專(zhuān)利名稱(chēng)：來(lái)自氣變液衍生的二酯和生物衍生的二酯的致冷油的制作方法
來(lái)自氣變液衍生的二酯和生物衍生的二酯的致冷油本發(fā)明涉及適用于在包括至少一種致冷劑、氫氟烷(即HFC R-134A和R-410A)或 它們的混合物的冷凍和空調(diào)設(shè)備中使用的組合物。
背景技術(shù)：
一般而言，在40攝氏度下運(yùn)動(dòng)粘度各自為10-200cSt的環(huán)烷屬礦物油、鏈烷屬礦 物油、烷基苯、聚乙醇酸油(polyglycolic oil)、酯油及它們的混合物，以及包括合適的添 加劑的這些油，已經(jīng)被用作致冷機(jī)油。另一方面，諸如CFC-11、CFC-12、CFC-113和HCFC-22的氯氟烴(CFCS)型致冷劑已 經(jīng)用于致冷機(jī)中。在這些CFCS中，諸如CFC-11、CFC_12和CFC-113的CFCS是通過(guò)用包括氯原子的鹵 素原子取代其烴中的所有的氫原子而得到的，可能導(dǎo)致臭氧層破壞，因此，CFCS的使用已經(jīng) 被控制。因此，諸如HFC-134a和HFC_152a的鹵代烴已經(jīng)被用作CFCS的替代品。HFC_134a 作為替代致冷劑是特別有希望的，因?yàn)樗c迄今為止在許多種類(lèi)的家庭冷存用冷藏箱、空 調(diào)等中的致冷機(jī)中使用的CFC-12在熱力學(xué)性質(zhì)方面是類(lèi)似的。多個(gè)專(zhuān)利已經(jīng)討論過(guò)用作致冷機(jī)油的酯。Sasaki等在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，582，621中公開(kāi)了一種在壓縮機(jī)中使用的致冷機(jī)油， 其在那里作為致冷劑用于含氫的鹵化碳中，其基本上由作為基礎(chǔ)油的至少一種酯組成，該 酯選自特殊的季戊四醇酯諸如季戊四醇與單羧酸或二羧酸的酯、特殊的多元醇酯諸如三 羥甲基乙烷與單羧酸或二羧酸的酯、特殊的酯諸如乙二醇和二羧酸的酯和由新戊基型多元 醇和單羧酸及二羧酸合成的特殊的多元醇酯；且還包括至少一種環(huán)氧化合物。Ankner等在美國(guó)專(zhuān)利公布No. US 2004/0046146中公開(kāi)了包括氫氟烷基致冷劑并 對(duì)該致冷劑混以多元醇酯基潤(rùn)滑劑的致冷劑組合物。多元醇酯包括具有連接到2-位碳的 強(qiáng)空間位阻氫的二醇，所述二醇被單羧酸和二羧酸的混合物酯化。Schnur在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，551，523中公開(kāi)了一種酯混合物，包括具有新戊二醇和 2-乙基己酸的源作為其反應(yīng)組分的酯和具有季戊四醇和2-乙基己酸的源作為其組分的 酯，該酯混合物作為無(wú)氯的氟烷致冷劑傳熱流體特別是致冷劑134a(l，l，l，2-四氟乙烷) 的潤(rùn)滑劑是特別有效的。Shimomura等在美國(guó)專(zhuān)利No. 7，045, 490中公開(kāi)了一種致冷機(jī)油組合物，它包括從 下面的化合物(a)至(c)獲得的脂環(huán)族多羧酸酯化合物(a)脂環(huán)族多羧酸，其具有脂環(huán)族 環(huán)和鍵合到該脂環(huán)族環(huán)上的相互毗鄰的碳原子的兩個(gè)或更多個(gè)羧基；(b)帶有兩個(gè)或更多 個(gè)羥基的化合物或其衍生物；及(c)帶有一個(gè)羥基的化合物或其衍生物。Glova在美國(guó)專(zhuān)利No. 4，556，496中公開(kāi)了一種冷凍潤(rùn)滑油組合物，包括在烷基中 包含共10到25個(gè)碳原子的支鏈烷基苯或支鏈烷基苯的混合物和約50ppm到5重量百分比 的磺酸二烷基酯，其中每個(gè)烷基有3至7個(gè)碳原子。Shimomura等在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，831，045中公開(kāi)了一種致冷機(jī)油組合物，包括含 有脂環(huán)族環(huán)和由以下通式表示的二個(gè)酯基的脂環(huán)族二羧酸酯化合物一COOR1，其中R1表示 1-30個(gè)碳的烴基，該二個(gè)酯基與脂環(huán)族環(huán)上的相互毗鄰的碳原子鍵合，其中該脂環(huán)族二羧酸酯化合物的兩個(gè)酯基的取向的順式和反式的摩爾比是從20/80到80/20。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括氣變液衍生的酯和生物衍生的酯的致冷機(jī)油組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及致冷機(jī)油組合物，包括(a)具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種二酯物種 其中R1, R2, R3和R4是相同的或獨(dú)立地選自C2-C17烴基；和(b)致冷劑。發(fā)明詳述定義除非有相反的明確陳述，在本文中使用的下列術(shù)語(yǔ)具有以下的含義本文所定義的“潤(rùn)滑劑”是在兩個(gè)移動(dòng)表面間引入的用以減少在它們之間的摩擦 和磨損的物質(zhì)(通常在操作狀況下是流體)。作為機(jī)油使用的基礎(chǔ)油通常由美國(guó)石油學(xué)會(huì) 分類(lèi)為礦物油(I、II和III類(lèi))或合成油(IV和V類(lèi))。請(qǐng)參考美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)出版 物編號(hào)1509。本文所定義的“傾點(diǎn)”表示流體將要傾倒或流動(dòng)時(shí)的最低溫度。請(qǐng)參考例如ASTM 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法D 5950-96、D 6892-03和D 97。本文所定義的“濁點(diǎn)”表示由于晶體生成流體開(kāi)始相分離時(shí)的溫度。請(qǐng)參考例如 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法 D 5773-95, D 2500, D 5551 和 D5771?！袄逅埂保?jiǎn)寫(xiě)為“cSt”，是流體(例如，潤(rùn)滑劑)的運(yùn)動(dòng)粘度的單位，其中1厘斯等 于1平方毫米每秒(IcSt = lmm2/S)。請(qǐng)參考例如ASTM標(biāo)準(zhǔn)指南和測(cè)試方法D 2270-04,D 445-06、D 6074 和 D 2983。關(guān)于在這里說(shuō)明分子和/或分子碎片，“Rn”是指烴基，其中“η”是指數(shù)，其中所述 分子和/或分子碎片可以是線性的和/或分支的。本文所定義的“Cn”(其中“η”是整數(shù))表示烴分子或碎片(例如烷基)，其中“η” 表示該碎片或分子中的碳原子的數(shù)目。在這里所用的前綴“生物”是指與生物源的可再生資源(例如一般不包括化石燃 料的資源)有關(guān)。在這里所用的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)烯烴”是指具有非端位碳_碳雙鍵(C = C)的烯烴(即烯 屬烴)。這與具有端位碳_碳雙鍵的“ α -烯烴”生成對(duì)比。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及冷凍油組合物，其包括(a)衍生自生物質(zhì)前體和/或 低值費(fèi)托(FT)烯烴和/或醇的二酯基潤(rùn)滑劑，和(b)致冷劑。在一些實(shí)施方案中，這樣的 二酯基潤(rùn)滑劑衍生自FT烯烴和脂肪酸(羧酸)。在這些或其它的實(shí)施方案中，脂肪酸可以 來(lái)自生物基資源(即生物質(zhì)，可再生資源)，或者可以通過(guò)氧化而衍生自FT醇。A. 二酯潤(rùn)滑劑組合物在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明一般涉及包括一定數(shù)量的具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的二酯物 種的二酯基潤(rùn)滑劑組合物 其中R1, R2, R3和R4是相同的或獨(dú)立選自C2到C17碳片段。對(duì)于上述二酯物種，R1, R2, R3和R4的選擇可以遵循幾項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的任意一項(xiàng)或全部。 例如，在一些實(shí)施方案中，R1, R2, R3和R4選擇為使組合物在100°C的溫度下的運(yùn)動(dòng)粘度通常 是3厘斯(cSt)或更高。在一些或其它的實(shí)施方案中，R1, R2, R3和R4選擇為使所產(chǎn)生的潤(rùn) 滑劑的傾點(diǎn)為_(kāi)20°C或更低。在一些實(shí)施方案中，R1和R2選擇為具有6到14的合并的碳數(shù) (即碳原子的總數(shù))。在這些或其它的實(shí)施方案中，R3和R4選擇為具有10到34的合并的 碳數(shù)。根據(jù)不同的實(shí)施方案，這樣產(chǎn)生的二酯物種可以有在340原子質(zhì)量單位(a.m.u.)和 780a.m. u.之間的分子量。在一些實(shí)施方案中，這樣的上述組合物在它們的二酯組分方面是基本均勻的。在 一些或其它的實(shí)施方案中，這樣的組合物的二酯組分包括多種二酯物種(即混合物)。在一些實(shí)施方案中，二酯基潤(rùn)滑劑組分包括至少一種衍生自C8到C16烯烴和C2到 C18的羧酸的二酯物種。通常，二酯物種是通過(guò)用不同的酸與每一個(gè)(中間體上的)-0H基團(tuán) 反應(yīng)而制得的，但這樣的二酯物種也可以通過(guò)用相同的酸與每一個(gè)-OH基團(tuán)反應(yīng)而制得。在以上說(shuō)明的實(shí)施方案中的一些實(shí)施方案中，二酯基潤(rùn)滑劑組合物包括選自以下 物種的二酯物種癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯及其異構(gòu)體、十四酸-1-己基-2-十四 酰氧基_辛酯及其異構(gòu)體、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其異構(gòu)體、己酸2-己酰 氧基-1-己基辛酯及其異構(gòu)體、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其異構(gòu)體、己酸2-己 酰氧基-1-戊基_庚酯及異構(gòu)體、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及異構(gòu)體、癸酸2-癸 酰氧基-1-戊基庚酯及異構(gòu)體、癸酸-2-癸酰氧基(cecanoyloxy) 戊基-庚酯及其異構(gòu) 體、十二酸-2-十二酰氧基-1-戊基_庚酯及異構(gòu)體、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基-庚 酯及異構(gòu)體、十四酸1- 丁基-2-十四酰氧基_己酯及異構(gòu)體、十二酸-1- 丁基-2-十二酰 氧基_己酯及異構(gòu)體、癸酸1- 丁酯-2-癸酰氧基-己酯及異構(gòu)體、辛酸1- 丁基-2-辛酰氧基_己酯及異構(gòu)體、己酸1- 丁基-2-己酰氧基_己酯及異構(gòu)體、十四酸1-丙基-2-十四 酰氧基_戊酯及異構(gòu)體、十二酸2-十二酰氧基-1-丙基_戊酯及異構(gòu)體、癸酸2-癸酰氧 基-1-丙基-戊酯及異構(gòu)體、辛酸1-2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及異構(gòu)體、己酸2-己酰氧 基-ι-丙基_戊酯及異構(gòu)體、及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，二酯基潤(rùn)滑劑組合物還包括選自I類(lèi)油、II類(lèi)油、III類(lèi)油及 它們的混合物的基礎(chǔ)油。上述說(shuō)明的酯類(lèi)也可用作調(diào)和油料。這樣，具有較高的傾點(diǎn)的酯類(lèi)也可用作與諸 如其它致冷機(jī)油的其它潤(rùn)滑油的調(diào)和油料，因?yàn)樗鼈冊(cè)跓N和烴基油中是非常易溶解的。4. 二酯潤(rùn)滑劑的制備方法如上所述，本發(fā)明還涉及上述潤(rùn)滑劑組合物的制備方法。參考在

圖1中所示的流程圖，在一些實(shí)施方案中，用于制備上述一般具有潤(rùn)滑基 礎(chǔ)油粘度和傾點(diǎn)的二酯物種的方法包括以下步驟(步驟101)環(huán)氧化碳數(shù)為8至16的一 種烯烴(或多種烯烴)以生成包含環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧化物；(步驟102)打開(kāi)該環(huán)氧環(huán)以生成二 醇；和(步驟103)用酯化物種酯化二醇(即進(jìn)行酯化)以生成二酯物種，其中這樣的酯化 物種選自羧酸、?；?acyl acid)、酰鹵、酰酐(acylanhydride)以及它們的組合，其中這 樣的酯化物種具有2到18的碳數(shù)；且其中二酯物種在100°C的溫度下有3厘斯或更大的粘 度。在生成多種這樣的二酯物種的一些實(shí)施方案中，多種二酯物種可以基本上是均勻 的，或者它也可以是兩種或更多種不同的這樣的二酯物種的混合物。在這樣的上述方法的一些實(shí)施方案中，所使用的烯烴是費(fèi)托過(guò)程的反應(yīng)產(chǎn)物。在 這些或其它的實(shí)施方案中，所述羧酸可以衍生自通過(guò)費(fèi)托過(guò)程生成的醇和/或它可以是生 物衍生的脂肪酸。在一些實(shí)施方案中，烯烴是α-烯烴(即，在鏈終端處有雙鍵的烯烴)。在這樣 的實(shí)施方案中，通常有必要異構(gòu)化該烯烴以使雙鍵內(nèi)部化。這種異構(gòu)化通常是使用諸如 但不限于結(jié)晶硅鋁酸鹽及類(lèi)似材料和磷鋁酸鹽的催化劑催化進(jìn)行的。參考例如美國(guó)專(zhuān) 利 No. 2，537，283，3，211，801,3, 270，085,3, 327，014,3, 304，343,3, 448，164,4, 593，146、 3，723，564和6，281，404 ；最后一個(gè)專(zhuān)利要求保護(hù)一種具有大小在3. 8埃和5埃之間的一維 孔的結(jié)晶磷鋁酸鹽基的催化劑。作為上面說(shuō)明的異構(gòu)化的一個(gè)例子且如方案1(圖2)所示，費(fèi)托阿爾法烯烴 (α -烯烴)可以異構(gòu)化成相應(yīng)的內(nèi)部烯烴然后再環(huán)氧化。該環(huán)氧化合物然后可以通過(guò)環(huán)氧 環(huán)開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇，再用合適的羧酸或它們的?；苌镞M(jìn)行雙酰化(即二酯化)。 通常有必要將阿爾法烯烴轉(zhuǎn)化為內(nèi)烯烴，因?yàn)榘柗ㄏN特別是短鏈阿爾法烯烴的二酯往 往是固體或蠟?！皟?nèi)部化”阿爾法烯烴隨后轉(zhuǎn)化為二酯官能團(tuán)引入了降低了預(yù)定產(chǎn)品的傾點(diǎn) 的沿鏈的分支。帶有其極性性質(zhì)的酯基將進(jìn)一步增強(qiáng)最終產(chǎn)物的粘度。增加酯分支將增加 碳數(shù)目并因而增加粘度。它也可以降低相關(guān)的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。通常優(yōu)選的是具有幾個(gè)比許多 短分支長(zhǎng)的分支，因?yàn)樵黾拥姆种ν档驼扯戎笖?shù)(VI)。關(guān)于環(huán)氧化步驟(即環(huán)氧化反應(yīng)步驟)，在一些實(shí)施方案中，上面說(shuō)明的烯烴(最 好是內(nèi)烯烴)可與過(guò)氧化物(如H2O2)或過(guò)氧酸(如過(guò)氧乙酸)反應(yīng)以生成環(huán)氧化物。參考 例如 D. Swern, OrganicPeroxides Vol. II，Wiley-Interscience，紐約，1971 年，第 355-533
7頁(yè)禾口 B· Plesriicar，Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (編) Academic Press，紐約，1978年，第221-253頁(yè)。烯烴可以通過(guò)諸如四氧化鋨(M. Schroder, ((Chem. Rev.》，第80卷，第 187頁(yè)，1980年)和高猛酸鉀(Sheldon和Kochi，Metal_Catalyzed Oxidation of Organic Compounds，第 162—171 頁(yè)和第 294—296 頁(yè)，Academic Press，紐約， 1981年)的高選擇性試劑有效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二醇。關(guān)于環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)成相應(yīng)的二醇的步驟，這一步驟可以是酸催化或堿催化的水解。 例示性的酸催化劑包括但不限于無(wú)機(jī)的布朗斯臺(tái)德酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、過(guò)鹵酸等)、路 易斯酸(如四氯化鈦和三氯化鋁)、固體酸諸如酸性氧化鋁和二氧化硅或它們的混合物，諸 如此類(lèi)。參考例如 Chem. Rev.第 59 卷第 737 頁(yè)，1959 年和 Angew. Chem. Int. Ed.，31 卷，1179 頁(yè)，1992年。堿催化水解通常涉及使用堿諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。關(guān)于酯化(酯化作用)的步驟，通常使用酸來(lái)催化二醇的-OH基團(tuán)和羧酸之間的 反應(yīng)。合適的酸包括但不限于硫酸(Munch_Peterson，0rg. Synth.，V，第762頁(yè)，1973年)、 磺酸(Allen 和 Sprangler，Org. Synth.，III，第 203 頁(yè)，1955 年)、鹽酸(Eliel 等人，Org Synth.，IV，第169頁(yè)，1963年)和磷酸(等等)。在一些實(shí)施方案中，在這一步驟中使用的 羧酸先轉(zhuǎn)化為酰氯(通過(guò)例如亞硫酰氯或三氯化磷)?？商鎿Q地，可直接采用酰氯。在使用 酰氯的情況下，不需要酸催化劑且通常添加堿諸如吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或三乙胺 (TEA)以與產(chǎn)生的HCl反應(yīng)。當(dāng)使用吡啶或DMAP時(shí)，據(jù)信這些胺也可通過(guò)生成更具反應(yīng)性 的?；虚g體而充作催化劑。例如參考Fersh等人，J. Am. Chem. Soc.第92卷第5432-5442 頁(yè)，1970 年和 Hofle 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Engl.第 17 卷第 569 頁(yè)，1978 年。無(wú)論烯烴的來(lái)源如何，在一些實(shí)施方案中，在上述方法使用的羧酸是衍生自生物 質(zhì)的。在一些這樣的實(shí)施方案中，這涉及到從生物質(zhì)提取一些油(例如，甘油三酯)組分和 對(duì)構(gòu)成該組分的甘油三酯進(jìn)行水解以生成游離羧酸。使用根據(jù)在方案1 (圖2)中概述的合成策略，通過(guò)分別用己酰氯和癸酰氯來(lái)酰化 十四烷_(kāi)7，8- 二醇中間體，將7-十四烯轉(zhuǎn)化為如圖3所示的二酯衍生物1和2。5.變形例上面說(shuō)明的潤(rùn)滑劑組合物的變形例(即可替換的實(shí)施方案)包括但不限于利用異 構(gòu)烯烴的混合物和/或具有不同的碳數(shù)的烯烴的混合物。這導(dǎo)致在產(chǎn)品組合物中的二酯混 合物。上述說(shuō)明的過(guò)程的變形例包括但不限于使用通過(guò)氧化衍生自FT醇的羧酸。可以包括FT衍生的二酯或生物衍生的二酯至少之一作為基礎(chǔ)油的本發(fā)明的致冷 機(jī)油應(yīng)該有適宜于作為致冷機(jī)油的粘度和傾點(diǎn)。優(yōu)選為傾點(diǎn)不高于-10°C。更優(yōu)選傾點(diǎn)為 約-20°C到約-80°c。最優(yōu)選傾點(diǎn)為從約-25°c到約-70°c。期望傾點(diǎn)高于-10°C，以防止油 在低溫下凝固。此外，所述致冷機(jī)油優(yōu)選具有不小于2cSt、優(yōu)選在100°C下不小于3cSt的 運(yùn)動(dòng)粘度。希望具有不小于2cSt的運(yùn)動(dòng)粘度，以保持使用時(shí)壓縮機(jī)的密封性。此外，所述 致冷機(jī)油應(yīng)優(yōu)選具有不超過(guò)150cSt的運(yùn)動(dòng)粘度。鑒于使用時(shí)它們?cè)诘蜏叵碌牧鲃?dòng)性及在 蒸發(fā)器中的換熱效率，更優(yōu)選運(yùn)動(dòng)粘度在100°C下不應(yīng)大于lOOcSt。6.額外的油可選地，致冷機(jī)油也可以包括其它酯類(lèi)，包括但不限于三酯。在一個(gè)實(shí)施方案中， 致冷機(jī)油還包括具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的三酯物種
其中R1, R2, RjPR4是相同的或獨(dú)立地選自具有2到20個(gè)碳原子的烴基，且其中 “η”是從2到20的整數(shù)。對(duì)于上面提到的三酯物種，R1, R2, R3, R4和η的選擇可以遵循幾項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的任意一 項(xiàng)或全部。例如，在一些實(shí)施方案中，R1, R2, R3, R4和η選擇為使所述組合物的運(yùn)動(dòng)粘度在 100°C的溫度下通常是3厘斯或更大。在一些或其它的實(shí)施方案中，R1, R2, R3, R4和η選擇 為使產(chǎn)生的潤(rùn)滑劑的傾點(diǎn)為_(kāi)20°C或更低。在一些實(shí)施方案中，R1選擇為具有6到12的總 碳數(shù)。在這些或其它的實(shí)施方案中，R2選擇為具有1到20的碳數(shù)。在這些或其它的實(shí)施 方案中，R3和R4選擇為具有4到36的合并的碳數(shù)。在這些或其它的實(shí)施方案中，η選擇為 5到10的整數(shù)。根據(jù)不同的實(shí)施方案，這樣產(chǎn)生的三酯物種通常具有在400原子質(zhì)量單位 (a. m. u.)和1100a. m. u.之間的分子量，更通常介于450a. m. u.和1000a. m. u.之間。在一些實(shí)施方案中，這樣的上面說(shuō)明的組合物在它們的三酯組分方面是基本均勻 的。在一些或其它的實(shí)施方案中，這樣的組合物的三酯組分包括多種這樣的三酯組分(即 混合物)。在這些或其它的實(shí)施方案中，這樣的上面說(shuō)明的潤(rùn)滑劑組合物還包括一種或多種 二酯物種。在上面說(shuō)明的實(shí)施方案中的一些實(shí)施方案中，所述三酯基潤(rùn)滑劑組合物包括一種 或多種9，10-雙-烷酰氧基-十八酸烷基酯和異構(gòu)體及它們的混合物型的三酯物種，其中 烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基，且其中烷酰氧基選自乙酰氧基、丙 酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰 氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基。9， 10"雙-己酰氧基-十八酸己酯和9，10-雙-癸酰氧基-十八酸癸酯是示范性的這樣的三 酯。在一些實(shí)施方案中，所述三酯基潤(rùn)滑劑組合物還包括選自I類(lèi)油、II類(lèi)油和III類(lèi)油 及它們的混合物的基礎(chǔ)油。值得說(shuō)明的是，在絕大多數(shù)應(yīng)用中，上面說(shuō)明的三酯和它們的組合物可以用作調(diào) 和油料。這樣，具有較高傾點(diǎn)的酯類(lèi)也可用作與諸如致冷機(jī)油的其它潤(rùn)滑油的調(diào)和油料，因 為它們?cè)跓N和烴基油中是非常易溶解的。三酯潤(rùn)滑劑的制備方法參考圖IA所示的流程圖，在一些實(shí)施方案中，通常具有潤(rùn)滑基礎(chǔ)油粘度和傾點(diǎn)的 上述三酯基組合物的制備方法包括如下步驟(步驟101A)用醇酯化(即進(jìn)行酯化)碳數(shù)為16至22的一種單不飽和脂肪酸(或多種單不飽和脂肪酸)來(lái)生成不飽和酯(或多種不飽 和酯)；(步驟102A)環(huán)氧化該不飽和酯以生成包括環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧酯物種；(步驟103A)打 開(kāi)所述環(huán)氧酯物種的環(huán)氧環(huán)以生成二羥基酯；和(步驟104A)用酯化物種酯化所述二羥基 酯以生成三酯物種，其中這樣的酯化物種選自羧酸、酰鹵、酰酐以及它們的組合，且其中這 樣的酯化物種具有2至18的碳數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，用這樣的方法制備的和由包含這樣的三酯物 種的潤(rùn)滑劑組合物在100°C的溫度下有3厘斯或更大的粘度，且它們通常有低于_20°C的傾 點(diǎn)，且試劑和/或混合物組分的選擇通常是為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。在生成多種這樣的三酯物種的一些實(shí)施方案中，多種三酯物種可以基本上是均勻 的，或者它可以是兩種或更多種不同的這樣的三酯物種的混合物。在任何的這樣的實(shí)施方 案中，這樣的三酯組合物可以進(jìn)一步混以一種或多種I-III類(lèi)的基礎(chǔ)油。額外地或者可替 換地，在一些實(shí)施方案中，這樣的方法還包括將所述三酯組合物與一種或多種二酯物種調(diào) 和的步驟。在一些實(shí)施方案中，這樣的方法生成包括至少一種9，10-雙-烷酰氧基-十八 酸烷基酯和異構(gòu)體及它們的混合物型的三酯物種，其中烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基和十八烷基，且其中烷酰氧基選自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己 酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、 十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基。示范性的這樣的三酯包括但不限于 9，10-雙-己酰氧基-十八酸己酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸己酯、9，10-雙-癸酰氧 基_十八酸己酯、9，10-雙-十二酰氧基-十八酸己酯、9，10-雙-己酰氧基-十八酸癸 酯、9，10-雙-癸酰氧基-十八酸癸酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸癸酯、9，10-雙-十二 酰氧基_十八酸癸酯、9，10-雙-己酰氧基-十八酸辛酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸辛 酯、9，10-雙-癸酰氧基-十八酸辛酯、9，10-雙-十二酰氧基-十八酸辛酯、9，10-雙-己 酰氧基_十八酸十二烷基酯、9，10-雙-辛酰氧基-十八酸十二烷基酯、9，10-雙-癸酰氧 基_十八酸十二烷基酯、9，10-雙-十二酰氧基-十八酸十二烷基酯及它們的混合物。在一些這樣的上面說(shuō)明的方法的實(shí)施方案中，單不飽和脂肪酸可以是生物衍生的 脂肪酸。在一些或其它這樣的上面說(shuō)明的方法的實(shí)施方案中，醇可以是FT生成的醇。在一些這樣的上面說(shuō)明的方法的實(shí)施方案中，酯化(即進(jìn)行酯化)單不飽和脂肪 酸的步驟可以通過(guò)使用例如硫酸作為催化劑的與醇的酸催化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。在一些或其它的 實(shí)施方案中，酯化能夠通過(guò)將脂肪酸轉(zhuǎn)化為酰鹵(酰氯、酰溴或酰碘)或酰酐然后與醇反應(yīng) 來(lái)進(jìn)行。關(guān)于環(huán)氧化步驟(即環(huán)氧化反應(yīng)步驟)，在一些實(shí)施方案中，上面說(shuō)明的單不飽 和酯可與過(guò)氧化物(如H2O2)或過(guò)氧酸(如過(guò)氧乙酸)反應(yīng)以生成環(huán)氧酯物種。參考例如 D. Swern,Organic Peroxides Vol. II，Wiley-Interscience，紐約，1971 年，第 355—533 頁(yè)和 B.Plesnicar, Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky( ^m )Academic Press，紐約，1978年，第221-253頁(yè)。額外地或者可替換地，所述單不飽和酯的烯屬部分可 以通過(guò)諸如四氧化鋨(M. S chroder，Chem. Rev.，第80卷，第187頁(yè)，1980年)和高錳酸鉀 (Sheldon 禾口 Kochi，Metal—Catalyzed Oxidation ofOrganic Compounds，第 162—171 頁(yè)禾口 第294-296頁(yè)，AcademicPress,紐約，1981年)的高選擇性試劑有效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二羥
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關(guān)于環(huán)氧環(huán)打開(kāi)生成相應(yīng)的二羥基酯的步驟，這一步驟通常是酸催化的水解。例 示性的酸催化劑包括但不限于無(wú)機(jī)的布朗斯臺(tái)德酸(如鹽酸、硫酸、磷酸、過(guò)鹵酸等)、路易 斯酸(如四氯化鈦和三氯化鋁)、固體酸諸如酸性氧化鋁和二氧化硅或它們的混合物，諸如 此類(lèi)。參考例如Chem. Rev.第59卷第737頁(yè)(1959年)和Angew. Chem. Int. Ed.第31卷 第1179頁(yè)(1992年)。環(huán)氧環(huán)打開(kāi)生成二醇也能通過(guò)使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液的 堿催化的水解來(lái)實(shí)現(xiàn)。關(guān)于酯化所述二羥基酯以生成三酯的步驟，通常使用酸來(lái)催化二醇的-OH基團(tuán)和 羧酸之間的反應(yīng)。合適的酸包括但不限于硫酸(Munch-Peterson，Org. Synth.，V，第762頁(yè)， 1973 年)、磺酸(Allen 和 Sprangler, Org. Synth.，III，第 203 頁(yè)，1955 年)、鹽酸(Eliel 等 人，Org Synth.，IV，第169頁(yè)，1963年)和磷酸(等等)。在一些實(shí)施方案中，在這一步驟 中使用的羧酸經(jīng)由例如亞硫酰氯或三氯化磷先轉(zhuǎn)化為酰氯(或另一種酰鹵)。可替換地，可 直接采用酰氯(或其它酰鹵)。在使用酰氯的情況下，不需要酸催化劑且通常添加堿諸如吡 啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或三乙胺(TEA)以與產(chǎn)生的HCl反應(yīng)。當(dāng)使用吡啶或DMAP時(shí)， 據(jù)信這些胺也可通過(guò)生成更具反應(yīng)性的?；虚g體而充作催化劑。例如參考Fersh等人， J. Am. Chem. Soc.第 92 卷第 5432-5442 頁(yè)，1970 年和 Hofle 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 第17卷第569頁(yè)，1978年。額外地或者可替換地，所述羧酸可轉(zhuǎn)化為酰酐和/或這樣的物 種可以被直接采用。無(wú)論單不飽和脂肪酸的來(lái)源如何，在一些實(shí)施方案中，在上述說(shuō)明的方法中使用 的羧酸(或它們的?；苌?是衍生自生物質(zhì)的。在一些這樣的實(shí)施方案中，這涉及到 從生物質(zhì)提取一些油(例如，甘油三酯)組分和對(duì)構(gòu)成該油組分的甘油三酯進(jìn)行水解以生 成游離羧酸。使用根據(jù)在方案1(圖2A)中概述的合成策略，將油酸轉(zhuǎn)化為如圖3A所示的三酯 衍生物IB (9，10-雙-己酰氧基-十八酸己酯)和2B (9，10-雙-癸酰氧基-十八酸癸酯)。 參考圖2A方案一，油酸(201A)被酯化生成單不飽和酯(202A)。單不飽和酯202A承受環(huán)氧 化劑的作用產(chǎn)生環(huán)氧酯物種203A。環(huán)氧酯物種203A經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生二羥基酯204A，其然后 可以與酰氯(205A)反應(yīng)生成三酯產(chǎn)物206A。上述說(shuō)明的合成策略通過(guò)經(jīng)由雙鍵環(huán)氧化然后打開(kāi)環(huán)氧環(huán)而將油酸中的雙鍵官 能團(tuán)轉(zhuǎn)化成二醇而利用了油酸中的雙鍵官能團(tuán)。因此，合成通過(guò)將油酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的油酸 烷基酯而開(kāi)始，然后進(jìn)行環(huán)氧化和打開(kāi)環(huán)氧環(huán)生成相應(yīng)的二醇衍生物(二羥基酯)。三酯 1B、2B和3B是使用在實(shí)施例1-7(參見(jiàn)下文)中的更充分說(shuō)明的合成步驟而制備的。從油 酸、己醇和己酰氯制備三酯1B。三酯2B衍生自油酸、癸醇和癸酰氯。三酯3B衍生自油酸、 甲醇和己酰氯。變形例上面說(shuō)明的方法的變形例包括但不限于通過(guò)混合和/或在這里說(shuō)明的三酯物種 合成期間所用試劑的組成變化而生成(和利用)三酯的組成范圍。以這樣的變形方法所生 成的組合物將自然是它們自己的變形。所有這樣的變形落入本文所說(shuō)明的組合物和方法的 范圍內(nèi)。B.致冷劑
本發(fā)明的致冷機(jī)油適用的致冷機(jī)中采用的致冷劑包括鹵代烴，諸如有1-3個(gè)碳 原子、優(yōu)選為1-2個(gè)碳原子的氟代烷烴和/或有1-3個(gè)碳原子、優(yōu)選為1-2個(gè)碳原子的 氯氟代烷烴。所述鹵代烴的例證是HFC(無(wú)氯型鹵代烴)諸如二氟甲烷(HFC-32)、三氟 甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a)、l，l，l-三氟乙燒(HFC_143a)和 1，1_ 二氟乙烷(HFC-152a) ；HCFC(含氯型 鹵代烴)諸如一氯二氟甲烷00^-22)、1-氯-1，1-二氟乙燒(HCFC-142b)、二氯三氟乙 烷(HCFC-123)和一氯四氟乙烷(HCFC-124)；及它們的混合物。在這些鹵代烴中，考慮到 環(huán)境問(wèn)題，諸如 HFC-32、HFC-23、HFC-125、HFC-134, HFC-134a 和 HFC_152a 的無(wú)氯型鹵代 烴是優(yōu)選的。根據(jù)所產(chǎn)生的致冷劑的使用目的以及對(duì)所產(chǎn)生的致冷劑的期望性質(zhì)，使用的 致冷劑可以適當(dāng)?shù)貜纳厦嫣岬降倪@些鹵代烴中選取。優(yōu)選的致冷劑的例示有HFC-134a ； HFC-134a(60-80 重量 ％ )和 HFC-32 (40-20 重量 ％ )的混合物；HFC-32 (50-70 重量 ％ ) 和 HFC-125 (50-30 重量 ％ )的混合物；HFC_134a (60 重量 ％ )、HFC-32 (30 重量 ％ )及 HFC-125(10 重量 ％ )的混合物；HFC-134a(52 重量 ％ )、HFC_32 (23 重量 ％ ) ^ HFC-125 (25 重量％ )的混合物；和HFC-143a(52重量％ )、HFC-125(44重量％ )和HFC_134a (4重量％ ) 的混合物。當(dāng)本發(fā)明的致冷機(jī)油組合物在致冷機(jī)中使用時(shí)，它通常以致冷機(jī)的流體組合物的 形式存在，這是致冷機(jī)油和諸如前面提到的氟代烷烴和/或氯氟代烷烴的無(wú)氯型鹵化烴的 混合物。在產(chǎn)生的組合物中，致冷機(jī)油和致冷劑的混合比例不是特別受限制的，但基于100 重量份的致冷劑，致冷機(jī)油的量通常為1-500重量份，優(yōu)選為2-400重量份。同迄今已知的致冷機(jī)油相比，本發(fā)明的致冷機(jī)油在與鹵代烴的兼容性方面是非常 優(yōu)秀的。此外，本發(fā)明的致冷機(jī)油是優(yōu)秀的，因?yàn)樗鼈儾粌H有與鹵代烴的高兼容性，還有高 潤(rùn)滑性、低吸濕性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性。優(yōu)選地，本發(fā)明的致冷機(jī)油可特別適用于具有往復(fù)式或旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)的致冷機(jī)、 空調(diào)機(jī)、去濕機(jī)、冷儲(chǔ)箱、冷藏室、致冷和冷藏倉(cāng)庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、化工廠中的冷卻單 元等。本發(fā)明的致冷機(jī)油也可用于車(chē)輛空調(diào)系統(tǒng)。此外，上面的致冷機(jī)油也可優(yōu)選地用于 有離心壓縮機(jī)的致冷機(jī)。C.其它添加劑為了進(jìn)一步在性能方面強(qiáng)化本發(fā)明的致冷機(jī)油，該致冷機(jī)油可按需混以其它已知 的用于致冷機(jī)油的添加劑，所述添加劑包括諸如二叔丁基對(duì)甲酚和雙酚A的酚類(lèi)抗氧劑； 諸如苯基-α -萘基胺和N，N- 二- (2-萘基)-對(duì)苯二胺的胺類(lèi)抗氧化劑；諸如二硫代磷酸 鋅的耐磨添加劑；諸如氯化鏈烷烴和硫化合物的極壓劑；諸如脂肪酸的油性改進(jìn)劑；諸如 硅氧烷型消泡劑的消泡劑；以及諸如苯并三唑的金屬鈍化劑。這些添加劑可單獨(dú)或結(jié)合使 用。所添加的這些添加劑的總量一般不超過(guò)致冷機(jī)油的總量的10重量％，優(yōu)選不超過(guò)5重 量％。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，將可以加入基礎(chǔ)油的各種添加劑統(tǒng)稱(chēng)為“添加劑組”。其它實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是明顯的。D.實(shí)施例提供下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，下 面的實(shí)施例中所公開(kāi)的方法只體現(xiàn)本發(fā)明的例示性的實(shí)施方案。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可以根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，在說(shuō)明的具體實(shí)施方案中進(jìn)行多種變化而依然獲得相像的 或類(lèi)似的結(jié)果而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。作為例示的合成程序，在實(shí)施例1-2中說(shuō)明了衍生自7-十四烯和癸酰氯的二酯的 合成。這一程序是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案用于從內(nèi)烯烴和羧酸氯化物(酰氯)制備二 酯的代表。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的在二酯物種的合成途中的二醇 的合成。在配備了頂部攪拌器和冰浴的3頸1毫升反應(yīng)燒瓶中，將75毫升的30%過(guò)氧化氫 加到300毫升96%的甲酸中。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)滴液漏斗慢慢地向該混合物加入 100克(0.51摩爾)7-十四烯(從Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得)。一旦烯烴添加完成，就攪拌反 應(yīng)物并用冰浴冷卻2個(gè)小時(shí)以防止溫度上升到高于40-50°C。然后移走冰浴，并在室溫下整 夜攪拌反應(yīng)物。用在熱水浴中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在約30托下濃縮反應(yīng)混合物以除去大多數(shù)水 和甲酸。然后，將100毫升冰冷的IM的氫氧化鈉溶液非常緩慢(一小部分一小部分地)并 小心地加入到反應(yīng)剩余的殘留物中。一旦所有的氫氧化鈉溶液都加入，混合物就被允許在 室溫下攪拌額外的45-60分鐘。用500毫升乙酸乙酯稀釋該混合物并轉(zhuǎn)移至分液漏斗。有 機(jī)層被隔離，用乙酸乙酯將水層萃取3次(3X200毫升)。將乙酸乙酯萃取物合并，用無(wú)水 硫酸鎂干燥。過(guò)濾，隨后在熱水浴中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在減壓下濃縮，給出了期望的二醇，其 為白色粉末，產(chǎn)率88% (95克)。用核磁共振(NMR)波譜和氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)來(lái)對(duì) 該二醇(十四烷_(kāi)7，8-二醇)進(jìn)行表征。實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例用于說(shuō)明從十四烷-7，8- 二醇合成二酯2 (癸酸2-癸酰氧基己 基-辛酯)。在配備了頂部攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的3頸1升反應(yīng)燒瓶中，將根據(jù)實(shí)施 例1制備的50克(0.23摩爾)的十四烷_(kāi)7，8-二醇和60克(0. 59摩爾)三乙胺和催化量 的二甲氨基吡啶(6.5克；0. 052摩爾)混合在500毫升的無(wú)水己烷中。用冰浴冷卻該溶液。 在15分鐘內(nèi)向該溶液滴加97克(0.51mol)癸酰氯。一旦添加結(jié)束，就移走冰浴，反應(yīng)物允 許被整夜攪拌。接著，再加入12克癸酰氯，反應(yīng)物整夜回流。用水中和所產(chǎn)生的“奶狀”反 應(yīng)溶液。然后將由此產(chǎn)生的兩層混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗。用2X500毫升水分離和清洗有 機(jī)(上)層。用3X300毫升乙醚萃取水層。將乙醚萃取物和初始的有機(jī)層合并，用硫酸鎂 來(lái)干燥，過(guò)濾，并且在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮。用NMR和紅外(IR)光譜與GC/MS 來(lái)分析所產(chǎn)生的殘留物。這樣的分析證實(shí)了癸酸的存在。在500毫升己烷中用3M的碳酸 鈉水溶液處理混合物(以中和酸雜質(zhì))。己烷層用硫酸鎂來(lái)干燥，過(guò)濾，并在旋轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器 上濃縮，給出期望的二酯產(chǎn)物，其為帶有甜味的無(wú)色粘性油，產(chǎn)率81% (100. 5g)。GC/MS表 明在產(chǎn)物中存在小于的殘余酸。實(shí)施例3使用上面說(shuō)明的用于制備二酯2的程序，從7-十四烯和己酰氯制備二酯1。以 74%的總產(chǎn)率得到帶有怡人氣味的作為無(wú)色油的二酯1 (從7-十四烯開(kāi)始)。對(duì)比實(shí)施例4
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這個(gè)實(shí)施例用于說(shuō)明高度對(duì)稱(chēng)性可能對(duì)最終的二酯產(chǎn)物的潤(rùn)滑劑性能所產(chǎn)生的影響。3-己烯的兩種二酯衍生物(3和4，如圖4所示)不是油_它們都是固態(tài)(蠟質(zhì)) 材料。這可能與導(dǎo)致分子的更好的“可堆積性”和造成固態(tài)產(chǎn)物的這些分子的非常高的對(duì) 稱(chēng)性有關(guān)。二酯1和2也是對(duì)稱(chēng)的，但7-十四烯的較長(zhǎng)的骨架可以“扭曲”和“擺動(dòng)”，足以 防止它們具有堆積能力并生成固體。與二酯3和4相比，傾向于選擇根據(jù)本發(fā)明使用的二 酯物種以避免這樣的增強(qiáng)的可堆積性。實(shí)施例5這個(gè)實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的、適合用作潤(rùn)滑劑的一些示例 性的生物酯的潤(rùn)滑性能。如上所述制備酯1和2并測(cè)試和分析包括粘度、粘度指數(shù)、濁點(diǎn)、傾點(diǎn)和氧化穩(wěn)定 性(參考例如ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法D 4636)在內(nèi)的一些物理性質(zhì)和潤(rùn)滑劑性質(zhì)。這些酯類(lèi) 表現(xiàn)出非常有前景的潤(rùn)滑劑性質(zhì)。表1(圖5)概括了這些測(cè)試和分析的一些結(jié)果。應(yīng)該指 出的是，酯2的濁點(diǎn)不如酯1的濁點(diǎn)有利。據(jù)信，酯2的濁點(diǎn)值可能是由于這樣的事實(shí)在 純形式下，酯2的分子可以在7°C左右生成晶體，但這些晶體在大小上是自我限制的。也就 是說(shuō)，晶體不會(huì)生長(zhǎng)并交聯(lián)到它們抑制流動(dòng)的點(diǎn)直到_39°C為止。因此，只含酯2的致冷機(jī) 油組合物可能看起來(lái)有一定程度的“混濁”，但是，混濁的出現(xiàn)將不會(huì)影響致冷機(jī)油的流動(dòng)。 然而，為了克服這個(gè)察覺(jué)到的問(wèn)題，酯2可以與另一種酯(即酯1)混合，從而確保濁點(diǎn)不抑 制致冷機(jī)油組合物的流動(dòng)。表1(圖6)公開(kāi)了一些商用致冷機(jī)油的性質(zhì)?？梢灾赋?，本發(fā)明的致冷機(jī)油酯的 性質(zhì)與商用致冷機(jī)油的性質(zhì)相近，如果不是比商用致冷機(jī)油的性質(zhì)更好的話。
權(quán)利要求
一種致冷機(jī)油組合物，包含(a)具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種二酯物種其中R1，R2，R3和R4是相同的或獨(dú)立地選自具有2 17個(gè)碳原子的烴基；和(b)致冷劑。FPA00001160901100011.tif
2.權(quán)利要求1的致冷機(jī)油組合物，其中所述二酯物種衍生自包括以下步驟的方法(a)環(huán)氧化有約8至約16個(gè)碳原子的烯烴以生成包含環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧化物；(b)打開(kāi)步驟(a)的環(huán)氧環(huán)并生成二醇；(c)用酯化物種酯化步驟(b)的二醇以生成二酯物種，其中所述酯化物種選自羧酸、酰 商、酰酐以及它們的組合，其中所述酯化物種具有2到18的碳數(shù)，且其中所述二酯物種具有 適于用作致冷機(jī)油的粘度和傾點(diǎn)。
3.權(quán)利要求1的致冷機(jī)油組合物，其中所述傾點(diǎn)低于-30°C。
4.權(quán)利要求1的致冷機(jī)油組合物，其中濁點(diǎn)低于10°C。
5.權(quán)利要求1的致冷機(jī)油組合物，其還包括具有以下結(jié)構(gòu)的三酯物種 其中R1, R2,民和禮是相同的或獨(dú)立地選自具有2至20個(gè)碳原子的烴基，且其中“η” 是從2到20的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的致冷機(jī)油組合物，其中所述致冷劑是商代烴。
7.權(quán)利要求6的致冷機(jī)油組合物，其中所述鹵代烴包括無(wú)氯型鹵化碳、含氯型鹵化碳 或它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的致冷機(jī)油組合物，其中所述無(wú)氯型鹵化碳包括二氟甲烷(HFC-32)、三 氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙 烷(HFC-134a)、l，l，l-三氟乙烷(HFC_143a)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a)、一氯二氟甲烷00^-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、二氯三氟乙烷(HCFC-123)和一氯四氟乙烷 (HCFC-124)及它們的混合物。
9.權(quán)利要求5的致冷機(jī)油組合物，其中所述三酯物種衍生自包括如下步驟的方法(a)用醇酯化具有10至22個(gè)碳原子的單不飽和脂肪酸從而生成不飽和酯；(b)環(huán)氧化步驟(a)中的不飽和酯從而生成包括環(huán)氧環(huán)的環(huán)氧酯物種；(c)打開(kāi)步驟(b)中的環(huán)氧酯物種的環(huán)從而生成二羥基酯；及(d)用酯化物種酯化步驟(c)中的二羥基酯以生成三酯物種，其中所述酯化物種選自 羧酸、酰鹵、酰酐以及它們的組合，且其中所述酯化物種有從2至18的碳數(shù)。
10.權(quán)利要求2的致冷機(jī)油組合物，其中所述酯化物種是羧酸。
11.權(quán)利要求10的致冷機(jī)油組合物，其中所述羧酸衍生自生物衍生的脂肪酸。
12.權(quán)利要求9的致冷機(jī)油組合物，其中所述酯化物種是羧酸。
13.權(quán)利要求12的致冷機(jī)油組合物，其中所述羧酸衍生自生物衍生的脂肪酸。
14.權(quán)利要求10的致冷機(jī)油組合物，其中所述羧酸衍生自通過(guò)費(fèi)托過(guò)程生成的醇。
15.權(quán)利要求12的致冷機(jī)油組合物，其中所述羧酸衍生自通過(guò)費(fèi)托過(guò)程生成的醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及致冷機(jī)油組合物，其包括(a)具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種二酯物種其中R1，R2，R3和R4是相同的或獨(dú)立地選自具有2-17個(gè)碳原子的烴基；和(b)致冷劑。
文檔編號(hào)C10N30/00GK101903508SQ200880121969
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者D·C·卡梅爾, R·沙哈, S·J·米勒, S·埃勒馬利 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司