專利名稱：一種潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，特別是加氫異構(gòu)生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油 的方法。
背景技術(shù)：
潤滑油餾分中含有大量的熔點較高的大分子直鏈或少支鏈烷烴(這里稱為蠟)， 所以其傾點高、粘度指數(shù)低和低溫性能差。因而，就要把其中的高熔點蠟除去。目前常用的 脫蠟方法主要有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟。溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點是溶劑選擇困 難、浪費大量的有機(jī)溶劑、對人體有害并且污染環(huán)境、設(shè)備投資和操作費用高。催化脫蠟就 是使?jié)櫥宛s分中蠟發(fā)生催化裂化，生成較小分子的烴類，從而使基礎(chǔ)油傾點降低，美國專 利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脫蠟的方法，這種方法的缺點是由于把大量 的大分子化合物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，使基礎(chǔ)油收率低、粘度指數(shù)損失大、副產(chǎn)物價值低。與 前兩種脫蠟方法相比，異構(gòu)脫蠟是使大分子蠟發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，而異構(gòu)烷烴 與相同分子量的蠟相比具有更低的傾點和高的粘度指數(shù)，且仍保留在潤滑油餾分中，從而 使基礎(chǔ)油收率得到大大提高，受到極大的關(guān)注并有諸多文獻(xiàn)及專利報道。目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報道很多，例如，美國專利USP5990371、USP5833837、 USP5817907、USP5149421、USP5135638、USP5110445、USP4919788、USP4419420、USP4601993、 USP5699162、USP4518485等都報道了涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油，其中使用的酸 性組分主要有 MOR、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10, KZ-2 和 ISI-I等，這些材料都能夠在一定程度上使石蠟烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。中國專利CN1609175A公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法，其酸性組分采 用TON結(jié)構(gòu)分子篩，加氫金屬組分為Pt、Pd、Ru、Rh、鎳、鈷、鉬和鎢中的一種或多種。其貴 金屬含量最高達(dá)到0. 6wt%，在一定評價條件下，其基礎(chǔ)油收率為82. 3%，粘度指數(shù)105，凝 點 _21°C。中國專利CN1952073A公開了一種潤滑油臨氫脫蠟催化劑及其制備方法，其酸性 組分同時具有TON和MFI結(jié)構(gòu)特性，加氫貴金屬為Pd，其含量為0. Iwt % 2. Owt %，在一定 評價條件下，其基礎(chǔ)油收率為80%，粘度指數(shù)106，凝點-22°C。中國專利CN1762594A公開了一種烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法，其酸性 組分為ZSM-22/SAP0-11復(fù)合分子篩、ZSM-23/SAP0-11復(fù)合分子篩、EU-1/SAP0-11復(fù)合分子 篩和NU-87/SAP0-11復(fù)合分子篩。其貴金屬Pt的含量為0. 5wt%，以正十二烷為原料，轉(zhuǎn)化 率為 85%，異構(gòu)化選擇性 75%。異構(gòu)脫蠟是采用具有特殊孔結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑使蠟組分中的高熔點長鏈正構(gòu) 烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為熔點較低的單側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴和帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴。但是異 構(gòu)化程度高的烷烴熔點反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構(gòu)化程度。目前這些潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)大多采用貴金屬作為加氫組分，其貴金屬含量相對較高，因此催化劑的生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)方法，在保證反應(yīng)體 系活性的同時，調(diào)整催化劑組成，提高綜合反應(yīng)性能，最大限度地降低貴金屬含量，降低生 產(chǎn)成本。本發(fā)明潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法包括如下內(nèi)容在加氫異構(gòu)條件下，原料油和氫氣 通過加氫異構(gòu)催化劑床層，加氫異構(gòu)催化劑包括TON型分子篩和鉬族金屬活性組分，加氫 異構(gòu)催化劑中鉬族金屬活性組分的重量含量為0. 05wt% 0. 5wt%，優(yōu)選為0. Iwt % 0. 4wt%，所述的加氫異構(gòu)催化劑床層至少包括兩種加氫異構(gòu)催化劑，按原料油和氫氣流動 方向，加氫異構(gòu)催化劑中活性金屬含量依次增加。金屬含量依次增加的加氫異構(gòu)催化劑中， 相鄰的加氫異構(gòu)催化劑中加氫活性金屬的重量含量相差0. 02wt% 0. 2wt%。本發(fā)明潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法中，原料油可以是本領(lǐng)域各種適宜的原料油，由于 使用鉬族金屬為活性金屬，原料油中一般需脫除硫、氮等雜質(zhì)，如加氫裂化尾油、加氫處理 的減壓餾分油、加氫處理的脫浙青油等。本發(fā)明潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法中，加氫異構(gòu)操作條件為技術(shù)人員熟知的工藝條 件，如反應(yīng)壓力一般為1 15MPa，反應(yīng)溫度一般為280 400°C，液時體積空速一般為 0. 2 41Γ1，氫油體積比一般為100 1500。具體操作條件可以根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量 要求具體確定。本發(fā)明潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法中，加氫異構(gòu)催化劑可以選擇商品催化劑，也可以 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備。加氫異構(gòu)催化劑中的TON型分子篩可以是ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2 和ISI-I等中的一種或幾種，優(yōu)選含有ZSM-22分子篩，加氫異構(gòu)催化劑中分子篩的重量含 量為催化劑總重量的IOwt % 90wt %，優(yōu)選30wt % 80wt %，更優(yōu)選40wt % 70wt %，加 氫異構(gòu)催化劑中還可以含有無機(jī)耐熔氧化物，如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、 氧化鋯和粘土中的一種或幾種，無機(jī)耐熔氧化物以最終催化劑計含量為5wt% 80wt%， 優(yōu)選為10wt% 60wt%，更優(yōu)選為15wt% 40wt%。鉬族活性金屬可以為鉬、鈀、銥、銠、 鋨等中的一種或幾種，優(yōu)選含有鉬。加氫異構(gòu)催化劑可以裝填在一個反應(yīng)器中，也可以裝填 在多個反應(yīng)器中。本發(fā)明潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法中，可以使用2 5種活性金屬含量不同的加氫異 構(gòu)催化劑，沿反應(yīng)物料流動方向，加氫異構(gòu)催化劑的活性金屬含量依次升高，每種催化劑占 總催化劑體積的10 % 90 %，優(yōu)選為20 % 80 %。本發(fā)明根據(jù)潤滑油基礎(chǔ)油原料加氫異構(gòu)工藝的特點，采用適宜種類催化劑的級 配，改善了整體反應(yīng)性能。反應(yīng)物料與催化劑接觸時，原料中的易反應(yīng)組分較多，如果催化 劑活性較高，易發(fā)生過度異構(gòu)化反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)，對產(chǎn)品性質(zhì)不利，并且對催化劑的穩(wěn)定運 轉(zhuǎn)有一定影響。采用不同性質(zhì)催化劑級配時，原料首先接觸的催化劑具有適宜的性質(zhì)，易 反應(yīng)組分不發(fā)生過度異構(gòu)化反應(yīng)，也有利于控制結(jié)焦等副反應(yīng)；隨著物料的流動，經(jīng)過下層 活性高的加氫異構(gòu)催化劑時，易反應(yīng)物質(zhì)由于已發(fā)生了適度異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)活性低于原 料中其它不易異構(gòu)化組分，因此在高活性加氫異構(gòu)催化劑床層中發(fā)生的主要是原料中不易 異構(gòu)化組分的異構(gòu)反應(yīng)，最終表現(xiàn)為整體反應(yīng)性能提高，并且對穩(wěn)定運轉(zhuǎn)產(chǎn)生有利影響。另外，本發(fā)明方法因為使用部分活性金屬含量較低的催化劑，鉬族金屬價格很高，因此本發(fā)明 方法可以明顯降低催化劑成本。
具體實施例方式下面以含ZSM-22分子篩和活性金屬Pt的加氫異構(gòu)催化劑為例，具體說明本發(fā)明 方法和效果。加氫異構(gòu)催化劑中含有耐熔氧化物氧化鋁，ZSM-22分子篩，加氫金屬組分Pt。其 中ZSM-22分子篩的含量為催化劑總重量的IOwt % 90wt%，優(yōu)選30wt % 80wt %，更 優(yōu)選40wt % 70wt %。無機(jī)耐熔氧化物以最終催化劑計含量為5wt % SOwt %，優(yōu)選為 IOwt% 6wt%，更優(yōu)選為15wt% 40wt%?；钚越饘俳M分為Pt，以最終催化劑計含量為 0. 05wt % 0. 5wt %，優(yōu)選為 0. Iwt % 0. 4wt %。加氫異構(gòu)催化劑按照常規(guī)貴金屬催化劑制備方法制備。(1)將NaZSM-22交換成HZSM-22，經(jīng)過脫鋁補硅等改性處理，ZSM-22分子篩的 SiO2Al2O3 摩爾比為 80 120，比表面積 200m2/g 300m2/g，孔容 0. 20cm3/g 0. 40cm3/g， B 酸量為 0. lmmol/g 0. 3mmol/g, L 酸量為 0. lmmol/g 0. 2mmol/g。(2)將ZSM-22分子篩、其它無機(jī)耐熔氧化物、助擠劑、膠溶劑和水一起充分混捏成 可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥、焙燒等后處理過程得到載體。(3)在載體上負(fù)載活性金屬組分，通過干燥、焙燒等后處理過程，得到本發(fā)明催化 劑。步驟(1)中所述的NaZSM-22先采用離子交換法交換成HZSM-22，所用的溶液為含 有NH4+離子，NH4+摩爾濃度為0. 05mol/L lOmol/L，溫度為常溫 200°C，壓力為保持溶液 為液相的壓力，時間為Ih 24h，溶液與分子篩的液/固質(zhì)量比為5 20。脫鋁過程，所用 溶液為酸性溶液，其中含有至少一種選自硝酸、鹽酸和硫酸等中無機(jī)酸和至少一種選自草 酸、乙酸、檸檬酸等中有機(jī)酸，無機(jī)酸與有機(jī)酸摩爾比為10 1 1 1，溶液中H+摩爾濃 度為0. 05mol/L 10mol/L，溫度為常溫 300°C，壓力為常壓 5MPa，時間為0. 5h 8h， 溶液與分子篩的質(zhì)量比為5 10。補硅過程，所用溶液為含有可溶性硅化合物溶液，優(yōu)選為 氟硅酸銨溶液。溶液濃度為Iwt % IOwt %，溫度為常溫 200°C，壓力為常壓 5MPa，時 間為0. 5h 12h，溶液與分子篩的質(zhì)量比為5 10。步驟(2)中所述的無機(jī)耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧 化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。其前 身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu) 選為擬薄水鋁石；膠溶劑指的是無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，優(yōu)選為硝酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、 草酸、檸檬酸中的一種或多種混合物；助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，優(yōu)選為田菁粉、 淀粉、羧甲基纖維素、炭黑、石磨粉、檸檬酸等。步驟(3)中所述催化劑干燥和焙燒的條件如下干燥溫度為常溫 300°C，優(yōu)選為 100°C 150°c，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 24小時，優(yōu)選為2 8小時。本發(fā)明方法適用于長鏈烷烴異構(gòu)化以及潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程。本發(fā)明通過使用不同貴金屬含量的催化劑級配裝填，將活性不同的催化劑分級裝填，考慮到原料中易于異構(gòu)的烷烴首先利用活性低的催化劑的活性，而原料中難于異構(gòu) 的烷烴利用后面活性高的催化劑的活性，使反應(yīng)器內(nèi)的所有催化劑都能充分發(fā)揮各自的活 性，在不降低產(chǎn)品性質(zhì)的同時，最大限度地降低貴金屬含量，從而降低生產(chǎn)成本。下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍，涉及 的百分含量為重量百分含量。實施例1(l)ZSM-22分子篩的處理取NaZSM-22分子篩100克，用500克濃度為10%的硝酸銨溶液在80°C交換4小 時，然后重復(fù)上述交換一次；用800克摩爾濃度為0. 5mol/L的硝酸和摩爾濃度為0. 2mol/ L的酒石酸的混合溶液在90°C處理4小時；再用1000克(NH4)2SiF6濃度為3%的水溶液在 85°C處理4小時，經(jīng)過過濾、洗滌、110°C干燥8小時和550°C焙燒4小時得到最終脫鋁補硅 的 HZSM-22。(2)載體的制備取上述HZSM-22分子篩650克，擬薄水鋁石(干基72% ) 280克，SB粉(干基 72% ) 210克，田菁粉20克，混合均勻，然后加入270ml去離子水和22ml濃硝酸(66. 5w% ) 在碾壓機(jī)上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，IlO0C 干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到載體。(3)催化劑制備取步驟(2)得到的載體，分別使用不同Pt含量的Pt(NH4)4Cl2溶液進(jìn)行飽和浸漬， 然后在110°C干燥6小時，在空氣氣氛中500°C焙燒4小時，分別得到含0. 15wt% Pt的催化 劑C-I，含0. 25wt% Pt的催化劑C-2，含0. 35wt% Pt的催化劑C-3。(4)催化劑級配催化劑C-I 催化劑C-2 催化劑C_3 = 3 3 4。催化劑裝填情況見表1，原 料油性質(zhì)見表2，評價條件及結(jié)果見表3。實施例2催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-2 催化劑 C-3 = 3 5 2。實施例3催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-2 催化劑 C-3 = 2 3 5。實施例4催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-3 = 5 5。實施例5催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-2 催化 劑 C-3 = 5 5。實施例6催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-2 = 5 5。
6
比較例1催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于只裝填催化劑C-1。比較例2催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于只裝填催化劑C-2。比較例3催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于只裝填催化劑C-3。表1催化劑裝填情況
C-IC-2C-3實施例1334實施例2352實施例3235實施例45/5實施例5/55實施例655/比較例1全部//比較例2/全部/比較例3//全部表2原料油性質(zhì)
項目原料密度(20°C )，kg/m3861. 1硫，μ g/g4. 0氮，μ g/g1. 2粘度(40°c )，mm/s229. 69(100°C )，mm/s25. 47
權(quán)利要求
一種潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法，在加氫異構(gòu)條件下，原料油和氫氣通過加氫異構(gòu)催化劑床層，加氫異構(gòu)催化劑包括TON型分子篩和鉑族金屬活性組分，加氫異構(gòu)催化劑中鉑族金屬活性組分的重量含量為0.05wt％～0.5wt％，其特征在于所述的加氫異構(gòu)催化劑床層至少包括兩種加氫異構(gòu)催化劑，按原料油和氫氣流動方向，加氫異構(gòu)催化劑中活性金屬含量依次增加。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬含量依次增加的加氫異構(gòu)催化劑中， 加氫活性金屬在加氫異構(gòu)催化劑中的重量含量相差0. 02wt% 0. 2wt%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構(gòu)催化劑中鉬族金屬活性組分的 重量含量為0. Iwt % 0. 4wt %。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構(gòu)操作條件為，反應(yīng)壓力為1 15MPa，反應(yīng)溫度為280 400°C，液時體積空速為0. 2 41Γ1，氫油體積比為100 1500。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構(gòu)催化劑中的TON型分子篩是 ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-I中的一種或幾種，加氫異構(gòu)催化劑中分子篩的重量含 量為催化劑總重量的IOwt% 90wt%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構(gòu)催化劑中含有無機(jī)耐熔氧化物， 無機(jī)耐熔氧化物以最終催化劑計含量為5wt% 80wt%。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化 鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構(gòu)催化劑使用2 5種活性金屬 含量不同的加氫異構(gòu)催化劑，沿反應(yīng)物料流動方向，加氫異構(gòu)催化劑的活性金屬含量依次 升高。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于每種催化劑占總催化劑體積的 10% 90%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料油為加氫裂化尾油、加氫處理的減 壓餾分油或加氫處理的脫浙青油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)方法，在加氫異構(gòu)條件下，原料油和氫氣通過加氫異構(gòu)催化劑床層，加氫異構(gòu)催化劑包括TON型分子篩和鉑族金屬活性組分，加氫異構(gòu)催化劑中鉑族金屬活性組分的重量含量為0.05wt％～0.5wt％，所述的加氫異構(gòu)催化劑床層至少包括兩種加氫異構(gòu)催化劑，按原料油和氫氣流動方向，加氫異構(gòu)催化劑中活性金屬含量依次增加。本發(fā)明通過使用不同貴金屬含量的催化劑級配裝填，將活性不同的催化劑分級裝填，使反應(yīng)器內(nèi)的所有催化劑都能充分發(fā)揮各自的活性，在不降低產(chǎn)品性質(zhì)的同時，最大限度地降低貴金屬含量，從而降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C10M101/02GK101942322SQ20091001250
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 徐會青, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院