專利名稱：一種改質汽油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氫氣氛下烴油精制領域，更具體地說，本發(fā)明是涉及一種改質汽油的 方法。
背景技術：
眾所周知，汽車尾氣中有毒有害物質對大氣的污染受到人們的日益重視，世界各 國相繼立法，制定嚴格的清潔汽油新標準，嚴格限制汽油中硫、烯烴、芳烴和苯等的含量，以 降低汽車尾氣對大氣環(huán)境的污染。我國車用汽油的質量與先進國家清潔汽油標準尚有較大 差距。我國車用汽油中的硫和烯烴含量的90%來自于催化裂化汽油。因此，降低催化裂化 汽油中的硫和烯烴含量是解決我國清潔汽油生產的關鍵。采用常規(guī)加氫技術處理催化裂化 汽油，可有效地降低汽油中的硫和烯烴含量，但由于高辛烷值的烯烴組份被飽和，使得汽油 的辛烷值大幅度降低。開發(fā)一種汽油脫硫降烯烴并同時提高辛烷值的新方法，成為催化裂 化汽油脫硫降烯烴技術的難點和重點。國內外已開發(fā)了一些汽油餾份脫硫降烯烴的方法。USP6，042，719介紹了一種催化 汽油脫硫的方法，采用CoMO/ZSM-5+A1203催化劑，在較低溫度下處理催化汽油，RON損失約 10%。USP5，041，208采用一種含高硅鋁比八面沸石的貴金屬催化劑，處理催化汽油，可降低 硫含量并提高辛烷值，但反應溫度較高，實施例中為450 540°C，另外催化劑要求原料油 終餾點不超過177°C，且工藝較繁瑣。CN1458235介紹了一種辛烷值恢復劑及其應用，催化 裂化汽油選擇性脫硫后，用一種M/ZSM-5+β沸石催化劑進行辛烷值恢復，但仍有辛烷值 損失。CN1465666A介紹了一種汽油脫硫降烯烴方法，將催化汽油切割成輕重餾份，輕餾份脫 硫醇，重餾份加氫脫硫后，用RIDOS催化劑進行辛烷值恢復，但仍有辛烷值損失，且汽油收 率一般小于90%。CN1488723A介紹了一種加氫精制和芳構化二段組合工藝，催化汽油加氫 脫硫后，用金屬改性的小晶粒ZSM-5+β沸石催化劑處理，降低硫和烯烴含量，減少辛烷值 損失，但抗爆指數仍有1. 0 1. 5的損失。CN1356378A介紹了一種由VIB、VIII組金屬、改 性ZSM-5、Ti02和粘結劑組成的催化劑，處理催化汽油后，可有效降低硫和烯烴含量，并使辛 烷值不降低或有所提高，但催化汽油中含有一定量的二烯烴和膠質等易生膠物質，易在催 化劑上結焦，影響催化劑長周期運轉。中國專利2005100175774提出了一種劣質汽油改質 方法，將劣質汽油切割成輕、重餾份，其中輕餾份占劣質汽油總重量的10 50重量％，然后 將輕餾份進行堿洗脫硫醇，重餾份先進行預加氫和在氫氣氛下進行芳構化，然后將輕重組 分混合。該專利將加氫脫硫、降低烯烴含量和芳構化統(tǒng)一在一個催化劑上，流程簡化，可脫 出劣質汽油中80%以上的硫化物，汽油辛烷值不降低或者略有提高。但加氫脫硫、降低烯烴 含量和芳構化統(tǒng)一在一個催化劑上使得加氫和芳構化在同一催化劑上競爭，不同程度的彼 此抑制相互的反應。中國專利ZL03133992. 1提出了一種劣質汽油的加氫改質方法，在氫氣存在和溫 度逐漸升高的條件下，劣質汽油與三種催化劑接觸，形成三個反應區(qū)。第一反應區(qū)溫度較 低，使用加氫精制催化劑，主要脫除汽油中的雙烯烴；第二反應區(qū)溫度較高，使用選擇性加氫脫硫催化劑，主要脫除其中的有機硫化物及部分烯烴；第三反應區(qū)溫度最高，使用汽油改 質催化劑，進行包括芳構化、異構化和苯烷基化反應的改質反應，提高汽油的辛烷值，改善 產品質量。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有流程簡單、易于操作、可充分利用反應熱、延長 催化劑運轉周期、液收高、氫耗低等優(yōu)點。但該方法將選擇性加氫脫硫放在汽油改質前面， 會將有利于芳構化、異構化和苯烷基化反應的烯烴組分加氫飽和，從而影響汽油改質進行 包括芳構化、異構化和苯烷基化反應，加大了汽油改質進行難度。中國專利200410020933. 3 一種劣質汽油深度加氫處理方法，將FCC全餾份汽油 在較低溫度下首先進行脫雙烯烴，然后在較高溫度下進行芳構化等改質處理和加氫脫硫處 理，將芳構化和加氫脫硫催化劑置于一個反應器中，解決了現(xiàn)有技術劣質汽油深度精制工 藝復雜、辛烷值損失大等問題。但該技術將劣質汽油全餾分作為原料，將含有較多烯烴的輕 餾分參與芳構化等改質反應，烯烴降低幅度較大，汽油的辛烷值損失大。US6082379介紹了一種催化汽油加氫芳構化與加氫脫硫組合工藝，芳構化和加氫 脫硫分別在兩個反應器中進行，特點是將催化汽油成輕重兩餾分，輕餾分進行芳構化后與 重餾分混合并進行加氫脫硫，該方法沒有考慮容易結焦的二烯烴問題。EP0537372A1公開了兩步法改質汽油的方法，加氫脫除二烯烴和炔烴，然后進行異 構化，該方法沒有考慮汽油的硫含量問題。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明提供一種改質汽油的方法，將加氫脫硫和加氫 異構化分別在不同的反應器、催化劑和適宜的操作條件下進行，充分發(fā)揮催化劑的作用。本發(fā)明改質汽油的方法包括如下步驟1)將汽油切割成輕、重餾份，其中輕餾份占汽油總重量的10 40重量％，其余為 重餾份，輕餾份進行堿洗脫硫醇；2)步驟1)中出來的重餾份與氫氣混合，在反應壓力為0.5 5. OMPa，最好為 1. 0 3. OMPa,反應溫度為100 250°C，最好為150 200°C，體積空速為1. 0 10. Oh"1, 最好為2.0 8. Oh—1，氫與油的體積比為10 200 1，最好為20 100 1的條件下與 預加氫催化劑接觸進行預加氫，脫出二烯烴；3)步驟2)預加氫后的生成油在氫分壓為0. 5 5. OMPa，最好為1. 0 3. OMPa, 反應溫度為300 420°C，最好為320 380°C，體積空速為0. 1 6. Oh—1，最好為0. 5 4. Oh—1，氫與油的體積比為100 800 1，最好是200 500 1的條件下與加氫異構催 化劑接觸進行加氫處理；4)步驟3)中加氫處理生成油在反應壓力為0.5 5. OMPa，最好為1.0 3. OMPa， 反應溫度為200 350 V，最好為250 300°C，體積空速為1. 0 10. Oh—1，最好為3. 0 8. Oh—1，氫與油的體積比為200 1000 1，最好為300 700 1的條件下與選擇性加氫 精制催化劑接觸進行加氫脫硫；5)步驟4)中加氫脫硫生成油與步驟1)中脫硫醇后的輕餾份進行混合，得汽油產
品所述步驟1)中的脫除二烯烴預加氫催化劑為CoMO/A1203催化劑，或者是堿金屬和 /或堿土金屬改性載體的CoMO/A1203催化劑。
所述步驟3)中的加氫異構化催化劑由金屬活性組分和載體組成，其中金屬活性 組分為金屬氧化物Mo03、Co0和NiO中的任意兩種或者三種，金屬活性組分1重量％ 10重 量％，最好2重量％ 6重量％，以催化劑總重量金屬計；載體由5重量％ 30重量％的二 氧化鈦、10重量％ 75重量％的改性ZSM-5分子篩和10重量％ 85重量％粘合劑組成， 載體總重量計。本發(fā)明二次加工汽油主要指含硫和烯烴汽油如催化裂化汽油，焦化汽油、熱裂化 汽油或者其混合物，汽油的硫含量一般為200 2000 μ g/g,烯烴體積百分含量一般為15 70%。本發(fā)明提供改質汽油的方法，可以有效地降低汽油中的硫和烯烴含量，采用本發(fā) 明的方法處理催化裂化汽油時，烯烴體積含量降低15 30個百分點，且汽油抗爆指數提高 0. 1 1. 5個單位。本發(fā)明汽油通過與加氫處理催化劑接觸，汽油中的直鏈或短側鏈烷烴或烯烴通過 選擇性裂化、異構化等反應增加高辛烷值的異構烴組份的含量，減少低辛烷值的正構烷烴 組份含量，使汽油的辛烷值在降低烯烴的情況下有所提高。所述步驟4)中加氫精制催化劑由金屬活性組分和載體組成，活性金屬組分為 NiO、MoO3> CoO、ZnO, CuO, Fe203、WO3> MnO2中的一種或者多種，在催化劑中含量為1. 0重 量％ 18. 0重量％，最好為2. 0重量％ 15. 0重量％，載體為Al2O3或者SiO2，或者是堿 金屬和/或堿土金屬改性的Al2O3或者SiO2，金屬活性組分如Mo-Cu-Zn、Mo-Co-Zn、Cu-Zn、 Mo-Cu-Zn-Cu、Cu、ff_Mo_Zn、ff-Ni-Zn-Cu 的一種或者多種。與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明將汽油加氫處理和加氫精制分別在不同催化劑上進行， 目的是充分發(fā)揮催化劑的作用，使催化劑功能比較單一化，加氫處理反應和加氫脫硫反應 在適于加氫處理和加氫脫硫反應催化劑和反應條件下進行，避免催化劑多種功能的相互抑 制?？筛鶕a品的要求調整操作條件，工藝操作彈性大。與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的優(yōu)點在 于1)對原料性質變化適應性大；2)加氫處理和加氫精制分別在適宜的反應條件和催化劑上進行反應，避免了相互 抑制；3)延長催化劑壽命；4)延長裝置的操作周期；5)在降低汽油硫和烯烴含量的同時，減少辛烷值損失。


圖1為本發(fā)明流程示意圖1汽油原料、2分餾塔、3輕餾分、4重餾分、5脫硫醇、6脫二烯烴反應器、7加氫異構 化反應器、8選擇性加氫脫硫反應器、9穩(wěn)定塔、10氫氣、11穩(wěn)定塔氣體、12重穩(wěn)定汽油，13 脫硫醇輕餾分，14汽油產品。
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明技術方案作詳細說明，附圖只是為了說明本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的范圍。 如附圖1所示，汽油1進入分餾塔2，將汽油分餾成輕重兩餾分，其中輕餾分占汽油 的10重量％ 40重量％，輕餾分3經脫硫醇5中脫除硫醇，重餾分4與氫氣10混合進入到 脫二烯烴反應器6，在反應壓力為0. 5 5. OMPa，最好為1. 0 3. OMPa,反應溫度為100 2500C，最好為150 2000C，體積空速為1. 0 10. Oh—1，最好為2. 0 8. Oh—1，氫與油的體積 比為20 200 1，最好為20 50 1的條件下與預加氫催化劑接觸進行預加氫脫除二烯 烴后進入加氫異構化反應器7，在氫分壓為0. 5 5. OMPa，最好為1. 0 3. OMPa,反應溫度 為300 420°C，最好為320 380°C，體積空速為0. 1 6. OtT1，最好為0. 5 4. OtT1，氫與 油的體積比為200 800 1，最好是200 500 1的條件下與加氫異構催化劑接觸進行 加氫處理；從加氫異構化反應器7出來的混合物流進入到選擇性加氫脫硫反應器8，在反應 壓力為0. 5 5. OMPa，最好為1. 0 3. OMPa，反應溫度為200 350°C，最好為250 300°C， 體積空速為2.0 10. Oh—1，最好為3.0 8. Oh—1，氫與油的體積比為200 1 1000 1， 最好為300 1 700 1的條件下與選擇性加氫精制催化劑接觸進行加氫脫硫，從選擇 性加氫脫硫反應器8的反應混合物進入到穩(wěn)定塔9，穩(wěn)定塔9分離出氣體11和重穩(wěn)定汽油 12，重穩(wěn)定汽油體12與來自脫硫醇5的脫硫醇輕餾分13混合成汽油產品14。
權利要求
一種改質汽油的方法，由以下步驟組成1)將汽油切割成輕、重餾份，其中輕餾份占汽油總重量的10重量％～40重量％，其余為重餾份，輕餾份進行堿洗脫硫醇；2)步驟1)中出來的重餾份與氫氣混合，在反應壓力為0.5～5.0MPa，反應溫度為100～250℃，體積空速為1.0～10.0h 1，氫與油的體積比為10～200∶1的條件下與預加氫催化劑接觸脫出二烯烴；3)步驟2)預加氫后的生成油在反應壓力為0.5～5.0MPa，反應溫度為300～420℃，體積空速為0.1～6.0h 1，氫與油的體積比為100～800∶1的條件下與加氫異構催化劑接觸進行加氫處理；4)步驟3)中加氫處理生成油在反應壓力為0.5～5.0MPa，反應溫度為200～350℃，體積空速為1.0～10.0h 1，氫與油的體積比為200～1000∶1的條件下與加氫精制催化劑接觸進行選擇性脫硫，形成重穩(wěn)定汽油；5)步驟4)中重穩(wěn)定汽油與步驟1)中脫硫醇后的輕餾份進行混合，得汽油產品。
2.依照權利要求1所述的改質汽油的方法，其特征在于2)步驟中的反應條件為反應壓力為1.0 3.OMPa，反應溫度為150 200°C，體積空速 為2.0 8. OtT1，氫與油的體積比為20 100 1 ；3)步驟中的反應條件為反應壓力為1.0 3. OMPa,反應溫度為320 380°C，體積空速 為0.5 4. OtT1，氫與油的體積比為200 500 1 ；4)步驟中的反應條件為反應壓力為1.0 3. OMPa,反應溫度為250 300°C，體積空速 為3.0 8. OtT1，氫與油的體積比為300 700 1。
3.依照權利要求1或者2所述的改質汽油的方法，其特征在于預加氫催化劑為CoMo/ Al2O3催化劑，或者是堿金屬和/或堿土金屬改性載體的CoMO/A1203催化劑。
4.依照權利要求1或者2所述的改質汽油的方法，其特征在于加氫異構催化劑是由1 重量％ 10重量％金屬活性組分和余量載體組成，以催化劑總重量金屬計，其中金屬活性 組分為金屬氧化物Mo03、Co0和NiO金屬氧化物中的任意兩種或者三種，載體由5重量％ 30重量％的二氧化鈦、10重量％ 75重量％的改性ZSM-5分子篩和10重量％ 85重量％ 粘合劑組成，載體總重量計。
5.依照權利要求1或者2所述的改質汽油的方法，其特征在于加氫異構催化劑是由2 重量％ 6重量％金屬活性組分和余量載體組成，以催化劑總重量金屬計。
6.依照權利要求1或者2所述的改質汽油的方法，其特征在于加氫精制催化劑由1.0 重量％ 18. 0重量％活性金屬組分和余量的載體組成，以催化劑總重量計，其中活性金屬 組分為 NiO、MoO3> Co0、ZnO, CuO, Fe2O3、WO3、MnO2 中的一種或者多種，載體為 Al2O3 或者 SiO2 或者用堿和/或堿土金屬改性的Al2O3或者Si02。
7.依照權利要求1或者2所述的改質汽油的方法，其特征在于加氫精制催化劑活性 金屬組分過渡金屬氧化物含量之和為2. 0重量％ 15. 0重量％，以金屬活性組分氧化物總 重量計。
全文摘要
本發(fā)明公開一種改質汽油的方法，將汽油切割成輕、重餾份，輕餾份進行堿洗脫硫醇，重餾份與氫氣混合后與預加氫催化劑接觸脫出二烯烴，脫二烯烴油與加氫異構催化劑接觸進行加氫處理，加氫處理生成油與加氫精制催化劑接觸進行選擇性脫硫與脫硫醇的輕餾份進行混合，得汽油產品，該方法將加氫異構和選擇性脫硫分別在適宜的操作條件和催化劑上進行，充分發(fā)揮各自的特長。
文檔編號C10G67/10GK101993729SQ200910065758
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權日2009年8月13日
發(fā)明者劉金龍, 葉杏園, 孫殿成, 王月霞, 胡敏, 薛浩 申請人:中國石化集團洛陽石油化工工程公司