專利名稱：利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油脫硫的方法，特別是利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法。
背景技術(shù)：
石油中含硫化合物的存在，在煉油過程中會對煉油設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，對煉油催 化劑、助劑和石油產(chǎn)品的品質(zhì)也會產(chǎn)生不容忽視的影響。更為嚴(yán)重的是，使用含硫油品后 產(chǎn)生的二氧化硫等造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，極大地威脅到人類的生存環(huán)境和可持續(xù)發(fā) 展。因此，生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的清潔石油產(chǎn)品已成為世界各國普遍重視的問題，各國環(huán)保 法規(guī)都對油品提出了越來越嚴(yán)格的允許含硫標(biāo)準(zhǔn)。這也給我們對石油進(jìn)行深度脫硫提出了 新的挑戰(zhàn)。催化加氫脫硫技術(shù)是目前工業(yè)上普遍使用的石油脫硫技術(shù)，對大部分含硫化合物 均有較好的脫除效果，但隨著加氫過程的進(jìn)行，脫硫速率急劇下降，脫硫難以深入，依靠加 氫精制實(shí)現(xiàn)石油產(chǎn)品低硫化的難度越來越大，因此，迫切需要我們尋找新的脫硫方法以滿 足日益提高的石油產(chǎn)品清潔標(biāo)準(zhǔn)。目前研究的比較多的非加氫脫硫方法主要有生物脫硫、酸堿精制脫硫、吸附脫硫、 化學(xué)氧化脫硫等。生物脫硫技術(shù)一直被廣泛關(guān)注，在石油脫硫領(lǐng)域，借助于近年來生命科學(xué) 的飛速發(fā)展，生物脫硫技術(shù)的研究得到更加廣泛的重視。但是生物脫硫工藝目前還不成熟， 大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，在技術(shù)上還存在一些瓶頸。首先，生物脫硫技術(shù)目前的脫硫效率并 不高，菌種少且開發(fā)難度大，脫硫的選擇性差，對油品中烴類化合物也會產(chǎn)生降解作用，降 低了原油品質(zhì)，所以如何進(jìn)一步優(yōu)化菌種，或者開發(fā)選擇性效果更佳的生物催化劑，還需要 進(jìn)行大量的研究。其次，由于微生物一般存在于水相，如何強(qiáng)化水相_油相間、液相與生物 膜間的物質(zhì)傳遞，也是生物脫硫技術(shù)中急需解決的問題之一。堿洗精制是一種傳統(tǒng)的脫硫 方法，在經(jīng)過各種改進(jìn)之后，該方法目前仍然在各煉油廠廣泛使用，我國各煉油廠的直餾柴 油和催化柴油多數(shù)就是用堿洗法進(jìn)行脫硫的。堿洗精制方法的主要不足之處是脫硫效率低 下，而且會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，大量堿的使用不可避免的會帶來一些二次污染。另外，殘 留在油品中的堿液會使油的品質(zhì)降低，而油-堿的乳化問題也是所面臨的難題之一。吸附 法脫硫的基本原理是利用吸附劑對石油中的含硫化合物進(jìn)行選擇性吸附，從而將其從油品 中去除的方法。吸附脫硫的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇和制備上。隨著吸附劑性能的日益提高 和吸附工藝的逐漸成熟，吸附脫硫逐漸成為近年來研究的熱點(diǎn)。但目前使用的吸附劑成本 較高，且回收利用較為復(fù)雜，有待進(jìn)一步研究?；瘜W(xué)氧化法是一種值得關(guān)注的石油脫硫的方 法。一般來說由于化學(xué)藥劑的不斷加入，雖然其脫硫效率較高，化學(xué)氧化法脫硫的成本較高 且會降低石油的品質(zhì)。最近也有一種叫做超重力用于原油脫硫的報告，該方法在理論上較 為環(huán)保，不用加化學(xué)試劑，但其成本極高，很難進(jìn)行實(shí)際的工業(yè)運(yùn)用。CN99804475. X的發(fā)明公開了一種石油產(chǎn)品與酸性有機(jī)聚合物接觸進(jìn)行脫硫的一 種方法。該方法雖然不需要使用氫氣，所優(yōu)選的是全氟化酸性有機(jī)聚合物，由于有機(jī)聚合 物分子量大，難溶解，在酸性有機(jī)化合物表面上有機(jī)產(chǎn)物的積累會阻礙酸性有機(jī)聚合物催化劑與原料的接觸，從而減慢脫硫過程，并可能使反應(yīng)不能進(jìn)行完成，另外有機(jī)聚合物難分 離，會吸附油質(zhì)，含氟化合物也對環(huán)境不友好。CN200710027226. 0的發(fā)明介紹了一種吸附脫 硫的方法，該方法工藝簡單，操作簡便，但吸附劑難以再生，吸附劑制作繁雜、成本較高，且 吸附劑的脫硫選擇性低，脫硫時間長，效率低和吸附容量小，難以進(jìn)行工業(yè)化。2002年第21 卷第8期化工進(jìn)展上《生物催化石油脫硫技術(shù)進(jìn)展》報道了生物催化石油脫硫技術(shù)，該技術(shù) 可在低溫低壓下操作，不需要?dú)錃猓杀镜?，能處理各種油類，靈活性好，無污染，對環(huán)境友 好，但是在生物催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性和發(fā)酵產(chǎn)率方面存在許多障礙，在菌種的選 擇，生物催化劑的生產(chǎn)和再生等方面也存在眾多目前無法解決的難題，而且生物催化技術(shù) 的工藝和工程問題，包括新型生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、分離技術(shù)、副產(chǎn)品的處理以及如何不降低 油品質(zhì)量等問題都還在處在實(shí)驗(yàn)室研究階段?？偟膩碚f，以上各技術(shù)方案雖然在脫硫效果上取得了一些進(jìn)展，但目前尚無有較 高的脫硫效率并同時能不降低油品品質(zhì)的脫硫技術(shù)，而且普遍投入成本大，尚處于研究階 段，技術(shù)不成熟。如何克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，已是當(dāng)今脫硫技術(shù)領(lǐng)域中需要解決的問
題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種以微波作為驅(qū)動手段的新型非加氫石油脫硫技術(shù)， 通過物理處理使得石油油品和反應(yīng)助劑形成較為均勻的混合體系，然后在微波的驅(qū)動作用 下發(fā)生化學(xué)脫硫反應(yīng)，以達(dá)到高效脫除石油中含硫化合物的效果。本發(fā)明的技術(shù)方案是利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，所述石油脫硫的方法包 括如下步驟1)向石油中加入脫硫反應(yīng)助劑和乳化劑，并對體系進(jìn)行乳化處理，得到油水分散 均勻的乳化液；2)把步驟1)中的乳化液放置于微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，分次加萃取劑到體系中，分離出脫硫后油品。步驟1)中，反應(yīng)助劑是過氧化物與酸的混合水溶液，該混合液中兩物質(zhì)的加入量 體積比為10 1 1 1，助劑混合水溶液與油品的體積比為1 5 1 30;所述過氧 化物是5% 30%過氧化氫水溶液，折合成雙氧水的含量為2-10wt%或二氧化氯水溶液， 濃度為2-10克/升；酸可以是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、抗 壞血酸、蘋果酸等有機(jī)酸，當(dāng)然也可以采用無機(jī)酸，如果設(shè)備耐腐蝕的要求及后處理有較高 要求亦可，鹽酸、磷酸等較好。步驟1)中，乳化手段是超聲波或高速物理攪拌剪切作用，其中，剪切轉(zhuǎn)速為 3000 23000轉(zhuǎn)/分鐘；乳化的時間為3 8分鐘。乳化劑采用常規(guī)的表面活性劑，如 SP-80、TW-60、NP-4、NP-10、十二烷基苯磺酸納等。步驟2)中，所述的微波輻照反應(yīng)時間為3 10分鐘，微波的頻率500 3000MHz， 反應(yīng)溫度為50 90°C，壓力是常壓。步驟3)中，微波輻照反應(yīng)完成后進(jìn)行破乳分層，破乳劑可以是TA、AR、PFA、DPA、 SDT、AE、AP、SP、BP、US等系列；也可采用萃取的方法進(jìn)行分離所述萃取劑為堿性溶液，采 用5% 10襯％的碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液，或采用0. 3 的氫氧化鈉水溶液；碳酸
4鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液或氫氧化鈉水溶液與油品的體積比為1 2 1 10。采用堿 性溶液萃取的工藝時亦可以在微波幅照并加以靜置分層的工藝條件，微波幅照時間在1 10分鐘后靜置分層。步驟1)和2)可以循環(huán)進(jìn)行，即設(shè)計(jì)出了一個泵輸循環(huán)系統(tǒng)使得乳化和微波驅(qū)動 處理可以連續(xù)循環(huán)地進(jìn)行，提高了效率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有益效果在于1)本發(fā)明是一種綜合了物理和化學(xué)手段 于一體的石油脫硫手段，通過微波的高效驅(qū)動作用以及脫硫助劑的化學(xué)反應(yīng)作用，最終使 得石油中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為容易除去的物質(zhì)，再通過簡單的分離手段，實(shí)現(xiàn)脫硫的目的， 尤其是對于其他方法難以脫除的噻吩類等含硫化合物的脫除效果特別明顯；2)本發(fā)明采 用的微波驅(qū)動手段，使得反應(yīng)時間大大縮短，從原理上來說，主要是利用特定頻段的微波對 石油樣品體系中非極性或極性較小的烴類物質(zhì)(介電常數(shù)一般較小)作用較小，而對有一 定極性含硫化合物等物質(zhì)以及加入體系中的助劑(多為水體系，介電常數(shù)較大)具有較強(qiáng) 的作用效果。這樣既能不破壞整體的油相結(jié)構(gòu)，又能對含硫物質(zhì)進(jìn)行有針對性的處理，起到 了選擇性作用的效果，效能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他輔助手段；3)本發(fā)明中的助劑利用率高，對環(huán)境 影響小。由于反應(yīng)時間較短且反應(yīng)系統(tǒng)是可循環(huán)進(jìn)行，極大地提高了試劑的利用率，而脫硫 產(chǎn)物一般是極性較大的砜類化合物，可以通過加入純堿水溶液等萃取劑分離除去，并可回 收使用，對環(huán)境基本無害，對環(huán)境保護(hù)和綠色生產(chǎn)起到了積極的作用；4)本發(fā)明操作方便， 成本較低，具有較高的推廣應(yīng)用價值。


圖1是本發(fā)明利用微波驅(qū)動的石油脫硫技術(shù)的工藝流程示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明根據(jù)本發(fā)明提出的用微波驅(qū)動的石油脫硫方法，首先向石油樣品中加入脫硫反應(yīng) 助劑和乳化劑，并對體系進(jìn)行乳化處理，得到油水兩相分散均勻的乳化液，然后將該混合乳 化液放置于微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)一段時間后，再加入一定量的堿性水溶液進(jìn)行萃取并分 離，即可得到含硫較低的油品。實(shí)施例1 在300g原油(分別是遼河油田原油，勝利油田原油，阿聯(lián)酋阿布原油)中，分別加 入3mL酸(可以是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、蘋果 酸等)、8mLH202，水適量(50 200mL)，少量乳化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)< 0. 1 % )；將混合液置于高 剪切乳化機(jī)下進(jìn)行乳化3 5分鐘，轉(zhuǎn)速3000 23000轉(zhuǎn)/分鐘；然后將乳化液轉(zhuǎn)移到特制 的反應(yīng)燒瓶中，在微波輻射條件下反應(yīng)10分鐘，然后在脫硫后的石油樣品中加入100mL5% 的純堿水溶液(也可以是5%的碳酸氫鈉水溶液或氫氧化鈉溶液)，靜置或離心即可分 離出脫硫后的油品。本例中，利用微波驅(qū)動石油脫硫，所述微波頻率為2480MHz，屬于分米 波，微波輸入功率450W。本例中除特別說明外，試驗(yàn)條件是常壓。在微波爐的條件下，每毫 升原油受到的微波輻射的輸入功率0. 3-10W均可?？梢圆捎霉I(yè)微波裝置進(jìn)行本發(fā)明的 處理。
根據(jù)ASTM 4239-2005標(biāo)準(zhǔn)對處理前后的石油樣品進(jìn)行了含硫量的測定。幾種原油的脫硫效果 實(shí)施例2 微波輻射時間對脫硫效果實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行處理，所不同的是在微波輻射時間為1、3、5、7、10分 鐘進(jìn)行取樣處理，然后進(jìn)行測定。其他處理方式和反應(yīng)條件均相同。不同微波輻射時間的脫硫結(jié)果(油品阿聯(lián)酋阿布原油樣品) 實(shí)施例3 微波輻射頻率對脫硫效果實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行處理，所不同的是分別在微波輻射頻率為850MHz、 1500MHz,2480MHz下進(jìn)行反應(yīng)10分鐘，然后進(jìn)行測定。其他處理方式和反應(yīng)條件均相同。不同微波輻射頻率下的脫硫結(jié)果(油品阿聯(lián)酋阿布原油樣品) 實(shí)施例4 油水比對脫硫效果實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行處理，所不同的是油相和水相的體積比的不同，分 別在油水比為9 1、6 1、2 1條件下進(jìn)行微波脫硫反應(yīng)，其他處理方式和反應(yīng)條件均 相同。不同油水比條件下的脫硫效果(油品阿聯(lián)酋阿布原油樣品) 實(shí)施例5 不同萃取劑對脫硫后含硫化合物分離效果的影響按照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行處理，所不同的是加入的萃取劑分別為5%的碳酸 鈉水溶液、5%的碳酸氫鈉水溶液、1 %的氫氧化鈉水溶液，其他處理方式和反應(yīng)條件均相同 (最簡單的方法是攪拌后靜置)。添加堿性溶液使PH值滿足煉油廠要求下均可。不同萃取劑對微波脫硫后含硫化合物的分離結(jié)果 采用堿性溶液萃取的工藝時亦可以在微波幅照并加以靜置分層的工藝條件，微波 幅照時間在1 10分鐘后靜置分層得到略優(yōu)于上表的脫硫率。實(shí)施例6 微波驅(qū)動石油脫硫前后油品性質(zhì)變化的實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行處理，將處理前后的油品主要性質(zhì)對比如下原油處理前后的油品主要性質(zhì)對比(油品勝利油田原油樣品)
權(quán)利要求
一種利用微波驅(qū)動石油脫硫的方法，其特征在于所述石油脫硫的方法主要包括如下步驟1)向石油中加入脫硫反應(yīng)助劑和乳化劑，并對體系進(jìn)行乳化處理，得到油水分散均勻的乳化液；2)把步驟1)中的乳化液放置于微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，分次加萃取劑到體系中，分離出脫硫后油品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，其特征是所述步驟1)中， 反應(yīng)助劑是過氧化物與酸的混合水溶液，該混合液中兩物質(zhì)的加入量體積比為10 1 1 1，助劑混合水溶液與油品的體積比為1 5 1 30 ；所述過氧化物是5% 30%過 氧化氫水溶液，折合成雙氧水的含量為2-10wt%或二氧化氯水溶液，濃度為2-10克/升； 酸是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、蘋果酸、鹽酸或磷 酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，其特征是所述步驟1)中， 乳化手段是超聲波或高速物理攪拌剪切作用，其中，剪切轉(zhuǎn)速為3000 23000轉(zhuǎn)/分鐘；乳 化的時間為3 8分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，其特征是所述步驟2)中， 所述的微波輻照反應(yīng)時間為3 10分鐘，微波的頻率500 3000MHz，反應(yīng)溫度為50 90°C，壓力是常壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，其特征是所述步驟3)中， 微波輻照反應(yīng)完成后進(jìn)行破乳分層，破乳劑可以是TA、AR、PFA、DPA、SDT、AE、AP、SP、BP、US 等系列；或采用萃取的方法進(jìn)行分離所述萃取劑為堿性溶液，采用5% 10襯％的碳酸鈉 或碳酸氫鈉水溶液，或采用0. 3 的氫氧化鈉水溶液；碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶 液或氫氧化鈉水溶液與油品的體積比為1 2 1 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，其特征是所述步驟1)和 2)可以循環(huán)進(jìn)行，即設(shè)計(jì)出了一個泵輸循環(huán)系統(tǒng)使得乳化和微波驅(qū)動處理連續(xù)循環(huán)地進(jìn) 行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，其特征是乳化劑采用 SP-80、TW-60、NP-4、NP-10或十二烷基苯磺酸納。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用微波驅(qū)動的石油脫硫的方法，其特征是采用堿性溶液萃 取的工藝，微波幅照時間在1 10分鐘后靜置分層。
全文摘要
利用微波驅(qū)動石油脫硫的方法，其特征在于所述石油脫硫的方法主要包括如下步驟向石油中加入脫硫反應(yīng)助劑和乳化劑，并對體系進(jìn)行乳化處理，得到油水分散均勻的乳化液；把乳化液放置于微波輻射下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分次加萃取劑到體系中，分離出脫硫后油品。反應(yīng)助劑是過氧化物與酸的混合水溶液，該混合液中兩物質(zhì)的加入量體積比為10∶1～1∶1，助劑混合水溶液與油品的體積比為1∶5～1∶30；所述過氧化物是5％～30％過氧化氫水溶液，折合成雙氧水的含量為2-10wt％或二氧化氯水溶液，濃度為2-10克/升；酸是甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、蘋果酸、鹽酸或磷酸。
文檔編號C10G53/04GK101870885SQ20091002639
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者丁乃東, 何其慧, 胡意文, 胡柏星 申請人:南京大學(xué)