專利名稱：一種柴油深度加氫脫硫、脫芳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理方法，具體的說(shuō)是一種氣、液、固三相柴油餾分的深 度加氫脫硫、脫芳的方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越 來(lái)越成為一種發(fā)展趨勢(shì)。而對(duì)于柴油的清潔化來(lái)講，脫硫和脫芳烴是其清潔化的關(guān)鍵。目前，在柴油的脫硫、脫芳技術(shù)中，加氫處理技術(shù)仍然是主要的、也是最有效的技 術(shù)手段。加氫處理技術(shù)也在不斷的完善，先后出現(xiàn)了氣、液并流以及氣、液逆流等加氫技術(shù)。 而在柴油的深度脫芳過(guò)程中，逆流反應(yīng)器由于其氫氣從底部進(jìn)入反應(yīng)器，油品從頂部進(jìn)入 反應(yīng)器，避免了高體積分?jǐn)?shù)的H2S在床層底部積累的特點(diǎn)有利于柴油餾分的深度脫芳烴。因 此，氣、液逆流加氫工藝越來(lái)越成為石油煉制工業(yè)研究的重點(diǎn)。USP5183556提出了逆流加氫技術(shù)原料油與氫氣首先并流進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行 反應(yīng)，在反應(yīng)器中間某部位將含有H2S、NH3的氫氣和氣化的進(jìn)料弓I出，未氣化進(jìn)料進(jìn)入第二 反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)器底部引入的氫氣逆流反應(yīng)。引出的氣相料經(jīng)冷卻進(jìn)入分離器將油、氣進(jìn)行 分離，分離氣體經(jīng)凈化后作為循環(huán)氫使用，而液體則返回第一反應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步 反應(yīng)，大幅度提高了脫硫率和脫芳率。這種工藝在第二反應(yīng)區(qū)適宜使用貴金屬加氫催化劑， 但這樣成本就會(huì)提高。若在第二反應(yīng)區(qū)使用非貴金屬催化劑會(huì)存在以下缺點(diǎn)由于第一反 應(yīng)區(qū)域中脫除了大部分的硫，這樣第二反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中硫含量很低，生成的少量H2S部分會(huì) 被逆流的氫氣帶走，在這樣的低硫環(huán)境下，第二反應(yīng)區(qū)采用的非貴金屬催化劑中的硫化態(tài) 活性相中的硫容易流失，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。此外，該方法由于加氫脫硫和芳烴飽和 均為放熱反應(yīng)，而且第二反應(yīng)區(qū)的溫度要求要低于第一反應(yīng)區(qū)，因此，中間必須打入冷介質(zhì) 進(jìn)行降溫處理，這樣不但增加生產(chǎn)成本，而且也浪費(fèi)了熱資源。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中氣、液逆流加氫反應(yīng)工藝的不足，本發(fā)明提供了一種柴油深度加 氫脫硫、脫芳的方法，該方法能夠抑制逆流反應(yīng)器中硫化態(tài)加氫催化劑失硫，從而保證加氫 催化劑活性的充分發(fā)揮，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。此外，該方法還可以利用第二反應(yīng)區(qū)的反 應(yīng)熱，節(jié)省了熱能。本發(fā)明的柴油深度加氫脫硫、脫芳的方法，包括(1)柴油原料從第二反應(yīng)區(qū)上部進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與由第二反應(yīng)區(qū)底部通入的氫 氣，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行氣、液逆流的加氫反應(yīng)，主要進(jìn)行芳烴飽和及加氫 脫硫反應(yīng)；(2)步驟(1)反應(yīng)后所得的液體產(chǎn)物由第一反應(yīng)區(qū)頂部進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與由第 二反應(yīng)區(qū)來(lái)的氫氣，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行氣、液逆流的加氫反應(yīng)，主要進(jìn)行 深度加氫脫硫和芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)后所得的液體產(chǎn)物從第一反應(yīng)區(qū)下部排出，然后進(jìn)行氣液分離，所得的液相全部或部分作為柴油產(chǎn)品，第一反應(yīng)區(qū)所得的氣體產(chǎn)物從頂部排出， 氣體經(jīng)凈化后作為循環(huán)氫使用。步驟(2)氣液分離后所得的液相部分與柴油原料混合，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)所用硫化態(tài)加氫精制催化劑的裝填體積比為1 3 3 1，這需要根據(jù)柴油原料的性質(zhì)、所選擇的加氫精制催化劑及產(chǎn)品性質(zhì)的要求來(lái)具體選 擇裝填體積。本發(fā)明柴油深度加氫脫硫、脫芳的方法中，第二反應(yīng)區(qū)采用的操作條件如下反 應(yīng)溫度300°c 400°C，優(yōu)選320°C 360°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa,液時(shí)體積空速1. OtT1 4. Oh"1,優(yōu)選1. 51Γ1 3. OtT1，氫油體積比200 1000，優(yōu) 選400 800。第一反應(yīng)區(qū)的操作條件具體如下反應(yīng)溫度320°C 420°C，優(yōu)選340°C 3800C，反應(yīng)壓力 3. OMPa 10. OMPa,優(yōu)選 4. OMPa 8. OMPa,液時(shí)體積空速 1. OtT1 4. OtT1, 優(yōu)選1. 51Γ1 3. Oh—1，氫油體積比200 1000，優(yōu)選400 800。其中第二反應(yīng)區(qū)液時(shí)體積 空速比第一反應(yīng)區(qū)低0 31Γ1，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)低0 40°C。本發(fā)明方法中，在第二反應(yīng)區(qū)由于柴油原料中有機(jī)含硫化合物含量較高，在有利 于芳烴飽和的操作條件下，柴油原料與氫氣逆流接觸過(guò)程中，生成部分硫化氫。這部分硫化 氫既可以保證第二反應(yīng)區(qū)中整個(gè)床層的硫化態(tài)加氫催化劑不失硫，又能夠充分發(fā)揮催化劑 的芳烴加氫飽和性能。而在第一反應(yīng)區(qū)中，來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)的氫氣中含有部分硫化氫，逆流 通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)物中硫含量不斷降低的情況下，也能保證第一反應(yīng)區(qū)中的硫化態(tài) 催化劑，尤其是下部的硫化態(tài)催化劑也不會(huì)出現(xiàn)失硫現(xiàn)象，從而保證第一反應(yīng)區(qū)催化劑加 氫活性的發(fā)揮。第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中硫化態(tài)催化劑不會(huì)出現(xiàn)失硫現(xiàn)象，保證加氫催 化劑的加氫脫硫和芳烴飽和等性能的充分發(fā)揮，進(jìn)而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，減少了生 產(chǎn)成本。本發(fā)明方法中，在第二反應(yīng)區(qū)主要發(fā)生芳烴加氫飽和反應(yīng)和加氫脫硫反應(yīng)，上述 兩個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，柴油原料在第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)過(guò)程中，不斷地吸收反應(yīng)熱，使反應(yīng)產(chǎn) 物出第二反應(yīng)區(qū)后，不用再加熱，就可直接作為第一反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料，這樣在高溫下有利于第 一反應(yīng)區(qū)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明方法中，充分利用了第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)熱，中間不需取熱 或加入冷介質(zhì)降溫處理，節(jié)約資源，降低成本。本發(fā)明適用于各類柴油餾分的深度加氫脫硫、脫芳，如催化裂化柴油、焦化柴油、 直餾柴油等以及它們的混合物。由于柴油中的含硫化合物中最難脫出的是含有甲基的二苯 并噻吩類化合物，如4，6_ 二甲基二苯并噻吩，這是因?yàn)榧谆斐傻目臻g位阻，使這類含硫 化合物中的硫原子難以接近催化劑的活性中心，必須經(jīng)過(guò)加氫路線破除空間位阻才能進(jìn)行 脫硫反應(yīng)。因此，本發(fā)明特別適于加工含取代基二苯并噻吩含量較高的重柴油以及二次加 工油。


圖1為本發(fā)明柴油深度加氫脫硫、脫芳流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明柴油深度加氫脫硫、脫芳的方法中，步驟(1)和步驟(2)所述的加氫精制催
4化劑是指具有加氫脫硫、烯烴加氫、芳烴加氫飽和功能的非貴金屬加氫精制催化劑。該非貴 金屬催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要進(jìn)行預(yù)硫化，使非貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為 硫化物才具有反應(yīng)活性，因此，非貴金屬催化劑在使用過(guò)程中要保持硫化態(tài)。本發(fā)明所用的 加氫精制催化劑可采用常規(guī)的柴油加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活 性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般 為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為5wt % 28wt %， 第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt% 15wt%，其性質(zhì)如下比表面為100 650m2/g，孔 容為0. 15 0. 6ml/g。步驟(1)和步驟(2)可以采用相同的加氫精制催化劑，最好采用不 同的加氫精制催化劑，步驟(1)采用有利于高加氫活性的加氫精制催化劑如M-Mo、m-W或 M-W-Mo類加氫精制催化劑，步驟(2)采用有利于加氫脫硫的加氫精制催化劑如Co-Mo類加 氫精制催化劑。本發(fā)明的工藝流程如圖1所示，柴油原料經(jīng)管線1從第二反應(yīng)區(qū)上部進(jìn)入第二反 應(yīng)區(qū)3，與由第二反應(yīng)區(qū)3底部經(jīng)管線2向上通入的氫氣，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下 進(jìn)行氣、液逆流的加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)管線4進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)5與由第二反應(yīng)區(qū)來(lái)的氫 氣，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行氣、液逆流的加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線7流出， 然后進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行氣液分離，所得的液相全部或部分作為柴油產(chǎn)品，剩余部分與柴油 原料混合進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，氣相產(chǎn)物從第一反應(yīng)區(qū)頂部排出，經(jīng)凈化后作為循環(huán)氫使用。下面通過(guò)實(shí)施例和比較例說(shuō)明本發(fā)明方案和效果。實(shí)施例1 2采用本發(fā)明的流程如圖1。比較例1 2采用USP5183556的工藝流 程，即該工藝包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，原料油與氫氣首先并流進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，然后將含 有壓5、NH3的氫氣和氣化的進(jìn)料引出，未氣化進(jìn)料進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)器底部引入的氫 氣逆流反應(yīng)。以下實(shí)施例和比較例中第一反應(yīng)區(qū)采用鈷_鉬型加氫精制催化劑(稱之為催化劑 A)，第二反應(yīng)區(qū)采用鎳-鎢-鉬型加氫精制催化劑(稱之為催化劑B)，各催化劑的組成及性 質(zhì)見表1。所用的原料性質(zhì)見表2，實(shí)施例1 2和比較例1 2所用工藝條件列于表3。 實(shí)施例1 2和比較例1 2的評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。表1實(shí)施例和比較例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)
權(quán)利要求
一種柴油深度加氫脫硫、脫芳的方法，包括(1)柴油原料從第二反應(yīng)區(qū)上部進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與由第二反應(yīng)區(qū)底部通入的氫氣，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行氣、液逆流的加氫反應(yīng)，主要進(jìn)行芳烴飽和及加氫脫硫反應(yīng)；(2)步驟(1)反應(yīng)后所得的液體產(chǎn)物由第一反應(yīng)區(qū)頂部進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與由第二反應(yīng)區(qū)來(lái)的氫氣，在硫化態(tài)加氫精制催化劑存在下進(jìn)行氣、液逆流的加氫反應(yīng)，主要進(jìn)行深度加氫脫硫和芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)后所得的液體產(chǎn)物從第一反應(yīng)區(qū)下部排出，然后進(jìn)行氣液分離，所得的液相全部或部分作為柴油產(chǎn)品，第一反應(yīng)區(qū)所得的氣體產(chǎn)物從頂部排出，氣體經(jīng)凈化后作為循環(huán)氫使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)氣液分離后所得的液相部 分與柴油原料混合，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反應(yīng)區(qū)采用的操作條件如下 反應(yīng)溫度300°C 400°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,液時(shí)體積空速1. OtT1 4. OtT1，氫油 體積比200 1000 ；所述的第一反應(yīng)區(qū)的操作條件如下反應(yīng)溫度320°C 420°C，反應(yīng)壓 力3. OMPa 10. OMPa，液時(shí)體積空速1. OtT1 4. Oh—1，氫油體積比200 1000 ；其中第二反 應(yīng)區(qū)液時(shí)體積空速比第一反應(yīng)區(qū)低0 31Γ1，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)低0 40 "C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的第二反應(yīng)區(qū)采用的操作條件如下 反應(yīng)溫度320360°C，反應(yīng)壓力4. OMPa 8. OMPa，液時(shí)體積空速1. 51Γ1 3. OtT1，氫油 體積比400 800 ；所述的第一反應(yīng)區(qū)的操作條件如下反應(yīng)溫度340°C 380°C，反應(yīng)壓力 4. OMPa 8. OMPa,液時(shí)體積空速1. 51Γ1 3. OtT1，氫油體積比400 800。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于步驟(1)采用高加氫活性的加氫精制 催化劑，步驟(2)采用高加氫脫硫活性的加氫精制催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(1)采用Ni-Mo或Ni-W或W-Mo-Ni類 加氫精制催化劑，步驟(2)采用Co-Mo類加氫精制催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)硫化態(tài)加氫精制 催化劑的裝填體積比為1 3 3 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的第二反應(yīng)區(qū)所得的液體產(chǎn) 物不用加熱，直接作為第一反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油原料中含取代基二苯并噻吩含 量較高。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柴油深度加氫脫硫、脫芳的方法。該方法包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中柴油原料與氫氣先逆流通過(guò)第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物由第一反應(yīng)區(qū)上部進(jìn)料，并與來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)的氫氣進(jìn)行逆流接觸，所得的氣體產(chǎn)物由第一反應(yīng)區(qū)頂部排出，液體產(chǎn)物由第一反應(yīng)區(qū)下部排出。該方法中，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中硫化態(tài)催化劑不會(huì)出現(xiàn)失硫現(xiàn)象，同時(shí)又能保證加氫催化劑的加氫脫硫和芳烴飽和等性能的充分發(fā)揮，進(jìn)而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，減少了生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法充分利用了第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)熱，中間不需取熱或加入冷介質(zhì)降溫處理，節(jié)約資源，降低成本。
文檔編號(hào)C10G49/04GK101942330SQ20091001248
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者宋永一, 徐大海, 李士才, 柳偉, 牛世坤, 王震 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院