。該容器是用隔膜密封的，該隔膜具有用于壓力和溫度測量裝置的端口。壓 力是通過直接連接到容器上的測壓元件來控制的。全部反應(yīng)的壓力界限設(shè)定為200psi，超 過該界限時(shí)設(shè)備關(guān)閉。容器內(nèi)容物的溫度是使用校準(zhǔn)的光纖探針來監(jiān)控的，該探針依靠藍(lán) 寶石浸沒孔插入到反應(yīng)容器中。在全部的情況中，容器的內(nèi)容物是依靠位于微波腔地板下 面的轉(zhuǎn)動(dòng)式磁片和在容器中的特氟綸包覆的磁攪拌棒來進(jìn)行攪拌的。將氣體直接引入到該 反應(yīng)容器中，并且將壓力傳感器平行的連接到該容器上。結(jié)果，可以實(shí)時(shí)監(jiān)控準(zhǔn)確的負(fù)荷 壓。在放入微波腔中，并且用隔膜密封之前，向反應(yīng)容器中加入催化劑和原油或者其 他樣品。將該容器用氫氣預(yù)加壓。攪拌容器的內(nèi)容物來徹底混合催化劑與原油或者模擬樣 品。施加微波能量，使用300W的初始微波功率來將所述內(nèi)容物加熱到目標(biāo)溫度，并且保持 在該溫度，直到達(dá)到期望的反應(yīng)時(shí)間。通過冷卻，除去容器的內(nèi)容物，將其放置，然后分析硫含量。測試了微波照射對于苯并噻吩和二苯并噻吩的石油醚溶液和原油樣品的作用。選 擇這兩種噻吩化合物作為模擬化合物，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ窃谠椭邪l(fā)現(xiàn)的，并且特別難以脫 硫，被稱作難熔化合物。當(dāng)用300W的微波能量照射含有每一個(gè)這些化合物的溶液(15ml) 時(shí)，它們不能有效的被加熱，在微波加熱10分鐘之后僅僅達(dá)到了 60°C。當(dāng)使用15mL原油樣 品來進(jìn)行同樣的測試時(shí)，在微波加熱10分鐘之后溫度達(dá)到了 120°C。由于全部材料低的極 性，因此它們不能對微波能量加熱作出有效的響應(yīng)。因?yàn)榧尤腚x子材料到另外的非微波吸收劑混合物中能夠明顯的增強(qiáng)加熱特性，因 此測試了使用兩種市售催化劑進(jìn)行HDS的效果。Molyvan 855是一種含有有機(jī)鉬的材料，并 且變化地用作摩擦減阻劑或者抗氧化劑。Katalco 41_6是一種含有鈷/鉬的材料，其在常 規(guī)的脫硫方法中具有已知的應(yīng)用。在含有兩種催化劑備選品中的每一種催化劑的二苯并噻 吩的石油醚溶液上進(jìn)行了微波照射。觀察到反應(yīng)混合物的加熱比不存在金屬絡(luò)合物時(shí)明顯 更有效，這表明該混合物的整體極性更高。在氫氣氛下，用兩種催化劑進(jìn)行了二苯并噻吩的脫硫測試反應(yīng)。對于每種測試來 說，向反應(yīng)容器中仔細(xì)加入二苯并噻吩，石油醚和MolyVan855或者Katalco 41_6，并且在 密封之前，用氫氣沖掃兩次，并用氫氣加壓到50psi。將每個(gè)反應(yīng)混合物用300W微波能量照 射來達(dá)到150°C的目標(biāo)溫度，在這里將它們保持總共20分鐘的時(shí)間。通過對產(chǎn)物混合物進(jìn) 行分析，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了較少的脫硫。參見下表1的第1和2項(xiàng)。重復(fù)該試驗(yàn)，使用原油代 替二苯并噻吩作為基本物質(zhì)，在Molyvan 855的情況中產(chǎn)生了類似的結(jié)果，即，有限的脫硫 (表1第3項(xiàng))。使用Katalco 41-6觀察到5%的脫硫。很顯然低程度的HDS歸因于反應(yīng) 混合物差的加熱特性和在這些條件下MolyVan855或者KatalC041-6低的活性。為了克服所述混合物差的加熱特性，加入碳化硅被動(dòng)加熱元件來重復(fù)所述反應(yīng)。 碳化硅(Sic)在微波場中的加熱非?？焖俸陀行АＤ康氖怯^察如果提高整體反應(yīng)溫度，HDS 程度能否提高。使用SiC加熱元件，將反應(yīng)混合物加熱到目標(biāo)溫度200°C，但是沒有觀察到 Molyvan855或者KatalC041-6的HDS活性的增加，這表明這些催化劑在這些反應(yīng)條件下僅 僅表現(xiàn)出低度的活性。已經(jīng)報(bào)道了在HDS化學(xué)中，除了分子氫之外或者代替分子氫，使用氫氣給體例如 金屬氫化物。金屬氫化物例如氫化鋁鋰(LiAIH4)或者氫化鋇(BaH2)或者氫化鈣(CaH2)已 經(jīng)用于制備性有機(jī)化學(xué)中作為還原劑。它們在HDS中用作分子氫的替代品是受限制的，這 歸因于這樣的事實(shí)，即，它們必須以化學(xué)計(jì)量的量來使用。測試反應(yīng)是在微波促進(jìn)的HDS反 應(yīng)中使用LiAlH4和CaH2作為烴給體來進(jìn)行的。在二苯并噻吩或者原油樣品(表1第5_8 項(xiàng))中觀察到低度的脫硫。這在原油的情況中可能歸因于這樣的事實(shí)，即，金屬氫化物是高 度水敏感的和將原油干燥到它能夠可靠的用作基礎(chǔ)物質(zhì)的難度。另外，甚至當(dāng)與分子氫結(jié) 合使用時(shí)，金屬氫化物也不太方便用作HDS反應(yīng)的催化劑。表1 微波促進(jìn)的HDS，其使用Molyvan 855和Katalco 41-6和作為催化劑備選品 的金屬氫化物。
8 已經(jīng)報(bào)道了當(dāng)與微波加熱(其包括用短脈沖的高能量微波照射來照射樣品)組合 使用時(shí)，金屬粉末能夠有效的作為煤浙青脫硫的試劑。根據(jù)本發(fā)明，粉狀鐵被發(fā)現(xiàn)能夠用作 苯并噻吩的HDS的催化劑。使用300W的初始微波功率進(jìn)行反應(yīng)，來達(dá)到200°C的目標(biāo)溫度， 然后保持20分鐘的總反應(yīng)時(shí)間。獲得了 8%的脫硫。數(shù)據(jù)在下表2中給出。產(chǎn)物混合物 的1H-NMR光譜顯示除了未處理的二苯并噻吩之外，形成了顯著量的芳烴，這表明形成了無 硫化合物。在相同的條件下，使用原油來重復(fù)該使用粉狀鐵的反應(yīng)。獲得了 25%的脫硫。應(yīng) 當(dāng)注意的是原油樣品達(dá)到目標(biāo)溫度明顯快于二苯并噻吩的石油醚溶液。原油中初始的硫量 明顯小于二苯并噻吩測試溶液中的硫量，并且原油包含了許多不同的含硫化合物，這些化 合物中的許多會(huì)經(jīng)歷比二苯并噻吩更容易的HDS反應(yīng)。制備了更大的原油樣品，在其中加入粉狀鐵作為催化劑，并對該樣品的等分部分 進(jìn)行一系列的測試。表2中報(bào)告了改變整體溫度，反應(yīng)時(shí)間和氫氣壓力對于該反應(yīng)的影響。 初始反應(yīng)使用了 50psi的氫氣壓力。將該壓力降低到20psi導(dǎo)致了有效的從原油樣品中除 去的硫量的降低。在不存在氫氣時(shí)，沒有觀察到明顯的脫硫。這些測試表明最佳的氫氣壓 力是50psi，或者3. 4大氣壓，其明顯的低于常規(guī)HDS反應(yīng)所用壓力。將溫度從250°C升高 對于HDS反應(yīng)具有較小的影響。將反應(yīng)時(shí)間延長到30分鐘產(chǎn)生了小的，但是可測出的增加 到27%的脫硫度。這些測試證實(shí)了本發(fā)明的催化加氫脫硫方法能夠在相對溫和的條件下實(shí) 現(xiàn)。如上所述，當(dāng)使用科學(xué)微波設(shè)備時(shí)，將反應(yīng)混合物加熱到目標(biāo)溫度，并在此保持預(yù) 定的時(shí)間。當(dāng)將混合物從室溫加熱到200°C的目標(biāo)溫度時(shí)，使用了明顯大的微波功率。一旦 達(dá)到期望的溫度，則改變該微波功率來將反應(yīng)混合物保持在恒溫。用于其后將反應(yīng)混合物 保持在期望的最終溫度的功率取決于該混合物的微波吸收性，并且通常是非常低的。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了反應(yīng)可以通過反應(yīng)物達(dá)到目標(biāo)溫度的時(shí)間來完成，S卩，大部 分反應(yīng)是在施加顯著的微波功率的過程中進(jìn)行的。為了獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的數(shù)據(jù)，重復(fù) HDS反應(yīng)，使用粉狀鐵作為催化劑，初始微波功率為200W，并且一旦達(dá)到200°C的目標(biāo)溫度 (其在這種情況中是110秒)，停止微波照射。觀察到7%的脫硫，這表明在混合物達(dá)到溫度 終點(diǎn)時(shí)，已經(jīng)發(fā)生了明顯的HDS。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)沒有完成的事實(shí)表明微波功率和整體溫 度在本發(fā)明的HDS方法中是重要的因素表2 使用粉狀鐵作為催化劑的微波促進(jìn)的HDS。 另外一系列測試是在家用微波爐中進(jìn)行的，對該微波爐進(jìn)行了改進(jìn)來適應(yīng)高溫和 中壓反應(yīng)器，混合裝置，和用于復(fù)原揮發(fā)性部分的裝置。還對所述方法的溫度和壓力進(jìn)行了 監(jiān)控。將阿拉伯重質(zhì)原油與一種或多種的氫氣、輕質(zhì)液烴、極性添加劑、氫化處理催化劑 和微波敏化劑進(jìn)行混合，并將該樣品在低壓下曝露于不同劑量的微波輻射。微波敏化劑是 基于它們的獲自文獻(xiàn)的介電常數(shù)來進(jìn)行選擇的。功率水平和照射強(qiáng)度處于最大的水平，在 微波爐上表示為第10級(jí)的功率。最大照射時(shí)間是25分鐘。將乙醇胺用作極性添加劑來確 定它們對于脫硫和對于重質(zhì)原油的微波輻射特性的影響。確定了初始的阿拉伯重質(zhì)原油(在表中表示為“AH50”)的物理性能。通過液體比 重計(jì)所測量的API重力是27. 31，并且硫含量是3. 066%，粘度在25. 2°C時(shí)是34. 84cSt。將該重質(zhì)原油與5和10%的不同比例的烴添加劑，催化劑和微波敏化劑進(jìn)行混 合。將這些樣品經(jīng)受不同時(shí)間的微波照射。功率水平和照射強(qiáng)度處于最大的功率水平，PL10,并且最大照射時(shí)間是25分鐘， 如下表3和4所示。將未照射的樣品同樣用20大氣壓和30大氣壓的純氫氣進(jìn)行加壓，然 后在高壓鋼質(zhì)反應(yīng)器中加熱，并且在鈀-二氧化硅基催化劑上，在84. 5°C和100°C分別保持 30分鐘。硫分析結(jié)果在表3中給出了重質(zhì)原油的結(jié)果，表4給出了餾分的結(jié)果。
表3 脫硫的AH50的硫含量分析 表4 照射的和未照射的AH50餾分的硫含量分析。
如表3所示，在常規(guī)反應(yīng)器中經(jīng)歷了高壓氫化反應(yīng)的樣品的硫含量變化是可忽略 的，1. 8% -2. 3%?？紤]到上述的加氫脫硫所需的加工條件，很顯然低溫不能實(shí)現(xiàn)重質(zhì)原油 中硫含量的明顯降低。但是，該結(jié)果表明乙醇胺作為酸性原油的脫硫劑是有效的。如表3所 示，該照射的樣品(其含有乙醇胺，敏化劑和催化劑)產(chǎn)生了 16% -39. 4%的硫含量降低。 脫硫不會(huì)受到高溫的顯著影響，因?yàn)樗哂姓丈鋾r(shí)間，這里對于39. 4%脫硫來說最佳的時(shí) 間是10分鐘。將純的原始重質(zhì)原油AH50的餾分照射10到25分鐘的不同時(shí)間，并且具有 乙醇胺和木炭。如表4所示，輕蒸餾物的硫含量降低到39%和48%，而重質(zhì)蒸餾物的這些 硫含量降低到0.9%和10%。當(dāng)木炭是敏化劑時(shí)，所達(dá)到的最高溫度是381. 6°C，使用AH50和10%乙醇胺以及 15%在氧化鐵催化劑上的木炭，并照射25分鐘。該樣品的GC-MS光譜顯示了與純的原油光 譜相比，分子結(jié)構(gòu)的顯著變化。與具有更低溫度的初始重質(zhì)原油和其他樣品相比，在這種樣品的色譜中存在著明 顯的峰偏移。這些結(jié)果表明樣品的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，并且通過鍵合形成了更高分子量 的烴鏈。當(dāng)使用木炭在氧化鐵上的催化劑時(shí)，在測試開始后大約10分鐘獲得了 381. 6°C的 最高溫度。一旦達(dá)到該溫度，將它在接下來的15分鐘內(nèi)降低到346. 1°C。該額外的照射時(shí) 間使得反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，引起烴鍵合和產(chǎn)生更高分子量的材料。很顯然對于該樣品來說，最 佳的微波照射時(shí)間是10分鐘，這是達(dá)到最高溫度時(shí)的時(shí)間。更重的烴的分裂可以理論化。這些結(jié)果表明在氫氣存在下使用微波能量的原油催化加氫脫硫會(huì)受相對溫和的 溫度和壓力條件的影響。本發(fā)明的方法還可以有利的與難以破壞的水和油乳液的初步處理 相結(jié)合，來獲得含有低百分比保留的水的反乳化的原油供料流，其然后可以經(jīng)受微波促進(jìn) 的加氫脫硫加工。本發(fā)明的方法有效的從原油的油包水乳液中回收了原油，在這里存在于原油中的 有機(jī)酸、浙青質(zhì)、含有堿性硫_和氮_的化合物和固體粒子在水/油界面處形成了薄膜，同 時(shí)在一種或多種催化劑和加壓氫氣氛存在下，用微波能量處理該油來降低它的硫含量，并 由此提高它的價(jià)值。用于該第二階段微波處理的合適的系統(tǒng)獲自Milestone srl，其在意大利Via Fatebenefratelli 和 25 Controls Drive, Shelton, CT06484 具有辦公室。合適的具有引 導(dǎo)微波裝置的在線原油監(jiān)控裝置(其具有傳感器來探測上部相和下部相的層厚)是在商 標(biāo)名 VEGALFX67 下，由澳大利亞 VEGA Australia Pty Ltd, A. B. N. 55003-346-905，398 TheBoulevardKirrawee, NSW2232 銷售的。 已經(jīng)確定和論證了具體的催化劑和反應(yīng)條件來說明本發(fā)明的方法。根據(jù)本說明 書以及隨后的權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然能想到進(jìn)一步的改進(jìn)。
權(quán)利要求
一種對含硫的原油供料流進(jìn)行品質(zhì)改良，來提高API重力和降低硫含量的方法，該方法包含a.將該原油與一種或多種具有反應(yīng)表面的氫化處理催化劑進(jìn)行混合，來提供催化劑-原油反應(yīng)混合物；b.在加壓氫氣存在下，用微波能量照射該原油和一種或多種氫化處理催化劑的混合物，來將該反應(yīng)混合物的溫度升高到預(yù)定程度；c.將該反應(yīng)混合物的溫度保持預(yù)定時(shí)間，來形成可溶的硫化合物，并由此降低原油中的硫含量；d.將該照射過的混合物分離成為含催化劑的固體相和品質(zhì)改良的油相；和e.回收該品質(zhì)改良的油相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該一種或多種催化劑包含粉狀鐵、氧化鈀、氧化鈣、堿金屬 氧化物催化劑、傳統(tǒng)的氫化處理催化劑及其組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該氫化處理催化劑包含至少一種選自元素周期表的第VIA 和VIIIA族的金屬。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該至少一種金屬選自鐵、鈀、鎳、鈷、鉻、釩、鉬、鎢、金屬的組 合例如鎳_鉬、鈷-鎳-鉬、鈷_鉬、鎳_鎢和鎳-鎢-鈦。
5.權(quán)利要求1的方法，其包括將極性的化合物加入到步驟(a)的原油和催化劑的混合 物中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該極性的化合物是乙醇胺。
7.權(quán)利要求1的方法，其包括將活性碳加入到步驟(a)的混合物中。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟的微波輻射的頻率是大約200MHz-大約 10000MHz。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該微波能量的功率水平是大約100瓦-大約10000瓦，并且 曝光時(shí)間至多30分鐘。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該功率水平是500瓦-5000瓦，并且曝光時(shí)間是20-25分鐘。
11.權(quán)利要求1的方法，其中將原油_水乳液預(yù)熱到80°C的溫度。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該氫化反應(yīng)是在70°C-大約400°C的溫度范圍和1大氣壓 到400psig的氫氣壓力進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求12的方法，其中該溫度范圍是80°C-大約200°C。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)是在流通式反應(yīng)器中，在0.10/小時(shí)-10/小時(shí)的液 相時(shí)空速率進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該液相時(shí)空速率是0.30/小時(shí)-3/小時(shí)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該原油供料流處于油和水乳液的形式，該方法包含另外的 預(yù)備步驟i.從靜置的原油-水乳液中分離和回收任何游離的水，來提供僅僅含有結(jié)合的水的 油_水乳液；ii.從該乳液中分離任何游離的原油；iii.用微波能量照射該乳液，來基本上破乳；iv.從該油中分離游離的水，來提供含有小于3%水的油，其后進(jìn)行步驟(a)-(e)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中在該原油中保留的水充當(dāng)了主要的微波能量吸收劑。
18.權(quán)利要求16的方法，其中將極性的化合物和微波敏化劑加入到原油和催化劑的混 合物中。
19.權(quán)利要求16的方法，其至少一部分是在鉆井中，在地下進(jìn)行的。
全文摘要
通過加氫脫硫(HDS)方法來對高硫含量和粘度的重質(zhì)原油進(jìn)行品質(zhì)改良，該方法包括微波照射酸的重質(zhì)原油與至少一種催化劑和任選的一種或多種敏化劑的混合物，并且在氫氣的存在下進(jìn)行照射。該方法還適于在地面上或者地面下對難以破壞的乳液進(jìn)行微波處理，在這里初始時(shí)形成油包水乳液，隨后通過施加另外的微波能量到該反乳化的原油流上，來促進(jìn)催化加氫脫硫。
文檔編號(hào)C10G25/00GK101861375SQ200880116216
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者E·N·阿爾-沙菲, R·M·罕 申請人:沙特阿拉伯石油公司