專利名稱：一種分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油的方法。
背景技術(shù)：
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隨著化石類能源的日漸枯竭和人們對其使用所引發(fā)環(huán)境問題的日益關(guān)注，由可循環(huán)再生的生物質(zhì)作原料制備的生物能源作為一種重要的綠色能源受到了世界各國的普遍重視。美國等一些西方發(fā)達國家憑借其在資源和技術(shù)上的優(yōu)勢很早就開展了生物能源的研究，并取得了一定的成果。我國是一個生物質(zhì)資源十分豐富的國家，每年農(nóng)林業(yè)都會產(chǎn)生大量的生物質(zhì)，但是傳統(tǒng)的生物質(zhì)利用方法(如直接燃燒)不僅經(jīng)濟效益低下，而且對環(huán)境造成了極大的危害。
熱解是一種在缺氧或無氧條件下，使原料受熱發(fā)生分解的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法。由于使用這種方法的成本較低且效果顯著，因此它被世界各國廣泛用于生物能源的開發(fā)領(lǐng)域中。但是，生物質(zhì)直接熱解制得的生物油具有熱值低、酸度高、穩(wěn)定性差等缺點，很難作為燃料直接使用。通過在生物質(zhì)熱解過程中引入催化劑的方法一催化熱解，不僅能顯著提高熱解所得生物油的品質(zhì)，還能降低反應(yīng)條件，減小能耗，而在這中間，
分子篩催化劑因其優(yōu)良的性能，受到了各國的青睞。分子篩能催化生物油脫氧，從而提高油的熱值；同時還能有效催化調(diào)節(jié)生物油的組成，以滿足不同的需要。目前，國內(nèi)外分子篩催化熱解制備生物油的原料主要為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)(如木材、秸稈等)，但是受原料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的制約，生物油的品質(zhì)與傳統(tǒng)的汽油或柴油相比還有較大的差別，因而限制了它的應(yīng)用。
微藻是一類結(jié)構(gòu)簡單、生長迅速的低等植物，它在地球上的分布極為廣泛。其中的一些微藻(如微擬球藻)由于含有豐富的油脂，是潛在的制備生物能源的優(yōu)良原料。與高等植物相比，藻類作為生產(chǎn)生物能源的原料具有許多優(yōu)勢光合作用效率高，生長周期短，生物產(chǎn)量高；藻類的培養(yǎng)不占用農(nóng)業(yè)用地，并且過程可以實現(xiàn)自動化和規(guī)?；?。目前由微藻制備生物油普遍采用液化法和直接熱解法。采用液化法雖然原料不需要干燥，但是反應(yīng)中需要較高的壓力，產(chǎn)物的分離過程也較繁瑣；直接熱解法工藝簡單，油的收
率較高，但制得的生物油品質(zhì)不好。在公開號為CN101200647的專利申請中提供了一種以固體酸(稀土 Y型分子篩和Y-Al203的混合物)作催化劑，在流化床反應(yīng)器中裂解杜氏藻制備燃料油氣的方法。該方法雖然獲得了較高的油氣收率，但是流化床反應(yīng)器運行成本較高，能耗大，所使用的催化劑也僅限于稀土Y型分子篩和Y-A1203。 .

發(fā)明內(nèi)容
,本發(fā)明旨在提供一種分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油的方法，以克服流化床反應(yīng)器的不足。本發(fā)明以HZSM-5、 MCM-48或HY分子篩為催化劑，微擬球藻為原料，下行式固定床為反應(yīng)器，其制備過程為
① 收集培養(yǎng)器中的微藻，放入烘箱中烘干至恒重，粉碎、篩分后，取粒徑小于0.45mm微藻粉末作為熱解原料；
② 把微藻粉末與分子篩催化劑以微藻分子篩=1:0.5 1的質(zhì)量比充分混合后放置于下行式固定床反應(yīng)器中，載氣的流速為30ml/min 60ml/min，外部熱電爐作為熱源，由室溫升至300'C 60(TC，保持O. 5 1. 5小時，熱解過程中生成的氣體被下行的載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中被快速冷凝得到生物油。
本發(fā)明所用催化劑的平均粒徑為120目 140目，載氣通入方式為下行式，催化熱解溫度最好為40(TC 50CrC。每次用過的催化劑在50(TC下煅燒3小時后，可以重復(fù)使用。催化劑孔徑大小會顯著影響生物油的組成微孔的HZSM-5分子篩催化作用下所得微藻生物油中含有大量的芳烴，中孔的MCM-48分子篩會增加油中低碳數(shù)(〈10)垸烴的量，大孔的HY分子篩使得油中烴類物質(zhì)的碳數(shù)分布集中在C" U。本發(fā)明提供的方法可以運用到多種高含脂量的微藻，如鹽藻、葡萄球藻等。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、微擬球藻原料含脂量較高,細胞內(nèi)油脂含量約為30% (質(zhì)量比)左右；2、催化熱解溫度較低，所得生物油的收率和品質(zhì)都較高；3、下行式固定床反應(yīng)器操作簡便，能耗小，運行成本低；4、通過改變催化劑可以改變生物油的組成,從而滿足不同的市場需求，具有良好的市場應(yīng)用前景。
說明書附

圖1為下行式固定床的剖面結(jié)構(gòu)，1為內(nèi)管,2為外管，3為熱屯偶，4為電爐。實施例1
收集微擬球藻，將其烘干，經(jīng)過粉碎、過篩之后，取粒徑小于0.45nmi微藻粉末作為實驗原料。取l克微擬球藻粉末，與0.5克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 2:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/inin。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10'C/min的升溫速率由室溫升至30(TC，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 32% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例2
取1克微擬球藻粉末，與0. 75克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5=4:3)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至40(TC,并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 53% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例3
取l克微擬球藻粉末，與1克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5=1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在40ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10'C/min的升溫速率由室溫升至500'C，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 41% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例4
取l克微擬球藻粉末，與l克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在60ml/min。以外部屯爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10'C/min的升溫速率由室溫升至60(TC,并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 26% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例5
取1克微擬球藻粉末，與0. 75克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 4:3)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10°C/min的升溫速率由室溫升至400'C，并在此溫度下保持0.5小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 34% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例6
取1克微擬球藻粉末，與0. 75克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 4:3)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至400'C，并在此溫度下保持1.5小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了51% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例7
取l克微擬球藻粉末，與0.5克HY (微藻粉末HY=2:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10'C/min的升溫速率由室溫升至300'C,并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了28% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例8
取l克微擬球藻粉末，與0.75克HY (微藻粉末HY=4:3)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10'C/min的升溫速率由室溫升至400t:，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了43% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。實施例9
取l克微擬球藻粉末，與1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在40ml/rain。，以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至50CTC，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 48% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例10
取l克微擬球藻粉末，與1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在60ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至60(TC,并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了41% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例11
取l克微擬球藻粉末，與1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在40ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至500'C，并在此溫度下保持0. 5小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了26% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例12
取l克微擬球藻粉末，與1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在40ral/iiiin。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至50(TC，并在此溫度下保持1. 5小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了44% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例13
取l克微擬球藻粉末，與0.5克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=2:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/miri。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至30(TC，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 32% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例14
取1克微擬球藻粉末，與0. 75克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=4:3)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/rain。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至400'C，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 51% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例15
取l克微擬球藻粉末，與l克MCM-48 (微藻粉末MCM-48 = 1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在40ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10°C/min的升溫速率由室溫升至50(TC，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 48% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例16
取l克微擬球藻粉末，與l克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=1:1)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在60ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以10'C/min的升溫速率由室溫升至60(TC，并在此溫度下保持l小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了42% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例17
取1克微擬球藻粉末，與0. 75克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=4:3)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/min的升溫速率由室溫升至40(TC，并在此溫度下保持0. 5小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了38% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
實施例18
取1克微擬球藻粉末，與0. 75克MCM-48 (微藻粉末MCM_48=4:3)充分混合后放入固定床反應(yīng)器中。以氮氣作為載氣，載氣流速控制在30ml/min。以外部電爐作為熱源，把下行式固定床反應(yīng)器以1(TC/inin的升溫速率由室溫升至40(TC，并在此溫度下保持1. 5小時。反應(yīng)中生成的氣體由載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最終得到了 52% (質(zhì)量分數(shù))的生物油收率。
權(quán)利要求
1.一種分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油的方法，其特征在于以微擬球藻為原料，HZSM-5、MCM-48或HY分子篩為催化劑，氮氣作為載氣，下行式固定床為反應(yīng)器，制備過程為①收集培養(yǎng)器中的微藻，放入烘箱中烘干至恒重，粉碎、篩分后，取粒徑小于0.45mm微藻粉末作為熱解原料；②把微藻粉末與分子篩催化劑以微藻∶分子篩＝1∶0.5～1的質(zhì)量比充分混合后放置于下行式固定床反應(yīng)器中，載氣的流速為30ml/min～60ml/min，外部熱電爐作為熱源，由室溫升至300℃～600℃，熱解時間為0.5～1.5小時，熱解過程中生成的氣體被下行的載氣帶出反應(yīng)器，在冷凝器中被快速冷凝得到生物油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱解的時間為1 1. 5小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微藻分子篩=1:0.75 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化熱解的溫度為400 500°C。
全文摘要
一種分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油的方法，以HZSM-5、MCM-48或HY分子篩作為催化劑，在下行式固定床反應(yīng)器中實現(xiàn)了對高含脂量微藻的催化熱解。與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)相比，高含脂量微藻催化熱解溫度更低，所得生物油的收率和品質(zhì)都更高，對于節(jié)能、高效生產(chǎn)生物油十分有利；并且可以通過改變催化劑改變生物油的組成，從而滿足不同的市場需求，具有良好的市場應(yīng)用前景。
文檔編號C10G11/00GK101514295SQ200910058699
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者李桂英, 李越嵩, 楊文衍, 攀 潘, 祝良芳, 童冬梅, 胡常偉 申請人:四川大學(xué)