專利名稱：乙烯/醋酸乙烯酯/不飽和酯三元共聚物作為改善液態(tài)烴耐低溫性能的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α -烯烴、乙烯基酯和α，β _不飽和羧酸酯的共聚物作為改善發(fā)動機(jī) 燃料和潤滑劑以及燃油的耐低溫性能的添加劑的用途，并且涉及包含這些共聚物的添加劑 包裝物。
背景技術(shù)：
烴組合物，尤其是具有含石蠟的基于中間餾分型的那些，例如柴油燃料和加熱燃 油，在低溫下流變性能顯著下降。眾所周知的是，鏈烷烴的結(jié)晶是限制中間餾分使用的一個 因素。因而，制備適用于其在機(jī)動車中使用的溫度即適用于環(huán)境氣候的柴油燃料非常重要。 通常，發(fā)動機(jī)燃料在-10°c的低溫可操作性在眾多熱帶或溫帶國家中是足夠的。然而，在氣 候寒冷的國家例如北歐國家、加拿大以及北亞的國家，可能達(dá)到遠(yuǎn)低于-20°c的發(fā)動機(jī)燃料 的使用溫度。對于儲存在建筑物(房子、公寓樓等)外面的民用燃油亦是如此。中間餾分 型發(fā)動機(jī)燃料的足夠的這種低溫可操作性在發(fā)動機(jī)冷啟動期間尤其重要。如果鏈烷烴在罐 的底部結(jié)晶，則在啟動期間可能在燃料體系中攜帶它們，并且阻塞尤其是設(shè)置在注射體系 (泵和噴油器)中的過濾器和預(yù)濾器。同樣地，對于民用燃油的儲存，鏈烷烴在罐的底部沉 淀，可被沿著泵和鍋爐燃料系統(tǒng)(噴嘴和過濾器)上游的管道攜帶并將其阻塞。很明顯，諸 如鏈烷烴晶體的固體的存在阻礙中間餾分的正常循環(huán)。為了改善它們在發(fā)動機(jī)中或者朝向鍋爐的循環(huán)，已經(jīng)出現(xiàn)數(shù)種類型的添加劑。最初，石油工業(yè)自身致力于開發(fā)低溫流動改進(jìn)劑或CFI以促進(jìn)鏈烷烴晶體的分 散，從而防止它們組裝成造成過濾孔阻塞的大的網(wǎng)絡(luò)。這些添加劑主要對冷濾點(diǎn)(CFPP)和 傾點(diǎn)起作用，但不會改進(jìn)濁點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了多種CFI添加劑(參見，例如US 3，048，479,US 3，627，838、 US 3，790，359、US 3，961，961、EP 261957)，其通常為乙烯和不飽和酯的共聚物，例如乙烯 /醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙酸乙烯酯(ethanoate de vinyle) (EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、以及乙烯/富馬酸烷基酯的共聚物。為了改善傳統(tǒng)CFI的性能，現(xiàn)有技術(shù)還提出乙烯/不飽和酯型的傳統(tǒng)CFI添加劑 與潤滑劑(一元或多元羧酸和一元或多元醇酯(參見例如EP 721492)的混合物，與防沉劑 (參見例如FR 2490669)的混合物，或者與醚類(參見例如US 3，999，960、EP 187488)的 混合物。還發(fā)現(xiàn)其為源自多于3種獨(dú)立單體的三元共聚物或共聚物的改進(jìn)CFI添加劑。例如，US 6，509，424描述了一種在管式反應(yīng)器中制備乙烯和至少兩種化合物的三 元共聚物的方法，所述至少兩種化合物包含乙烯不飽和部分，例如乙烯基酯、(甲基)丙烯 酸酯、乙烯基烷基醚。這些三元共聚物可以用作改善石油和石油餾分的低溫流動的添加劑。US 3，642，459描述了包含40 89重量％的乙烯、10 40重量％的源自短鏈羧 酸(C2 C4)的乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯)和具有ClO C22烷基鏈的不飽和單酯的三
3元共聚物；這些三元共聚物用作降低石油餾分傾點(diǎn)的添加劑以及用作防蠟劑并改善其過濾 性。US 4，156，434描述了乙烯、醋酸乙烯酯和源自C12 C24醇的丙烯酸酯的三元共 聚物，其使得引入其的發(fā)動機(jī)燃料的傾點(diǎn)降低，但沒有提及這些添加劑對低溫過濾性的改
口 οWO 2005/054314描述了 α-烯烴、乙烯基酯和α-β不飽和單羧酸酯的可用的三 元共聚物。給出的申請人特別優(yōu)選的三元共聚物的實(shí)例包含大于80摩爾％的乙烯和小于 9摩爾％的醋酸乙烯酯。盡管這些包含小于9摩爾％醋酸乙烯酯的三元共聚物對于降低含 大于18%的正構(gòu)鏈烷烴的中間餾分的CFPP有影響，但是它們一方面在溶解性上并且另一 方面在堵塞傾向性(或環(huán)境溫度下的過濾性)上都不能令人滿意注意到有害的過濾器堵
OEP 1391498描述了改善中間餾分的低溫流動性的添加劑，即乙烯基聚合物(A)， 優(yōu)選乙烯_乙烯基酯共聚物，其中不溶于己烷中的材料數(shù)量在-20°C超過60重量％并且在 10°C低于30% ；EP 1391498的實(shí)例清楚地表明對于其中不溶于己烷的材料量在_20°C超 過60重量％并且在10°C低于30%的共聚物和三元共聚物而言，其過濾性溫度(CFPP)相對 于具有以相同比例存在的相同重復(fù)單元但其中不溶于己烷的材料數(shù)量在要求保護(hù)范圍之 外的共聚物和三元共聚物而言有所降低；作為實(shí)例給出的共聚物為EVA共聚物和乙烯-醋 酸乙烯酯_新癸酸酯或2-乙基己酸乙烯基酯三元共聚物。存在對于改善發(fā)動機(jī)燃料的耐低溫性能(CFPP和傾點(diǎn))、同時降低或者甚至消除 堵塞的風(fēng)險的添加劑的未解決的需求，以避免堵塞發(fā)動機(jī)或鍋爐的燃料系統(tǒng)(注射系統(tǒng)和 罐)的過濾器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種共聚物作為改善發(fā)動機(jī)燃料耐低溫性能的添加劑(CFI添加劑) 的用途；這些共聚物包含源自至少一種α-烯烴、至少一種乙烯基酯和至少一種α-β不飽 和單羧酸酯的單元，優(yōu)選為乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。根據(jù)本發(fā)明的可用作CFI添加劑的共聚物包含■ 78 87摩爾％的至少一種α -烯烴，優(yōu)選至少乙烯，■ 12 18摩爾％的至少一種乙烯基酯，優(yōu)選至少醋酸乙烯酯，■ 1 4摩爾％的至少一種α-β不飽和單羧酸酯，優(yōu)選至少丙烯酸2-乙基己酯。有利地，可用作CFI添加劑的共聚物包含■ 78 87摩爾％的乙烯，■ 12 18摩爾％的醋酸乙烯酯，優(yōu)選12 16摩爾％，■ 1 4摩爾％的丙烯酸2-乙基己酯，優(yōu)選1. 5 3. 5摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的共聚物(其為無規(guī)共聚物)的分子量(Mw)按照GPC測量通常為 3000 30000，并且數(shù)均分子量(Mn)按照GPC測量通常為1000 15000。這些共聚物可以以已知的方式通過任何聚合方法(參見例如，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，“Waxes，，，第 A28 卷，第 146 頁；US 3，627，838 ；EP 7590)，尤其是通過自由基聚合，優(yōu)選在高壓，通常為1000 3000巴(100 300MPa)、優(yōu)選1500 2000巴(150 200MPa)的級別下，通常在160 320°C、優(yōu)選200 2800C的反應(yīng)溫度下，并且在通常選自有機(jī)過氧化物和/或被氧化的或被氮化的化合物的 至少一種自由基引發(fā)劑、以及分子量調(diào)節(jié)劑(酮或脂肪族醛等)的存在下進(jìn)行制備。例如 根據(jù)US 6，509，424中所述的方法，可以在管式反應(yīng)器中制備共聚物。其中引入根據(jù)本發(fā)明的共聚物的烴基組合物選自所有類型的燃油或發(fā)動機(jī)燃料， 例如柴油燃料、用于加熱裝置的民用燃油(DF)、煤油、航空燃料、重質(zhì)燃油等。烴組合物中的含硫量通常小于5000ppm、優(yōu)選小于500ppm并且更優(yōu)選小于50ppm， 或者甚至小于IOppm并且有利地不含硫?；跓N的所述組合物包含沸騰溫度為100 500°C的中間餾分；它們的初始結(jié)晶 溫度ICT常常大于或等于-20°C，通常為-15°C +10°C。例如，這些餾分可以選自通過粗烴 直接蒸餾獲得的餾分、真空蒸餾的餾分、加氫處理的餾分、通過真空餾分的催化裂化和/或 加氫裂化產(chǎn)生的餾分、由ARDS (常壓渣油脫硫)型轉(zhuǎn)化和/或減粘裂化工藝得到的餾分、由 費(fèi)_托級分提級得到的餾分、由單獨(dú)提取或組合提取的植物和/或動物生物質(zhì)的BTL (生物 質(zhì)制液體)轉(zhuǎn)化得到的餾分、和/或植物油和動物油的酯或它們的混合物。烴組合物還可以包含源自煉油處理的餾分，其比源自烴的直接蒸餾的那些餾分更 為復(fù)雜，例如，它們可以源自裂化、加氫裂化和/或催化裂化工藝和減粘裂化工藝。它們也可以包括新的餾分源，其中尤其可以提及的為-源自裂化和減粘裂化工藝的最重的級分，其具有高濃度的含18個碳原子以上的 重質(zhì)鏈烷烴，-源自氣體轉(zhuǎn)化的合成餾分，例如源自費(fèi)-托工藝的那些，-由植物和/或動物源的生物質(zhì)處理，例如特別是NexBTL所得的合成餾分，-植物或動物油的油和/或其酯類-或者還有動物和/或植物源的生物柴油。這些新的發(fā)動機(jī)燃料基礎(chǔ)油可以單獨(dú)使用或者與標(biāo)準(zhǔn)的石油中間餾分的混合物 一起用作發(fā)動機(jī)燃料基礎(chǔ)油和/或民用燃油基礎(chǔ)油；它們通常包含碳原子大于或者等于10 個并且優(yōu)選為C14到C30的鏈烷烴長鏈。當(dāng)將上述共聚物(其Mw為5000 27000并且Mn為1500 22000，優(yōu)選Mw為 5000 25000并且Mn為1500 20000)引入輕質(zhì)中間餾分和/或含硫量低(通常小于 50ppm)和/或初始結(jié)晶溫度低(其可以低至-20°C)的餾分時特別有效。輕質(zhì)中間餾分是 指其中具有24個碳原子以上的正構(gòu)鏈烷烴的含量為全部發(fā)動機(jī)燃料組合物重量的0%到 約小于0. 7%的餾分；其中C18 C23正構(gòu)鏈烷烴占發(fā)動機(jī)燃料總重的約3%到約5%，并 且其中C18 C23正構(gòu)鏈烷烴與C24+鏈烷烴的質(zhì)量比通常為10 35。Mw 為 5000 10000 且 Mn 為 1500 8000，優(yōu)選 Mw 為 5000 8000 且 Mn 為 1500 5000的共聚物在將它們引入重質(zhì)中間餾分和/或具有較高初始結(jié)晶溫度(通常能夠在0 15°C之間)的餾分中時特別有效。重質(zhì)中間餾分是指具有24個碳原子以上的正構(gòu)鏈烷烴 的含量為全部發(fā)動機(jī)燃料組合物重量的約0. 7%到約2%的餾分；其中C18 C23正構(gòu)鏈烷 烴占發(fā)動機(jī)燃料總重的約到約10%，并且其中C18 C23正構(gòu)鏈烷烴與C24+鏈烷烴的 質(zhì)量比通常為1 10。可以原樣地或者優(yōu)選以濃溶液特別是在溶劑中包含50 80重量％、優(yōu)選60 70重量％的一種或多種共聚物的溶液的形式，將共聚物添加到烴組合物中，所述溶劑為例如 脂肪族烴或芳族烴，為單獨(dú)的或混合物形式(石腦油，煤油，烴餾分例如Solvesso溶劑，石 蠟烴例如戊烷、己烷)根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案，烴組合物任選包含按重量計的10 5000ppm的 至少一種上述共聚物，優(yōu)選100 lOOOppm，以及有利地為150 500ppm。除了上述CFI添加劑或耐低溫添加劑之外，烴組合物還可以包含一種或更多種不 同于本發(fā)明的共聚物的其它添加劑，其選自清潔劑、防腐蝕劑、分散劑、破乳劑、消泡劑、抗 微生物劑、除臭劑、柴油添加劑、摩擦改進(jìn)劑、潤滑添加劑或抗摩擦添加劑、燃燒促進(jìn)劑(催 化燃燒和煙灰促進(jìn)劑)、以及改善濁點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)的試劑、防沉劑、抗磨損劑和/或?qū)щ?改進(jìn)劑。在這些添加劑中，尤其可以提及的有a)柴油添加劑，特別(但非限制性地)選自烷基硝酸酯，優(yōu)選2-乙基己基硝酸酯； 芳?；^氧化物，優(yōu)選過氧化苯甲酰；和烷基過氧化物，優(yōu)選叔丁基過氧化物；b)消泡添加劑，特別(但非限制性地)選自聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷、以及 源自植物或動物油的脂肪酸酰胺。EP 861 882、EP 663 000、EP 736 590中給出了這類添 加劑的實(shí)例；c)清潔劑和/或防腐蝕添加劑，特別(但非限制性地)選自胺類、琥珀酰亞胺、烯 基琥珀酰亞胺、聚烷基胺、聚烷基多胺和聚醚胺。EP 938 535中給出了這類添加劑的實(shí)例；d)潤滑添加劑或抗磨損劑，特別(但非限制性地)選自脂肪酸和它們的酯或酰胺 衍生物，特別是單油酸甘油酯以及單環(huán)和多環(huán)羧酸的衍生物。以下文件EP 680 506、EP 860 494、WO 98/04656、EP 915 944、FR2 772 783、FR 2 772 784 中給出 了這類添加劑的實(shí)例；e)濁點(diǎn)添加劑，特別(但非限制性地)選自長鏈烯烴/ (甲基)丙烯酸酯/馬來酰 亞胺的三元共聚物，以及富馬酸酯/馬來酸酯的聚合物。EP 71513、EP 100 248、FR 2 528 05UFR 2 528 05UFR 2 528 423、EP112 195,EP 172 758,EP 271 385,EP 291 367 中給 出了這類添加劑的實(shí)例；f)防沉添加劑和/或石蠟分散劑，特別(但非限制性地)選自(甲基)丙烯酸/ 多胺酰胺化的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、多胺烯基琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酸和雙鏈脂 肪胺的衍生物；燒基酚樹脂。EP 261 959、EP593331、EP 674 689,EP 327 423,EP 512 889、 EP 832 172、US2005/0223631、US 5 998 530, WO 93/14178 中給出了這類添加劑的實(shí)例;g)多功能的低溫可操作性添力卩劑，選自如EP 573 490中所述的基于烯烴和烯基 硝酸酯的聚合物；h)改善耐低溫性能和過濾性的其它CFI添加劑，例如EVA和/或EVP共聚物。這些其它添加劑通常以100 1，OOOppm (各自)的量添加。可以將本發(fā)明的改善耐低溫性能的添加劑，任選以與其它添加劑的混合物，以添 加劑包裝物的形式，添加到煉油廠中的烴組合物中和/或加入煉油廠的下游。
實(shí)施例在高壓(1400 2500巴(140 250MPa))和200 280°C的聚合溫度下，通過自 由基聚合在管式反應(yīng)器中合成乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的三元共聚物。采用脂肪族醛(丙醛)控制分子量并且采用過氧化物作為聚合引發(fā)劑來進(jìn)行合成。下表1中示 出所合成的三元共聚物的Mn和Mw以及它們的單體百分?jǐn)?shù)。
表1合成的聚合物的特性 通過將它們引入稱為GOM 1到GOM 6的6種發(fā)動機(jī)汽油型餾分中來評價這些三元 共聚物改善耐低溫性能的能力，所述共聚物的特性匯總在下表2中。表2發(fā)動機(jī)燃料的特性 將各自為400ppm重量的共聚物1到16引入稱為GOM 1的發(fā)動機(jī)汽油型餾分中， 然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IP 387測量FBT (過濾器阻塞傾向)指數(shù)。沒有添加劑的GOM 1的FBT指數(shù) 為 1. 01。注意到根據(jù)本發(fā)明的三元共聚物能夠不使GOM 1的過濾器阻塞傾向劣化，即添加 400ppm三元共聚物的GOM 1的FBT小于1. 41。結(jié)果示于下表3中。表3添加400ppm不同三元共聚物的GOM 1的過濾器阻塞傾向(IP387) 在140、210或280ppm的濃度下測量添加到GOM 2到GOM 6中的三元共聚物的耐 低溫性能效果CFPP ；其結(jié)果匯總在表4中。表4含硫量低的不同汽油的CFPP效果測試
9 注意到根據(jù)本發(fā)明的三元共聚物1、2、3、4在不同的汽油GOM 2到GOM 6中最為有 效。而且，從表3結(jié)果可以注意到，以400ppm的水平添加到GOM 1中的這些三元共聚物1、 2、3和4沒有使過濾器阻塞傾向劣化。而對于根據(jù)WO 2005/054314的對比例三元共聚物 6、7、8、9、11和16，情況并非如此，它們使得按照IP 387測量的過濾器堵塞傾向大大劣化， 并且在CFPP方面不像本發(fā)明的添加劑例如添加劑1、2、4和5那樣有效。
權(quán)利要求
至少一種共聚物作為改善發(fā)動機(jī)燃料的耐低溫性能和過濾性的添加劑的用途，所述至少一種共聚物包含■78～87摩爾％的至少一種α 烯烴，優(yōu)選至少乙烯，■12～18摩爾％的至少一種乙烯基酯，優(yōu)選至少醋酸乙烯酯，■1～4摩爾％的至少一種α β不飽和單羧酸酯，優(yōu)選至少丙烯酸2 乙基己酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共聚物包含■78 87摩爾％的乙烯，■12 18摩爾％的醋酸乙烯酯，■1 4摩爾％的丙烯酸2-乙基己酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共聚物具有通 過GPC測量的3000 30000、優(yōu)選3000 20000的分子量(Mw)以及通過GPC測量的通常 1000 20000、優(yōu)選1500 15000的數(shù)均分子量(Mn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共聚物 作為添加劑改善中間餾分例如柴油燃料、用于加熱裝置的民用燃油(DF)、煤油、航空燃料、 重質(zhì)燃油的耐低溫性能和過濾性，而不會使過濾器堵塞傾向劣化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的至少一種共聚物的用途，其中所述至少一種共 聚物作為添加劑改善發(fā)動機(jī)燃料的耐低溫性能和過濾性，所述發(fā)動機(jī)燃料的含硫量小于 5000ppm、優(yōu)選小于500ppm、更優(yōu)選小于50ppm，或者甚至小于IOppm并且有利地不含硫。
6.一種烴組合物，其包含主要量的沸點(diǎn)為100 500°C的中間餾分和次要量的如權(quán)利 要求1 5任一項(xiàng)中所定義的至少一種共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，特征在于，其包含0 100重量％的動物和/或植物源的 生物柴油。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，特征在于，其選自柴油燃料、用于加熱裝置的民用燃 油(DF)、煤油、航空燃料、重質(zhì)燃油。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其包含的如權(quán)利要求1 5任一 項(xiàng)中所定義的至少一種共聚物按重量計為10 5000ppm、優(yōu)選100 IOOOppm并且有利地 為 150 500ppmo
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其包含一種或更多種不同于 根據(jù)本發(fā)明共聚物的其它添加劑，所述添加劑選自清潔劑、防腐蝕劑、分散劑、破乳劑、消泡 劑、抗微生物劑、除臭劑、柴油添加劑、摩擦改進(jìn)劑、潤滑添加劑或抗摩擦添加劑、燃燒促進(jìn) 劑(催化燃燒和煙灰促進(jìn)劑)、以及改善濁點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)的試劑、防沉劑、抗磨損劑和/或 導(dǎo)電改進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種共聚物作為改善燃料的耐低溫性能和過濾性的添加劑的用途，所述至少一種共聚物包含78～87摩爾％的至少一種α-烯烴，優(yōu)選至少乙烯；12～18摩爾％的至少一種乙烯基酯，優(yōu)選至少醋酸乙烯酯；1～4摩爾％的至少一種α，β不飽和單羧酸酯，優(yōu)選至少丙烯酸2-乙基己酯。
文檔編號C10L1/14GK101925667SQ200880125734
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者勞倫特·達(dá)利克斯, 埃爾瓦恩·謝弗羅, 弗雷德里克·托特 申請人:道達(dá)爾煉油與銷售部