專利名稱：：潤滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開涉及添加劑和潤滑劑組合物及其使用方法。更特別地,本發(fā)明涉及包含烴基羰基化合物與選自胍類、脲類和硫脲類的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的添加劑組合物。
背景技術(shù)：
：,鉛和鉛合金已知用在許多類型的發(fā)動(dòng)機(jī)和其它機(jī)器中。例如，鉛合金已知用在許多應(yīng)用中所用的軸承中，包括火花點(diǎn)火式和壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)(也稱作柴油機(jī))中所用的主軸承，含鉛的發(fā)動(dòng)機(jī)中所用的潤滑劑已經(jīng)被觀察到引起不合意的鉛腐蝕。例如，在需要成千上萬馬力(例如2000至10,000馬力)并通常以大約IOO至1,200rpm的速度運(yùn)行的用途中使用中速柴油機(jī)用的潤滑劑。這種苛刻的環(huán)境造成油的氧化，這又會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)中存在的金屬，如鉛的腐蝕。鉛腐蝕在其它潤滑劑用途，包括客車發(fā)動(dòng)機(jī)油、高速柴油機(jī)油、渦輪機(jī)油、自動(dòng)傳動(dòng)流體和許多工業(yè)潤滑劑中也是一個(gè)問題。盡管鉛腐蝕抑制劑已知用于減輕由這些潤滑劑制劑引起的鉛腐蝕，但鉛腐蝕仍成問題。相應(yīng)地，在本領(lǐng)域中需要新型鉛腐蝕抑制劑以提供改進(jìn)的鉛腐蝕防護(hù)?！┌l(fā)動(dòng)機(jī)，如中速柴油機(jī)，也具有銀部件，如銀軸承。因此，除了提供抗氧化穩(wěn)定性和防污泥和碳質(zhì)沉積物形成外，要用在中速柴油機(jī)中的潤滑組合物常常用專用銀保護(hù)劑配制以使發(fā)動(dòng)機(jī)中的銀軸承不會(huì)被油中的添加刑或被長時(shí)間發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中生成的分解產(chǎn)物侵襲。常被稱作銀潤滑劑的這類試劑抵抗極壓、磨損和腐蝕。這類銀保護(hù)劑的實(shí)例公開在授予DavidHutchison等人的美國專利No,4，948，523中，其公開內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文。典型的發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑組合物可以包含，例如，清凈劑、分散劑、抗氧化劑、泡沫抑制劑、防銹劑、極壓劑和抗磨劑。最常用的極壓和抗磨劑是含硫劑，如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。但是，公知的是，考慮到它們已知的破壞銀軸承的傾向，一些含硫劑不能用在具有銀部件4的發(fā)動(dòng)機(jī)中。例如在美國專利No.4,428,850中解釋了這種公認(rèn)的傾向。因此，合意的是找出可以提供防氧化性和在一些情況下可以基本不含這些潛在破壞性的含硫極壓劑或抗磨劑，如ZDDP，同時(shí)提供防金屬，如鉛的腐蝕的潤滑劑組合物。
發(fā)明內(nèi)容根椐本公開，本申請的一個(gè)方面涉及包含主要量(majoramount)的基油與炫基羰基化合物與選自胍類、脲類和疏脲類的胺化合物的鉛腐蝕抑制量的反應(yīng)產(chǎn)物的潤滑劑組合物；條件是該潤滑劑基本不含二烷基二硫代磷酸鋅抗磨劑且基本不含氯化石蠟和曼尼希苯酚鈣(calciummannichpheimte)改進(jìn)機(jī)器的鉛腐蝕防護(hù)的方法，該方法包括使機(jī)器中的鉛部件與包含次要量(minoramount)的烴基羰基化合物與選自胍類、脲類和疏脲類的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的潤滑劑組合物接觸；其中該潤滑刑中這兩it"合4都在相同機(jī)器i行條件下在:用時(shí)間期間相同。'、、本發(fā)明進(jìn)一步包括如下方案方案1.潤滑劑組合物，包含主要量的基油；和烴基羧基化合物與選自胍類、脲類和硫脲類的胺化合物的鉛腐蝕抑制量的反應(yīng)產(chǎn)物；條件是該潤滑劑基本不舍二烷基二硫代磷酸鋅抗磨劑且基本不含氯化石蠟和曼尼希苯酚鈣。方案2.方案1的潤滑劑組合物，其中該組合物基本不含含氯的化合物。方案3.方案1的潤滑劑組合物，其中該組合物包含占所述組合物總重量的大約4000ppmw或更少的硫濃度和大約1.0重量％或更少的硫酸化灰分濃度。方案4.方案1的潤滑劑組合物，其中該烴基羰基化合物選自烴基取代的琥珀酸酐、烴基取代的琥珀酸、和烴基取代的琥珀酸的酯。方案5.方案l的潤滑劑組合物，其中該烴基羰基化合物選自式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R"是烴基部分。方案6.方案5的潤滑劑組合物，其中R"是數(shù)均分子量為大約100至大約10,000道爾頓的聚烯烴基團(tuán)。方案7.方案6的潤滑劑組合物，其中所述聚烯烴基團(tuán)是聚異丁烯基團(tuán)。方案8.方案7的潤滑劑組合物，其中所述聚異丁烯基團(tuán)衍生自具有至少60%或更多末端烯屬雙鍵的高反應(yīng)性聚異丁烯。方案9.方案6的潤滑劑組合物，其中R"衍生自通過乙烯低聚制成的a烯烴。方案10.方案l的潤滑劑組合物，其中所述胺是通式III的化合物，或其鹽XH2N—C—N-R4111其中X是NR5、O或S，其中R5是H或d至C,5烴基；且W是H、^117118或(:|至(:20烴基或^基取代的烴基，其中W和R8可以相同或不同，并且是H或C,至C2o烴基或羥基取代的烴基。方案ll.方案l的潤滑劑組合物，其中所迷胺選自胍類的無機(jī)鹽。方案12.方案1的潤滑劑組合物，其中所迷胺是氨基胍的鹽。方案13.方案l的潤滑刑組合物，其中所述胺是氨基胍碳酸氫鹽。方案14.改進(jìn)機(jī)器的鉛腐蝕防護(hù)的方法，該方法包括使機(jī)器中的鉛部件與包含烴基羰基化合物與選自胍類、脲類和硫脲類的胺化合物的次要量的反應(yīng)產(chǎn)物的潤滑劑組合物接觸；其中該潤滑劑組合物與不含該反應(yīng)產(chǎn)物的相同組合物相比提供改進(jìn)的鉛腐蝕防護(hù)，其中這兩種組合物都在相同機(jī)器運(yùn)行條件下使用相同時(shí)間。方案15.方案14的方法，其中該潤滑劑組合物基本不含氯化石蠟和曼尼希苯盼鈣。方案16.方案14的方法，其中該烴基羰基化合物選自式IV的化合物o0其中R"是烴基部分。方案17.方案16的方法，其中R"是數(shù)均分子量為大約100至大約10,000道爾頓的聚烯烴基團(tuán)。方案18.方案17的方法，其中所述聚烯烴基團(tuán)是聚異丁烯。方案19.方案17的方法，其中R"衍生自通過乙烯低聚制成的a烯烴。方案20.方案14的方法，其中所迷胺是通式in的化合物，或其鹽XIIHmH2N—C—N—R4川其中X是NR5、O或S，其中R5是H或C,至C"烴基；且W是H、-Nl^RS或d至C2o烴基或羥基取代的烴基，其中R"和R8可以相同或不同，并且是H或C,至Czo烴基或羥基取代的烴基。方案21.方案14的方法，其中所述胺是氨基胍碳酸氫鹽。方案22.方案14的方法，其中該機(jī)器選自火花點(diǎn)火式和壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃對幾。方案23.方案14的方法，其中發(fā)動(dòng)機(jī)選自柴油機(jī)(dieselengine)、:fe用發(fā)動(dòng)才幾(marineengine)、4爭釭式發(fā)動(dòng)才幾(rotaryengine)、渦4侖發(fā)動(dòng)機(jī)(turbineengine)、機(jī)車發(fā)動(dòng)機(jī)(locomotiveengine)、推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)(propulsionengine)、力元空活塞發(fā)動(dòng)才/L(aviationpistonengine)、固定發(fā)電發(fā)動(dòng)才幾(stationarypowergenerationengine)、連續(xù)發(fā)電發(fā)動(dòng)才幾(continuouspowergenerationengine)、包含4艮部4牛的發(fā)動(dòng)才幾、和包含鉛部件的發(fā)動(dòng)機(jī)。方案24.方案14的方法，其中該機(jī)器是中速柴油機(jī)。本公開的其它實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)部分在下列描述中闡述，和/或可以通過本公開的實(shí)踐獲知。要理解的是，前文的概述和下列詳述僅是示例性和解釋性的，并且不是對所要求保護(hù)的本公開的限制。具體實(shí)施例方式本公開大體涉及包含主要量的基油和次要量的通過使(i)烴基後基化合物與(ii)選自胍類、脲類和硫脲類的胺化合物反應(yīng)形成的添加劑化合物的潤滑劑組合物。本申請的組合物可以為潤滑劑組合物提供一個(gè)或多個(gè)下列益處，包括降低的鉛腐蝕、降低的銅腐蝕、良好的氡化控制、良好的抗磨性、良好的分散力和良好的密封聚合物相容性。本文所用的術(shù)語"主要量"被理解為是指大于或等于組合物總重量的50重量％，例如大約80至大約98重量％的量。此外，本文所用的術(shù)語"次要量"被理解為是指小于組合物總重量的50重量％的量。烴基狻基化合物本申請的烴基羰基反應(yīng)物化合物可以是具有烴基部分和羰基部分并且能夠與胺化合物鍵合形成本申請的添加劑化合物的任何合適的化合物合適的烴基羰基化合物的非限制性實(shí)例包括，但不限于，烴基取代的琥珀酸酐、烴基取代的琥珀酸、和烴基取代的琥珀酸的酯。本文所用的術(shù)語"烴基基團(tuán)，，或"烴基"以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其普通含義使用。具體而言，其是指具有直接連接到分子其余部分上的碳原子并具有占主導(dǎo)地位的烴特性的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括(1)烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基、和芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)通過該分子的另一部分完成(例如，兩個(gè)取代基一起形成脂環(huán)族基團(tuán))；(2)取代的烴取代基，即含有在本說明書的背景下不會(huì)改變該主導(dǎo)的烴取代基的非烴基團(tuán)(例如，卣代(尤其氯代和氟代)、羥基、烷氧基、巰基、烷基琉基、稍基、亞硝基和亞硫?；?sulfoxy))的取代基；(3)雜取代基，即在具有主導(dǎo)的烴特性的同時(shí)在本說明的背景下在否則由碳原子構(gòu)成的環(huán)或鏈中含有非碳原子的取代基。雜原子包括疏、氧、氮，并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之類的取代基。通常，在烴基中，對于每10個(gè)碳原子，存在不多于2個(gè)，或進(jìn)一步例如不多于1個(gè)的非烴取代基；在一些實(shí)施方案中，該烴基中沒有非烴取代基。在一些方面中，該烴基羰基化合物可以是具有下式IV的聚亞烷基琥珀酸酐反應(yīng)物其中R"是烴基部分，如數(shù)均分子量為大約IOO至大約10,000道爾頓的聚烯烴基團(tuán)。例如，通過GPC測得的R"的數(shù)均分子量可以為大約1000至大約5000道爾頓，如大約1200至大約3000。除非另行指明，本說明書中的分子量是數(shù)均分子量。在一些方面中，R"可以是包含一個(gè)或多個(gè)逸自直鏈或支鏈烯基單元的聚合物單元的聚烯烴基團(tuán)。在一些方面中，鏈烯基單元可以具有大約2至大約10個(gè)碳原子。例如，聚烯烴基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)選自乙烯基團(tuán)、丙烯基團(tuán)、丁烯基團(tuán)、戊烯基團(tuán)、己烯基團(tuán)、辛烯基團(tuán)和癸烯基團(tuán)的直鏈或支鏈聚合物單元。在一些方面中，R"可以是例如均聚物、共聚物或三元共聚物形式的聚烯烴基團(tuán)。在本公開的方面中，R"基團(tuán)可以是聚異丁烯基團(tuán)。用于形成R"聚烯烴基團(tuán)的聚烯烴化合物可以通過任何合適的方法，如通過鏈烯的傳統(tǒng)催化低聚形成。在一些方面中，具有相對高比例的含末端亞乙烯基的聚合物分子的高反應(yīng)性聚異丁烯可用于形成R"基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)例中，至少大約60%,如大約70%至大約90%的聚異丁烯包含末端烯屬雙鍵。轉(zhuǎn)化成高反應(yīng)性聚異丁烯是工業(yè)中的一般趨勢，且公知的高反應(yīng)性聚異丁烯公開在例如美國專利No.4,152,499中，其公開內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文。烴基羰基化合物的具體實(shí)例包括如十二烯基琥珀酸酐、C16.18鏈彿基琥珀酸酐和聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的化合物。在一些實(shí)施方案中，PIBSA可以具有亞乙烯基含量為大約4%至高于大約卯％的聚異丁紼部分。在一些實(shí)施方案中，烴基羰基化合物中羰基數(shù)與烴基部分?jǐn)?shù)的比率可以為大約1:1至大約6:1。該烴基羰基化合物可以使用任何合適的方法制造。形成烴基羰基化合物的方法是本領(lǐng)域中公知的。形成烴基羰基化合物的已知方法的一個(gè)實(shí)例包括摻混聚烯烴和馬來酸肝。將聚烯烴和馬來酸酐反應(yīng)物加熱至例如大約15(TC至大約250。C的溫度，任選使用催化劑，如氯或過氧化物。胺化合物合適的胺化合物可以選自含Cs至C6o脂族羧酸的胍類、脲類和硫脲類。例如，該胺可以是通式III的化合物，或其鹽XIIHmH2N—C—N-R4111其中X是NR5、O或S，其中R5是H或C,至C，5烴基；且R4是H、-NR7R8或d至C20烴基或羥基取代的烴基，其中R和RS可以相同或不同，并且是H或d至C2Q烴基或羥基取代的烴基。在本申請的實(shí)施方案中，胺可以選自胍的無機(jī)鹽，如胍的鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和正磷酸鹽。術(shù)語"胍類，，是指胍和胍衍生物，如氨基胍。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備該添加劑化合物的胍化合物是氨基胍碳酸氫鹽。本申請中所用的胍類、脲類和疏脲類，包括氨基胍碳酸氬鹽，容易獲自商業(yè)來源，或可以以公知方式制備。上述烴基羰基化合物和胺化合物可以在合適條件下混合在一起以提供本公開的所需產(chǎn)物化合物。在本公開的一個(gè)方面中，該反應(yīng)物化合物可以以大約l:.5至大約1:2.5的烴基羰基/胺摩爾比混合在一起。例如，該摩爾比可以為大約1:1.8至大約1:2.2,如大約1:2。在大氣壓下，合適的反應(yīng)溫度可以為大約155匸至大約200'C。例如，反應(yīng)溫度可以為大約160。C至大約190。C?？梢允褂萌魏魏线m的反應(yīng)壓力，如包括低于大氣壓或超大氣壓。但是，當(dāng)反應(yīng)在非大氣壓下進(jìn)行時(shí)，溫度范圍可以不同于所列的那些。該反應(yīng)可以進(jìn)行大約1小時(shí)至大約8小時(shí)，優(yōu)選大約2小時(shí)至大約6小時(shí)。據(jù)信，所得反應(yīng)產(chǎn)物為氨基三唑。例如，反應(yīng)產(chǎn)物可以是雙三唑。該三唑的五元環(huán)被視為芳族的。該氨基三唑?qū)ρ趸瘎┫喈?dāng)穩(wěn)定，并極其耐水解。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該烴基羰基是聚異丁烯基琥珀酸酐且胺是氨基胍碳酸氫鹽。這些化合物可以在大約16(TC的溫度以大約1摩爾聚異丁烯基琥珀酸酐比2摩爾氨基胍碳酸氫鹽的比率一起反應(yīng)。椐信，盡管不確定，該反應(yīng)產(chǎn)物是聚丁烯基雙-3-氨基-l，2,4-三唑。這類產(chǎn)物含有相對高的氮含量，在大約1.8重量％至大約2.9重量％氮的范圍內(nèi)。本申請的化合物可以允許配制具有相對低總堿值("TBN")的潤滑劑組合物。在本公開的方面中，該組合物可以具有大約10或更低，如大約5至大約9的TBN。在另一些方面中，該TBN可以大于10,如大約IO至大約20或更大的TBN。"總堿值"是產(chǎn)物中堿性存留物的衡量標(biāo)準(zhǔn)，以每克產(chǎn)物的KOH化學(xué)計(jì)量當(dāng)量毫克數(shù)表示。低總堿值與低硫(例如大約500ppmw或更低的疏)或超低疏(例如大約15ppmw或更低)的組合產(chǎn)生更少的疏酸，因此需要更低的堿度來中和該酸。本申請的1,2,4-三唑的應(yīng)用使得能夠在潤滑劑組合物中使用極少疏的情況下實(shí)現(xiàn)良好的鉛和銅防護(hù)、良好的抗磨和分散力，因?yàn)槎鄶?shù)堿度劑/清凈劑含有硫。ii本申請的化合物可以降低該制劑中對含金屬和硫的清凈劑的需求，并因此可以荻得低疏和/或低灰分潤滑劑組合物。如今使用的多數(shù)清凈劑和堿度刑含有金屬和/或硫，這產(chǎn)生并對該油的"灰分"總量有貢獻(xiàn)。例如，該組合物中疏的總濃度(包括如下所迷的任何游離的活性硫)可以為大約4000ppmw硫或更低，例如大約200ppmw硫。低灰分組合物可以具有例如基于該組合物總重量的大約1%或更低的硫酸化灰分含量，例如大約0至1000ppmw硫酸化灰分。本文公開的潤滑劑組合物，包括下文更詳細(xì)論述的添加劑組合物，可以任選含有添加劑，如分散劑、含灰分的清凈劑、無灰清凈劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、摩擦改性劑、極壓劑、防銹劑、補(bǔ)充抗氣化劑、補(bǔ)充緩蝕劑、防沫劑及其組合。在本公開的一些方面中，本申請的鉛抑制化合物的多功能性可以減輕對這些任選添加劑中的一些的需求。例如，本公開的化合物可以潛在地充當(dāng)摩擦改性劑和銅腐蝕抑制劑，由此不需要為該制劑使用額外的摩擦改性劑和/或銅腐蝕抑制劑。在一些方面中，如在該潤滑劑組合物不含ZDDP抗磨劑時(shí)，任選添加劑可以包括補(bǔ)充的緩蝕刑。這類緩蝕劑的非限制性實(shí)例包括與本申請的三嗤化合物不同的第二三唑化合物。合適的第二三唑化合物的一個(gè)實(shí)例是美國專利No.4,948,523(其公開內(nèi)容如上所述經(jīng)此引用并入本文)中所述的油基-l,2,4-三唑-3-胺。合適的三唑的另一些實(shí)例包括共同待審的美國申請Nos.11/609,084;11/567,557;和11/567,585中公開的那些，所有這些的公開內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文。這類補(bǔ)充緩蝕劑可能例如可用在含銀部件的機(jī)器中和用在中速柴油機(jī)中(無論其是否含有銀部件)。在另一些實(shí)施方案中，該組合物不含這些補(bǔ)充緩蝕劑。在實(shí)施方案中，本申請的潤滑劑組合物可以基本不含，如不含，含游離活性硫的化合物。本文所用的術(shù)語"活性疏"是指在大約100'C至低于大約400'C的正常發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行溫度會(huì)與機(jī)器部件明顯反應(yīng)形成金屬疏化物的含硫化合物。活性硫不同于非活性疏，后者在低于400°C不明顯反應(yīng)，但可能在高于400。C充分反應(yīng)形成金屬硫化物以保護(hù)在極壓條件下或在存在邊界條件下發(fā)動(dòng)機(jī)部件。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)容易理解，由于這些邊界區(qū)域和極壓區(qū)域，在通常在較低溫度，如低于400。C下運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)中的各種位置中可能出現(xiàn)明顯高于400。C的溫度。例如在將特定發(fā)動(dòng)機(jī)部件，如軸承置于栽荷下時(shí)，可能出現(xiàn)這類邊界區(qū)域和極壓區(qū)域。可以使用在這些較高溫度下反應(yīng)同時(shí)在通常較低的發(fā)動(dòng)機(jī)本領(lǐng)域普通技2人員^解，含活性硫的化合物，如二烷i二硫代磷酸鋅(ZDDP)會(huì)對一些機(jī)器，如中速柴油機(jī)或舍有銀部件的機(jī)器產(chǎn)生可量度的有害影響，而非活性硫化合物仍可用于保護(hù)這些機(jī)器中的發(fā)動(dòng)機(jī)部件。至少出于這一原因，可能合意地從要用在這類機(jī)器中的制劑中省略活性硫化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道如何確定含硫化合物對機(jī)器部件的影響，如通過測量溶解在潤滑劑中的銀的量和/或銀部件上沉積物的量5對于本申請，術(shù)語"基本不含"是指實(shí)質(zhì)沒有可量度的有害影響的濃度?；涂梢跃哂羞m用于預(yù)計(jì)用途的任何所需粘度。合適的發(fā)動(dòng)機(jī)油動(dòng)粘度的實(shí)例可以為在IOO'C大約2至大約150cSt，進(jìn)一步例如大約5至大約15cSt。因此，例如，基油可以被分級為具有大約SAE15至大約SAE250,進(jìn)一步例如大約SAE20W至大約SAE50的粘度范圍。合適的汽車油也包括多級油，如15W-40、20W-50、75W-140、80W-卯、85W-140、85W-卯和類似物。13合成油的非限制性實(shí)例包括烴油，如聚合和互聚烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物等)；聚a烯烴，如聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯)等，及其混合物；烷基苯(例如，十二烷基笨、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯基(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚笨基等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物，和類似物。環(huán)氧烷聚合物和互聚物及其衍生物(其中羥基端基已經(jīng)通過酯化、醚化等改性)構(gòu)成可用的另一類已知合成油。這類油以通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合制成的油、這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量為大約1000的曱基-聚異丙二醇醚、分子量為大約500-1000的聚乙二醇二苯醚、分子量為大約1000-1500的聚丙二醇二乙醚等)或其單和多羧酸酯，如乙酸酯、混合C3.8脂肪酸酯或四乙二醇的Cu含氧酸二酯為例?？捎玫牧硪活惡铣捎桶ǘ人?例如鄰笨二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、鏈烯基丁二酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸等)與各種醇(例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰笨二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通過使1摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯和類似物?？捎米骱铣捎偷孽ヒ舶ㄓ蒀5-，2單羧酸和多元醇和多元醇醚，如新戊二醇、三羥甲基丙烷、李戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制成的那些。因此，可用于制造本文所迷的組合物的所用基油可以選自如AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines中指定的第l-V類中的任何基油。所述基油類別如下第I類含有少于90%飽和物和/或多于0.03%疏，并具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)；第II類含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指數(shù)；第III類含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫，并具有大于或等于120的粘度指數(shù)；第IV類是聚a烯烴(PAO);且第V類包括第I、II、III或1V類中未包括的所有其它基本油料。用于劃定上迷類別的試驗(yàn)方法是，用于飽和物的ASTMD2007;用于粘度指數(shù)的ASTMD2270;和用于硫的ASTMD2622、4294、4927和3120之一。第IV類基本油料，即聚a烯烴(PAO)包括a-烯烴的氫化低聚物，最重要的低聚方法是自由基法、齊格勒催化、和陽離子型Friedel-Crafts催化。該聚a烯烴通常具有在100'C為2至100cSt的粘度，例如在IO(TC為4至8cSt。它們可以例如是具有大約2至大約30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈a-烯烴的低聚物，非限制性實(shí)例包括聚丙烯、聚異丁烯、聚-l-丁烯、聚-l-己烯、聚-l-辛烯和聚-l-癸烯。包括均聚物、互聚物和混合物。關(guān)于上文提到的基本油料的平衡，"第I類基本油料"也包括可以與一種或多種其它類別的基本油料混合的第I類基本油料，只要所得混合物具有在上文對第I類基本油料規(guī)定的那些范圍內(nèi)的特性即可。本文中適用的基本油料可以使用各種不同方法制造，包括但不限于，蒸餾、溶劑精制、氬加工、低聚、酯化和再精制。上文公開類型的礦物的或合成的未精制、精制和再精制油(以及其中任何兩種或更多種的混合物)可用在基油中。未精制油是直接獲自礦物或合成來源的未經(jīng)進(jìn)一步提純處理的那些。例如，直接獲自千餾操作的頁巖油、直接獲自初級蒸餾的石油、或直接獲自酯化法且不經(jīng)進(jìn)15一步處理即使用的酯油是未精制油。精制油類似于未精制油，只是它們已經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理以改進(jìn)一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)。許多這類提純技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，如溶劑提取、二次蒸餾、酸或堿提取、過濾、滲濾等。再精制油通過對已付諸使用的精制油施以與用于獲得精制油的那些類似的方法來獲得。這類再精制油也被稱作再生或再加工油，并通常通過旨在除去廢添加劑、污染物和油分解產(chǎn)物的技術(shù)另外加工。在一些實(shí)施方案中，本申請的添加劑化合物可以以潤滑劑添加劑套裝組合物的形式添加到潤滑劑組合物中。這些是溶解在稀釋劑，如礦物油、合成烴油及其混合物中的濃縮物。當(dāng)添加到基油中時(shí)，該添加劑套裝組合物可以提供添加劑在基油中的有效濃度。因此，添加劑化合物在該添加劑套裝中的濃度可以選摔為在基油中提供所需有效濃度的任何合適的量。例如，添加劑套裝中本申請的添加劑化合物的量可以為添加劑套裝的例如大約0.1重量％至大約15重量％或更高，例如添加劑套裝組合物總重量的大約0.5重量％至大約12重量％,添加劑組合物可以配制成包括本申請中論述的任何任選添加劑。在添加劑組合物被配制成用于中速柴油機(jī)的實(shí)施方案中，也可以使用本文論迷的用于中速柴油機(jī)的任選添加劑。盡管可以在本申請的潤滑組合物中摻入附加添加刑，但如果該潤滑組合物用在含有銀部件的柴油機(jī)中，本申請的潤滑劑組合物的一些方面可以排除含鋅的抗磨劑。這種排除旨在排除足以對銀部件產(chǎn)生可量度的有害影響的量的含鋅抗磨劑，如二烴基二硫代磷酸鋅化合物。在沒有可量度的有害影響的較低量下，對于本發(fā)明，潤滑劑被視為"基本不含"鋅化合物。如果用在不含銀部件的其它發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境中，本發(fā)明的添加劑可以提供有用的潤滑性、抗磨和抗腐蝕性，并且可以與鋅化合物聯(lián)用。在一些方面中，本公開的組合物可以不含或基本不含常用作銀潤滑劑的含氯的化合物，如氯化石蠟。這類含氯的化合物的實(shí)例(包括Chlo畫ax)描迷在美國專利No.5,174,915中，其公開內(nèi)容完全經(jīng)此引用并入本文。本文所用的"基本不含"是指該組合物僅含痕量的該化合物，以致該化合物對該組合物基本沒有影響。在本申請的方面中，本申請的組合物也可以不含或基本不含16有機(jī)硫化合物?？膳懦挠袡C(jī)硫化合物的實(shí)例包括硫化烯烴、硫化脂肪酸和酯、含硫的雜環(huán)化合物、硫化羥基芳族化合物、二硫化物、二硫代氨基曱酸酯和p塞二唑。在某實(shí)施方案中，排除1，3,4-p塞二唑，如2,5-二巰基-l,3,4-噻二唑、2-巰基-5-烷基二疏代-l,3,4-p塞二唑、2,5-雙(烷基二硫代)-l,3,4-噻二唑，和2-巰基-5-烷基硫代-l，3,4-噻二唑和2，5-雙(烴基二硫代)-l,3,4-噻二唑，其中噻二唑的烴基取代基是C1至C30烷基。在另一些實(shí)施方案中，也可以排除可以以商品名ROKON.RTM.獲自Vanderbilt的2-巰基苯并噢唑、二千二硫、可以以商品名Vanlube.RTM7723獲自Vanderbilt的4，4-亞甲基雙(二丁基二疏基)氨基甲酸酯。在本申請的再另一些方面中，該組合物可以不含或基本不含本申請的三唑以外的1,2,4-三唑。例如，該組合物可以基本不含式II的三u坐,其中R，和R，，獨(dú)立地選自氫和烴基，條件是R，和R"至少之一不是氫。合適的烴基的實(shí)例包括C2至Cso直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；C2至Cso直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基；和取代或未取代芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基。可排除的三唑的其它實(shí)例公開在2007年8月21日以DavidHutchison的名義提交的且名為LUBRICATINGCOMPOSITION的共同待審申請no.U/842，729中，其描述完全經(jīng)此引用并入本文。在再另一些實(shí)施方案中，本申請的組合物基本不含曼尼希分散劑、曼尼希笨酚鈣、磺酸鈣、硫化笨酚鈣、礦物油、銀潤滑劑和聚丁烯基雙-3-氨基-1,2，4-三唑。在再另一些方面中，本申請的組合物不含或基本不含曼尼希分散劑和/或堿土金屬曼尼希苯酚鹽，如曼尼希苯盼鈣。所公開的方法中的機(jī)器可以選自火花點(diǎn)火式和壓縮點(diǎn)火式內(nèi)燃機(jī)，包括柴油機(jī)、船用發(fā)動(dòng)機(jī)、轉(zhuǎn)缸式發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)、機(jī)車發(fā)動(dòng)機(jī)、推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)、航空活塞發(fā)動(dòng)機(jī)、固定發(fā)電發(fā)動(dòng)機(jī)、連續(xù)發(fā)電發(fā)動(dòng)機(jī)，包含銀部件的發(fā)動(dòng)機(jī)、和包含鉛部件的發(fā)動(dòng)機(jī)。此外，該至少一個(gè)活動(dòng)部件可以包含齒輪、活塞、軸承、桿、彈簧、凸輪軸、曲軸、和類似物。下列實(shí)施例例證本發(fā)明及其有利性質(zhì)。在這些實(shí)施例以及本申請中的其它地方，除非另行指明，所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)。這些實(shí)施例僅用于例證，而非限制本文公開的本發(fā)明的范圍。0067]表1至6的下列實(shí)施例1至12例證了本公開的化合物的優(yōu)異的鉛腐蝕抑制性。實(shí)施例i至2的各制劑在乙基氧化試驗(yàn)中測試，這是在ASTMD943裝置中在300克油上在300。F運(yùn)行120小時(shí)的鼓泡氧化試驗(yàn)，其中5升/小時(shí)的氧鼓泡通過該油，并使用1平方英寸的鉛試樣。隨著試驗(yàn)進(jìn)行，氧化的油變得對鉛試樣極具腐蝕性。通過ICP法得出氧化的油的鉛含量。下列實(shí)施例1至12中的制劑由中速柴油添加劑組分的"核心"組構(gòu)成，所迷添加劑組分包括抗磨/EP劑、堿性劑、清凈劑和抗氧化劑。該制劑具有大約17的TBN并具有占組合物總重量的大約1.8重量％的硫酸化灰分含量。在實(shí)施例2至4中，以所示量向該"核心"制劑中加入本公開的聚丁烯基雙-3-氨基-l,2,4-三唑("BAT")(聚異丁烯基琥珀酸酐與氨基胍碳酸氫鹽的反應(yīng)產(chǎn)物)。使用數(shù)均分子量為大約2100的高反應(yīng)性聚丁烯基形成該BAT化合物。將第二分散劑(其是2100分子量的琥珀酰亞胺分散劑)以表1中所示的量添加到實(shí)施例1至3中。表1-MSD制劑實(shí)施例234"核心"MSD制劑6.85%6.85%6.85%6.85%BAT(2100HR)0%2%4%6.00%第二分散劑6%4%2%0%在氧化試驗(yàn)過程中，空氣冷凝器留下大多數(shù)揮發(fā)物，且每24小時(shí)將潤滑劑組合物采樣并分析以測定油鉛含量。結(jié)果顯示在表2中。表2-E0T測試的結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例424小時(shí)間隔(ppmw鉛)(ppmw鉛)(ppmw鉛)(ppmw鉛)24小時(shí)204348小時(shí)68863172小時(shí)18403034%小時(shí)23501232516120小時(shí)—35310389表2的結(jié)果表明，含有BAT的實(shí)施例2至4與僅含第二分散劑化合物而不含BAT的實(shí)施例1相比具有顯著降低的鉛腐蝕。實(shí)施例5含有以表3中所示的量添加到如上所述的"核心，，制劑中的本公開的聚丁烯基雙-3-氨基-l，2，4-三唑("BAT")(聚異丁烯基琥珀酸酐與氨基胍碳酸氫鹽的反應(yīng)產(chǎn)物)。使用數(shù)均分子量為大約1300的高反應(yīng)性聚丁烯基形成該BAT化合物。實(shí)施例6至8顯示了第一對比金屬緩蝕劑Irgamet30(實(shí)施例6和8)(其公開在2007年8月21日以DavidHutchison的名義提交的且名為LUBRICATING19COMPOSITION的共同待審申請no.11/842,729中，其描迷完全經(jīng)此引用并入本文)和笫二市售對比金屬緩蝕劑(實(shí)施例7)在與實(shí)施例5所用相同但不含BAT化合物的核心添加劑套裝中的對比例。表3-MSD制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在氧化試驗(yàn)過程中，空氣冷凝器留下大多數(shù)揮發(fā)物，且每24小時(shí)將潤滑劑組合物采樣并分析以測定油鉛含量。結(jié)果顯示在表4中。表4-ETO測試的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4的結(jié)果表明，含有BAT的實(shí)施例5與含有對比金屬緩蝕劑而不含BAT的實(shí)施例6至8相比具有顯著降低的鉛腐蝕。在實(shí)施例9中，本公開的聚丁烯基雙-3-氨基-1，2,4-三唑("BAT")(1000分子量聚異丁烯基琥珀酸酐與氨基胍碳酸氫鹽的反應(yīng)產(chǎn)物)在使用7.0重量％商業(yè)添加劑("商業(yè)MSD添加劑1")的商業(yè)MSD發(fā)動(dòng)機(jī)油中代替常用量的分散劑和邊界摩擦改性劑。實(shí)施例10顯示了含有上迷第一對比金屬緩蝕劑1rgamet30("對比抑制劑1")的發(fā)動(dòng)機(jī)油在與實(shí)施例9所用相同但不含BAT并含有普通分散劑和邊界摩擦改性劑的商業(yè)MSD添加劑1.中的對比例。實(shí)施例11是含有未改性的商業(yè)MSD添加劑1的發(fā)動(dòng)機(jī)油。實(shí)施例12是含有第二市售中速柴油添加劑制劑的發(fā)動(dòng)機(jī)油。表5-MSD制劑實(shí)施例9101112"商業(yè)MSD添加劑1，無常用量的分散劑和邊界摩擦改性劑7.0wt%1000分子量BAT5.8wt%———對比抑制劑1--330pp隨—--商業(yè)MSD添加劑115.05wt%15.05wt%商業(yè)MSD添加劑2———15,74wt%在氧化試驗(yàn)過程中，空氣冷凝器留下大多數(shù)揮發(fā)物，且每24小時(shí)將潤滑劑組合物采樣并分析以測定油鉛含量。結(jié)果顯示在表6中。表6-ETO測試的結(jié)果實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例1224小時(shí)間隔(ppmw鉛)(ppmw鉛)(ppmw鉛)(ppmw鉛)24小時(shí)0242848小時(shí)0593472小時(shí)2211119296小時(shí)989446495120小時(shí)242809531766表6的結(jié)果表明，含有BAT的實(shí)施例9與不含BAT的實(shí)施例10至12相比具有顯著降低的鉛腐蝕。實(shí)施例13要指出的是，除非明確直白地限定為一個(gè)對象，本說明書和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式"某"和"該/所述"包括復(fù)數(shù)對象。因此，例如，提到"某抗氧化劑"時(shí)，包括兩種或更多不同的抗氧化劑。本文所用的術(shù)語"包括"及其語法變型是非限制性的，因此名單中項(xiàng)目的列舉不是要排除可以被取代或追加到所列項(xiàng)目中的其它類似項(xiàng)目。對于本說明書和所附權(quán)利要求書，除非另行指明，該說明書和權(quán)利要求書中所用的表示量、百分比或比例的所有數(shù)值和其它數(shù)值被理解為在所有情況下都用術(shù)語"大約"修飾。相應(yīng)地，除非作出相反的指示，下列說明書和所附權(quán)利要求書中所列的數(shù)值參數(shù)是可以隨本公開試圖獲得的所需性質(zhì)而變的近似值。至少且不是試圖限制對權(quán)利要求書的范圍應(yīng)用等同原則，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少依椐所報(bào)道的有效位數(shù)和通過應(yīng)用普通舍入技術(shù)來解釋。盡管已經(jīng)描迷了具體實(shí)施方案，但申請人或本領(lǐng)域其它技術(shù)人員可能會(huì)想到目前未或可能未預(yù)見的替代方案、修改、變動(dòng)、改進(jìn)和基本對等物。相應(yīng)地，所提交的和可修訂的所附權(quán)利要求旨在包括所有這樣的替代方案、修改、變動(dòng)、改進(jìn)和基本對等物。權(quán)利要求1.潤滑劑組合物，包含主要量的基油；和烴基羰基化合物與選自胍類、脲類和硫脲類的胺化合物的鉛腐蝕抑制量的反應(yīng)產(chǎn)物；條件是該潤滑劑基本不含二烷基二硫代磷酸鋅抗磨劑且基本不含氯化石蠟和曼尼希苯酚鈣。2.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中該組合物基本不含含氯的化合物。3.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中該組合物包含占所迷組合物總重量的大約4000ppmw或更少的疏濃度和大約1.0重量％或更少的硫酸化灰分濃度。4.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中該烴基羰基化合物選自式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>IV其中R"是烴基部分。5.權(quán)利要求4的潤滑劑組合物，其中R"是數(shù)均分子量為大約100至大約10,000道爾頓的聚烯烴基團(tuán)。6.權(quán)利要求5的潤滑劑組合物，其中所述聚烯烴基團(tuán)是聚異丁烯基團(tuán)。7.權(quán)利要求6的潤滑劑組合物，其中所述聚異丁烯基團(tuán)衍生自具有至少60%或更多末端烯屬雙鍵的高反應(yīng)性聚異丁烯。8.權(quán)利要求5的潤滑劑組合物，其中R"衍生自通過乙烯低聚制成的a烯烴。9.權(quán)利要求1的潤滑劑組合物，其中所述胺是通式III的化合物，或其鹽其中X是NR5、O或S,其中R5是H或C，至ds烴基；且W是H、^尺7118或(1至(:20烴基或羥基取代的烴基，其中W和R8可以相同或不同，并且是H或C,至C2o烴基或羥基取代的烴基。10.改進(jìn)機(jī)器的鉛腐蝕防護(hù)的方法，該方法包括使機(jī)器中的鉛部件與包含烴基羰基化合物與選自胍類、脲類和硫脲類的胺化合物的次要量的反應(yīng)產(chǎn)物的潤滑劑組合物接觸；其中該潤滑劑組合物與不含該反應(yīng)產(chǎn)物的相同組合物相比提供改進(jìn)的鉛腐蝕防護(hù)，其中這兩種組合物都在相同機(jī)器運(yùn)行條件下使用相同時(shí)間。全文摘要本發(fā)明涉及潤滑劑組合物。本申請涉及包含主要量的基油；和鉛腐蝕抑制量的烴基羰基化合物與選自胍類、脲類和硫脲類的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的潤滑劑組合物；條件是該潤滑劑基本不含二烷基二硫代磷酸鋅抗磨劑且基本不含氯化石蠟和曼尼希苯酚鈣。文檔編號C10M149/12GK101508932SQ20091000588公開日2009年8月19日申請日期2009年2月10日優(yōu)先權(quán)日2008年2月11日發(fā)明者D·A·哈奇森申請人:雅富頓公司