專利名稱：劣質汽油的深度脫硫-恢復辛烷值加氫改質方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種劣質汽油的加氫改質方法，尤其涉及一種石油煉制領
域用于例如催化裂化(FCC)汽油，特別是中高硫、高烯烴的劣質FCC汽 油的深度脫硫一恢復辛垸值加氫改質方法。
背景技術：
目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量己成為困擾世界清潔汽 油生產的關鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和垸基化汽油較少的情況下， 為滿足日益嚴格的清潔汽油標準要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質就成為車用清 潔燃料生產的關鍵技術之一。
USP 5770047、 USP 5417697等介紹了以加氫精制一裂化/單支鏈加氫異 構為主的脫硫、降烯烴工藝。這些工藝的主要思路是將全餾分FCC汽油切 割為輕、重餾分，F(xiàn)CC汽油重餾分經常規(guī)加氫精制催化劑深度脫硫處理后， 其中的烯烴全部轉化為垸烴，然后所得產品在經篩選具有適當酸性的沸石 基催化劑上完成烷烴裂化一加氫異構反應，達到改善和恢復辛垸值的目的， 隨后通過輕重餾分調和獲得全餾分改質汽油。按照上述專利的記載，最終 調和產品的液體收率為94 wt%，汽油研究法辛烷值(RON)損失達到2.0 個單位左右。
雖然上述專利提供的汽油加氫改質方法可實現(xiàn)脫硫、降烯烴的目的， 但其所針對的原料油中烯烴含量僅為20v。/。左右且芳烴含量較高(3(^%左
右)，更多適用于國外的汽油組分，對于烯烴和硫含量都較高、芳烴含量較 低(20v。/c)左右)的油品，例如對烯烴含量高達40vn/。左右的我國FCC汽油， 使用該工藝進行改質，在脫硫降烯烴的同時，大量烯烴被加氫飽和，導致
4辛垸值的損失增大，所以，這些公開報道的改質技術顯然是不適用的。正
是這樣的原因，針對中國FCC汽油的特殊性，探索更科學合理的改質方法
始終是煉油業(yè)的研究熱點。
CN145666A (中國專利02121595.2)中提供的汽油深度脫硫降烯烴的 方法，就是針對中國FCC汽油的上述特點，對經加氫精制催化劑實施加氫 脫硫脫氮且烯烴飽和后的重汽油餾分，利用具有足夠酸性功能的HZSM-5 基辛垸值恢復催化劑，實現(xiàn)低辛烷值烷烴分子的裂化和烷烴分子的異構化 反應，然后將實施了改質的重餾分與切割得到的輕餾分混合成為最終改質 產品。按照該專利的介紹，由于在第一段反應中烯烴被完全加氫飽和，為 恢復產品的辛烷值需要提高二段催化劑的裂化能力，其代價是產品液體收 率的大幅降低(僅為86%)、加工成本顯著提高。
CN 1488722A(中國專利0213311.l)公開了一種與上述專利相似的FCC 汽油加氫改質工藝。不同之處在于FCC汽油重餾分經常規(guī)加氫精制催化劑 深度脫硫、烯烴全部轉化為垸烴后，所得反應流出物是在納米HP沸石基催 化劑上完成的正構垸烴裂化一單支鏈加氫異構反應。
以上兩個中國專利的改質工藝的相似之處都是使經過常規(guī)加氫精制的 重餾分油在酸性功能的沸石基催化劑上異構化，實現(xiàn)正構烷烴裂化-單支鏈 加氫異構，由于HZSM-5沸石和納米H(3沸石酸性較強、酸量較大，因此導 致裂化反應較為嚴重，其結果是抑制了烷烴的單支鏈異構反應。
CN 1743425A (中國專利申請?zhí)?00410074058.7)公開了一種針對我國 高烯烴FCC汽油的加氫改質工藝。該方法在四種不同功能催化劑的作用下， 使全餾分FCC汽油經脫二烯烴、烯烴芳構和補充降烯烴三個反應器改質后， 脫硫率為78。/。、產品烯烴含量為30 v%、產品RON損失為1.0個單位，產 品液收率為98.5wt。/。左右。但是該方法主要針對低含硫FCC汽油，在盡可 能減少RON損失的前提下，脫硫率較低、烯烴降幅小，所得產品質量也難 以滿足國III和國IV清潔汽油標準，顯然不適合于中高含硫量的原料油。
5CN 1488724A(中國專利02133130.8)公開了一種基于納米沸石催化劑 的FCC汽油加氫精制/芳構化聯(lián)合工藝。該工藝是使全餾分FCC汽油經加 氫精制將大部分烯烴轉化為烷烴后、再在納米沸石催化劑上進行烷烴芳構 化，該專利通過采用一種包含主族、過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的 納米級氫型分子篩催化劑，使改質產品脫硫率高、烯烴降幅大，但該方法 得到的產品液收率僅為90wt。/。左右，產品RON損失較大(達到2.0 3.0個 單位)，且納米沸石制備復雜、再生性能不佳，導致工藝成本的增加，難以 適應工業(yè)化生產。
CN 1718688A (中國專利200410020932.9)公開了一種劣質FCC汽油 加氫改質方法。該專利方法為在氫氣存在和溫度逐漸升高的條件下，形成 三個反應區(qū)，使全餾分FCC汽油與三種催化劑接觸，先采用常規(guī)加氫精制 催化劑在高進料空速下(6h")進行脫二烯烴反應，然后采用納米沸石催化 劑在高溫(415°C)下進行芳構化、異構化反應，最后釆用Co-Mo-K-P/Al203 催化劑在髙溫(415°C)、更高空速(40h—"下進行選擇性脫硫。該方法的 優(yōu)點是所獲得產品的烯烴和硫含量均較低，但產品RON損失為3.0個單位 左右，產品液體收率為94wtn/。左右，且納米沸石制備復雜、高溫下易失活、 再生性能不佳，另外在很高空速和很高溫度下的第三段脫硫催化劑也易失 活，影響了整個工藝的反應穩(wěn)定性，增加了工業(yè)化生產的應用難度。
CN 1597865A (中國專利03133992.1)公開了一種與CN 17畫8A思 路相似的劣質FCC汽油加氫改質方法。該工藝方法先釆用常規(guī)加氫精制催 化劑在高進料空速下(6 h'1)進行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應，然后 采用Co-Mo-K-P/Al203催化劑進行選擇性脫硫，最后采用納米沸石催化劑在 高溫(415°C)下進行烯烴芳構化。該專利方法所獲得產品的烯烴含量較低， 但產品RON損失為l.O個單位左右，上述納米沸石的不足之處依然存在，
且產品硫含量較高(脫硫率僅75%)、難以滿足國in和國rv清潔汽油標準。
CN 1769388A (中國專利200410082704.4)公開了一種降低FCC汽油
6硫和烯烴含量的加氫改質工藝。該專利的工藝是先采用常規(guī)加氫精制催化
劑在高進料空速下(6 h勺進行全餾分FCC汽油的脫二烯烴反應，然后進 行預分餾，輕餾分汽油在納米沸石催化劑上主要進行烯烴芳構化，重餾分 汽油在低金屬含量氧化鋁催化劑和高金屬含量氧化鋁催化劑上依次進行選 擇性加氫脫硫反應，最后將反應后的輕重汽油混合后可得全餾分改質汽油。 該專利方法所獲得產品的烯烴和硫含量較低，但整個加工過程依然使產品 RON損失為1.5個單位左右，而上述納米沸石的不足之處依然存在，且需 要四種催化劑和配套的復雜工藝，限制了其工業(yè)應用。
CN 1283761C (中國專利200410060574.4)公開了一種劣質汽油加氫改 質工藝。該工藝先將全餾分FCC汽油切割為輕餾分和重餾分汽油，然后將 重餾分汽油在Co(Ni)—Mo/TK)2催化劑上進行加氫脫硫、再在Co(Ni) — Mo(W)/ZSM-5—Ti02催化劑上進行芳構化，最后將反應后的輕重汽油混合 成為全餾分改質汽油。按照該專利方法所獲得產品的烯烴含量較低，但產 品硫含量難以滿足國IV標準中不高于50jag.g"的要求；另一方面，該方法 針對高含硫油，為了提高最終混合產品的RON,該專利方法的關鍵之一是 對加氫脫硫后的重餾分汽油進行芳構化，但芳烴是焦炭的前驅物，較高的 芳烴生成量(產品芳烴高于原料10vC/。以上)對催化劑的穩(wěn)定性極為不利； 再者，該專利工藝中的催化劑載體要求以Ti02為主，這也使得催化劑的強 度大幅降低，不利于其長周期穩(wěn)定運轉和再生。
可以看到，針對高含硫和高烯烴的我國FCC汽油，目前已經有很多研 究，比較多的是將FCC汽油(全餾分或重餾分)先在加氫催化劑上進行脫 硫反應，反應產物中烯烴通常是被大量飽和，然后通過高裂化活性的催化 劑實施裂化和芳構化，達到恢復辛烷值的效果，這些公開的方法雖然各有 優(yōu)點，但探索一種更為合理的改質工藝，選擇適當功能和活性的催化劑， 在保持辛垸值同時，實現(xiàn)深度脫硫和大幅降烯烴，并解決催化劑穩(wěn)定性不 理想以及加工成本高等問題，始終是石油煉制領域所追求的目標。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種劣質汽油，尤其是催 化裂化汽油的深度脫硫加氫改質方法，該方法通過催化劑的選擇，實現(xiàn)對 劣質汽油先選擇性加氫脫硫，再補充脫硫、加氫異構/芳構的改質，在大幅 降低汽油的烯烴和硫含量同時，改善產品辛烷值并保持較高的產品液體收
率，更適合于我國FCC汽油的改質，尤其適用于中高烯烴、中高硫FCC汽 油等劣質汽油的改質。
本發(fā)明提供了一種劣質汽油的深度脫硫加氫改質方法，該方法包括 采用兩段反應對劣質汽油進行改質處理，在第一段反應中，使待處理的劣 質汽油與具有脫二烯/選擇性加氫脫硫雙功能的一段催化劑接觸發(fā)生加氫反 應，得到的反應流出物在第二段反應中與含有改性HZSM-5沸石的二段催 化劑接觸反應；其中，
以催化劑總重量計，所述一段催化劑的組成包括Mo03 10-18%、 CoO 2-6%、 K20 1-7%和P205 2-6%，余量為Al-Ti-Mg復合氧化物載體；
以催化劑總重量計，所述二段催化劑的組成包括Mo03 4-8%、 CoO 1-4%、 P205 l-3%、改性HZSM-5沸石50-70°/。，余量為Al-Ti復合氧化物粘 結劑，所述改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石經水熱處理和無機酸與有機 酸的混合酸溶液改性處理產物。
本發(fā)明所述劣質汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、 熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一種或幾種的混合物，尤其是高烯烴、中 高硫FCC汽油。即，本發(fā)明提供了一種易于工業(yè)化的加氫改質方法，該方 法通過對催化劑進行選擇，首先在脫二烯和選擇性加氫脫硫催化劑上脫除 FCC汽油中高不飽和物(例如二烯烴等)，并使烯烴加氫最小化，實現(xiàn)高 選擇性加氫脫硫，再在另一種催化劑上進一步對汽油實施補充脫硫、加氫 異構/芳構等改質，實驗結果顯示，該方法尤其適用于中高烯烴、中高硫FCC 汽油的改質，實現(xiàn)對這種劣質FCC汽油的深度脫硫、降烯烴、恢復辛烷值的效果。
本發(fā)明所提供的劣質汽油的加氫改質方法中采用了兩段反應和相應催 化劑來對油品進行加氫改質處理，根據(jù)反應效果的需要和催化劑的特點， 最好使第一段反應區(qū)溫度較低，第二段反應區(qū)溫度較高。在第一段反應中， 首先脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴和難脫除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻 吩)，從而避免二烯烴在后續(xù)處理中聚合和影響二段催化劑的使用壽命，同 時可以解決二段沸石基催化劑難于脫除位阻硫化物的問題；另一方面，一 段反應后的流出物不含二烯烴且以噻吩為主，可充分發(fā)揮二段催化劑的補 充脫硫一烯烴異構/芳構多功能，從而簡化所需催化劑種類、降低成本，并 使經過兩段處理后的汽油產品獲得比采用其他加氫改質方法更好的深度脫 硫、降烯烴效果，而且還可以改善產品的辛烷值、提高液體收率。本發(fā)明 方法尤其適用于對烯烴和硫含量都較高的FCC汽油(劣質)進行改質。根 據(jù)本發(fā)明的改質方法，待處理汽油在第一段反應區(qū)的反應條件可以為氫 分壓l-3MPa，液體體積空速3-6 h"，反應溫度200-30(TC，氫油體積比 200-500;第一段反應的流出物在第二段反應區(qū)的反應條件為氫分壓 1-3MPa，液體體積空速l-3h'1，反應溫度350-410。C，氫油體積比200-500。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，第一段反應中選用具有脫二烯和高選擇性加 氫脫硫雙功能的一段催化劑，該催化劑是利用Al-Ti-Mg復合氧化物作為載 體，負載所要求的活性組分，具體地，該Al-Ti-Mg復合氧化物載體在催化 劑中的重量組成為A1203 60-75%， TiO2 5-15。/。和MgO3-10。/。；并且，一段 催化劑的該Al-Ti-Mg復合氧化物載體優(yōu)選為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀的 產物。
本發(fā)明改質方法中所用二段催化劑的載體由改性HZSM-5沸石與A1-Ti 復合氧化物粘結劑構成，通過經改性的HZSM-5沸石與Al-Ti復合氧化物的 協(xié)同作用，提供所要求的酸性和催化活性，其中，二段催化劑的Al-Ti復合 氧化物粘結劑在催化劑中的重量組成為A1203 15-40%和丁1022-15%,優(yōu)選是八1203 15-30°/。和11022-10%;與一段催化劑相似，所述A1-Ti復合氧化物 粘結劑優(yōu)選為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產物。該催化劑載體中HZSM-5沸石 是對Na型ZSM-5沸石進行活化處理(例如采用銨鹽溶液進行離子交換處 理)得到的氫型沸石，所用沸石的SiCVAl203摩爾比(硅鋁比)可以為30-60， 優(yōu)選為35-50。
本發(fā)明的加氫改質方法中還包括對上述催化劑的制備，即，催化劑載 體的制備和活性組分的負載。具體地，采用pH值擺動法制備氧化鋁沉淀以 及A1-Ti-Mg復合氧化物載體的方法，可以包括在不斷的強烈攪拌下，將 堿沉淀劑(首次的堿沉淀劑體積用量約為鋁鹽溶液總量的15%-30%)，常用 的可以是氫氧化鈉溶液，也可以是混氨溶液(例如NH3，H20與NH4HC03 的混合液，摩爾比為2-10 : 1)，與鋁鹽溶液并流同時加入，該適量堿沉淀 劑溶液用盡后持續(xù)加入鋁鹽溶液，在適宜的酸性pH值下(例如pH2-4)停 止加鋁鹽溶液，攪拌一段時間(5-30分鐘)后再加入堿沉淀劑溶液，在適 宜堿性pH值(例如pH 7.5-9.5)下停止加堿沉淀劑，再攪拌一段時間(5-30 分鐘)，如此反復擺動pH值多次(通常為2-5次)，得到氧化鋁沉淀；鋁鹽 溶液用盡后在適宜的堿性pH值下(例如pH 8.0-9.5)攪拌一段時間后(5-30 分鐘)，加入鈦鹽溶液與鎂鹽溶液，并保持溶液呈堿性，發(fā)生共沉淀反應； 加料完畢及沉淀完全后繼續(xù)攪拌一段時間(5-30分鐘)，經冷卻、過濾、多 次打漿洗滌，濾餅經干燥、破碎過篩后即制得A1-Ti-Mg復合物載體粉末。 上述pH值擺動法制備氧化鋁的具體過程均可按照已公開報道或應用的方 法操作。沉淀后的載體粉末可采用常規(guī)成型方法在擠條機中成型，再經干 燥、焙燒后，制成一段催化劑載體。
本發(fā)明使用的一段催化劑優(yōu)選是Al-Ti-Mg復合氧化物載體分步浸漬 K、 P和Mo、 Co得到的催化劑，即，先浸漬負載鉀和磷，再浸漬負載鉬和 鈷。
二段催化劑中Al-Ti復合氧化物粘結劑粉末的制備方法與上述
10Al-Ti-Mg復合氧化物載體的基本相同，只是在分步沉淀時不引入鎂。
本發(fā)明的加氫改質方法中還包括制備上述包含改性HZSM-5沸石的二 段催化劑的方法，所述改性HZSM-5沸石的水熱處理條件優(yōu)選是560-700°C 、 水汽空速1-4 h'1條件下水熱處理15-50分鐘；混合酸溶液改性是利用pH值 為1.0-4.0的混合酸溶液在70-9(TC對水熱處理產物進行1-4小時的攪拌酸洗 處理，混合酸溶液與水熱處理產物的液固比為5-10mL/g。上述酸改性處理 時，用于酸洗處理的混合酸溶液中，有機酸與無機酸摩爾比為5-20 : 1。 改性過程中，對水熱處理后的HZSM-5沸石實施有機酸和無機酸共同處理， 可實現(xiàn)對骨架脫鋁的沸石進行適度骨架補鋁和清除非骨架鋁的雙重目的， 從而優(yōu)化催化劑的孔結構及酸性質，使其具有良好的汽油改質催化性能。 具體地，所述無機酸可為硝酸或鹽酸，有機酸可為乙酸、檸檬酸、草酸或 酒石酸。具體制備中，對酸洗處理的產物可以進行洗滌、過濾、100-120°C 干燥2-4小時、500-550'C焙燒4-6小時后。
二段催化劑的載體由改性HZSM-5沸石和Al-Ti復合氧化物粘結劑組 成，該載體的制備可以將HZSM-5沸石與Al-Ti復合氧化物粘結劑經成型處 理后再按照上述方法實施水熱和酸改性，也可以是先對HZSM-5沸石按照 上述方法實施水熱和酸改性，制成改性HZSM-5沸石，再與Al-Ti復合氧化 物粘結劑成型。以改性HZSM-5沸石和Al-Ti復合氧化物粘結劑的成型產物 為載體，負載Mo和Co制成含改性HZSM-5沸石的二段催化劑。
本發(fā)明使用的二段催化劑優(yōu)選是將由改性HZSM-5沸石與A1-Ti復合氧 化物粘結劑成型的載體分步浸漬P和Mo、 Co得到的催化劑，即，先浸漬 磷，再浸漬負載鉬和鈷。
本發(fā)明改質方法中，氫型ZSM-5沸石的獲得及催化劑上活性組分的負 載等具體操作都為常規(guī)技術。按照催化劑領域慣常的表達方式，本發(fā)明所
提及的載體及催化劑上活性組分(元素)含量均以其相應氧化物計。
本發(fā)明的加氫改質方法尤其對中高硫、高烯烴含量的劣質催化裂化汽
ii油可以獲得較好的加氫改質效果，例如硫含量為300-1000 pg.g—1、烯烴含 量為40-45 v。/。的FCC汽油。具體改質過程中，根據(jù)油品性質，可以針對全 餾分FCC汽油，也可以針對餾分切割后的重餾分油，即，所述待處理的催 化裂化汽油是全餾分催化裂化汽油在50-90'C切割后的重餾分油，此時，該 方法還包括將經第二段反應改質處理后的產物與切割后的輕餾分油混合， 成為清潔汽油。
與已經公開的現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下特點
(1) 可將硫含量為300-1000 ng.g-'、烯烴含量高達40v。/。，例如為40-45 v。/。的FCC汽油加工為硫含量《50 pg.g"、烯烴含量《25 v%、汽油研究法 辛垸值(RON)損失《1.0個單位的優(yōu)質汽油，且產品液體收率》98wt。/。。
(2) 在對汽油原料進行處理的過程中，可根據(jù)不同油品性質采取全餾 分FCC汽油直接進料或重FCC汽油進料，操作工藝靈活、適應性廣，可采 用串聯(lián)操作，處理過程中不需分離設備。
(3) 對欲處理的劣質FCC汽油，首先通過第一段反應區(qū)的一種催化劑 實現(xiàn)脫二烯/高選擇性加氫脫硫，從而極大地減少后續(xù)反應過程中膠質的生 成，延長催化劑的壽命，同時降低二段反應區(qū)的脫硫負擔；第二段反應區(qū) 所采用的改性HZSM-5沸石一鈦鋁催化劑具有補充加氫脫硫、加氫異構/芳 構性能，更有利于實現(xiàn)FCC汽油的深度脫硫、降烯烴、改善產品辛垸值的 目的。另一方面，與芳構化催化劑相比，本發(fā)明所提供的加氫改質方法中 所使用的催化劑在處理過程中積炭量低，穩(wěn)定性高。
(4) 本發(fā)明的加氫改質方法尤其適用于中高硫、高烯烴含量的劣質 FCC汽油改質，可在大幅降低其烯烴和硫含量的同時，改善油品辛烷值并 保持較高的產品液體收率，因此較之國外的FCC汽油加氫改質方法，本發(fā) 明的加氫改質方法更適于對我國的FCC汽油組分進行處理。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明提供的加氫改質方法及實施效果予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
*沐刷i
本實施例用于二段加氫改質方法的催化劑包括脫二烯一高選擇性加
氫脫硫催化劑(一段催化劑)，以催化劑總重量計，4wt%CoO—12wt%Mo03 —3wt%K20 —2wt°/。P205 / 67wt°/。Al203 —8wt%Ti02 —4wt%MgO;含改性 HZSM-5沸石的二段催化劑，以該催化劑總重量計，2wt°/。CoO—6wt°/。Mo03 —lwt% P205/ 65wt。/。改性HZSM-5—21wt%Al203—5wt%Ti02。 一段催化劑的具體制備步驟如下.-
稱取631.83g Al(N03)y 9H20，加入819.7ml去離子水，攪拌使之全部 溶解，稱為A,溶液；
稱取31.30gTi(SO4)2，加入357.7ml去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解， 稱為T,溶液；稱取32.1g Mg(N03)2'6H20,加入55.2ml去離子水，溶解， 稱為M,溶液；將T,溶液與M,溶液混合，攪拌均勻，稱為乃M,溶液。
配置1000 ml混氨溶液(NH3'H20與NH4HC03的摩爾比為8: 1)作為 堿沉淀劑，先量取大約200mL該堿沉淀劑在強烈攪拌下與A,溶液并流加入， 控制pH值在8.0-9.0左右，這部分混氨溶液加入完畢后，持續(xù)加入A,溶液 至pH值為4.0，此時停止加A,溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；再加入混氨溶液 至pH值為9.0，此時停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，如此反復擺動 pH值3次；A,溶液用盡后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右時加入TM, 溶液，使鈦和鎂沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.6mol/L的NH4HC03 溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次，然后，將濾餅放入烘箱12(TC 干燥24h，破碎、篩分后制得300目的Al-Ti-Mg復合氧化物粉末100克。
稱取70克上述Al-Ti-Mg復合物粉末(含水25 wt%)，與1.6克田菁粉 研磨混合均勻，加入5mL質量濃度為65。/。的硝酸溶液，充分混捏后于擠條 機中擠條成型，經120'C干燥、520'C焙燒后，制成一段催化劑載體。
將40克上述催化劑載體浸漬于35 mL硝酸鉀和磷酸氫二銨的混和浸漬液中，以氧化物計，該浸漬液中含有1.5克K20和1.0克P20s，然后在室 溫下陳化處理5小時，再在12(TC干燥3小時和520'C焙燒4小時；
配制32 mL含有2.0克CoO和6.1克Mo03 (各活性組分的含量以氧化 物形式計，并非限制混合液中的活性組分以氧化物形式存在)的硝酸鈷和 鉬酸銨混和液，并加入3，3mL質量濃度為17°/。的氨水，充分振蕩直至固體 完全溶解制成浸漬液；然后將上述已負載鉀/磷的催化劑載體浸漬于該浸漬 液中，室溫陳化5小時，經12(TC干燥處理3小時和52(TC焙燒處理5小時 后，制成一段催化劑SDS-A。
二段催化劑的具體制備步驟如下
稱取312.2gAl(N03)3'9H20，加入405.0ml去離子水，攪拌使之全部溶 解，稱為A2溶液；
稱取25gTi(S04)2，加入285ml去離子水，劇烈攪拌使之全部溶解，稱 為TV溶液；
量取90ml堿沉淀劑(混氨溶液，NH3'H20與NH4HC03的摩爾比為8 : 1)在強烈攪拌下與A2溶液并流加入，控制pH在9.0左右，混氨溶液加入 完畢后，持續(xù)加入A2溶液至pH為4.0，此時停止加A2溶液，繼續(xù)攪拌10 分鐘；再加入混氨溶液至pH為9.0，此時停止加入混氨溶液，繼續(xù)攪拌IO 分鐘，如此反復擺動pH值2次；A2溶液用盡后，用混氨溶液控制pH在 9.0左右時加入TV溶液，使鈦沉淀完全，繼續(xù)攪拌15分鐘后抽濾，用0.8 mo1/1 的NH4HC03溶液打漿洗滌2次、再用去離子水洗滌兩次。將過濾得到的濾 餅放入烘箱120'C干燥15h,破碎、篩分后制得300目的Al-Ti復合物粉末 50克。
稱取65克HZSM-5沸石(Si02/Ab03摩爾比為40)、 35克上述Al-Ti 復合物粉末(含水25 wt%)和2.3克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入6 mL 質量濃度為65%的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠條成型，經12(TC干 燥、52(TC焙燒后，制成催化劑載體中間體。
14將75克上述催化劑載體中間體放入水汽處理爐內，在620'C、以空速 lh"通入水蒸汽處理30分鐘，然后停止通水蒸汽，降溫至室溫后卸出；水 熱處理產物經干燥后，再按照液固比為8mL/g的比例將干燥后產物放入pH 值為約2.0的混合酸溶液(乙酸與硝酸摩爾比為15 : 1)，在95。C下進行3 小時的混合酸洗(攪拌)處理，然后對酸洗后的產物進行洗滌、過濾、干 燥(12(TC)、 52(TC焙燒3小時，制成二段催化劑載體。
將75克上述催化劑載體浸漬于60 mL含有0.83克P205的磷酸二氫銨 溶液中，在室溫下陳化5小時，12(TC干燥3小時，50(TC焙燒4小時；
配制60 mL含有1.65克CoO和4.95克Mo03的硝酸鈷和鉬酸銨混和 液，并加入5.8mL質量濃度為17%的氨水，充分振蕩直至固體完全溶解制 成浸漬液；然后將上述已浸漬磷的催化劑載體浸漬于該浸漬液中，室溫陳 化5小時，經120'C干燥處理3小時和50(TC焙燒處理4小時后，制成二段 催化齊U DOD-A。
待處理原料油品為全餾分FCC汽油1，其性質參見表l。
油品改質及催化劑反應性能實驗在兩個反應器串聯(lián)的裝置上進行，每 個反應器的規(guī)格為100mL。第一個反應器裝填25mL上述一段催化劑，以 2:1的體積比例用瓷砂稀釋；第二個反應器裝填50mL上述第二段催化劑， 以1:1的體積比例用瓷砂稀釋。
氣密合格后，首先進行催化劑的預硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑 為CS2，濃度為3.0wt。/。；硫化壓力為2.0MPa，在15(TC下硫化1小時，在 230°C、 29(TC和320'C下分別硫化6小時；硫化油的一反體積空速為3.0 h"， 氫油體積比為300。硫化結束后，切換為50%全餾分FCC汽油1+50%直 餾汽油置換5小時，然后將反應壓力保持2.0MPa，第一段反應溫度降為210 。C、體積空速為3.0h"，第二段反應溫度升至36(TC、體積空速為1.5h"， 進入100%全餾分FCC汽油1反應600小時后，采樣分析。
改質反應產品性質見表2。實施例2
本實施例與實施例1不同之處在于將全餾分FCC汽油1在65'C切割為 輕、重FCC汽油，它們的性質參見表l，重FCC汽油作為反應原料進行兩 段加氫改質處理，催化劑與實施例1相同，原料油品(重餾分)經過兩段 催化劑依次反應，然后改質處理后的重汽油反應產品與輕汽油餾分混合， 得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中，重FCC汽油1在兩段串聯(lián)反應中的條件為壓力為1.8 MPa， 氫油體積比為400，第一段反應溫度為23(TC、體積空速為3.0h人第二段 反應溫度為350°C、體積空速為1.5 h"。
改質反應產品性質見表2。
實施例3
本實施例與實施例1不同之處在于原料油從全餾分FCC汽油1換為全 餾分FCC汽油2，油品性質參見表l。
全餾分FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應中的條件為壓力為2.5 MPa，氫 油體積比為500，第一段反應溫度為22(TC、體積空速為2.6h'1，第二段反 應溫度為35(TC、體積空速為1.3h'1。
改質反應產品性質見表2。
實施例4
本實施例與實施例1不同之處在于將全餾分FCC汽油1換為全餾分 FCC汽油2，并在80'C切割為輕、重FCC汽油，它們的性質參見表1，將 重FCC汽油作為反應原料進行兩段加氫改質反應，兩段反應的催化劑與實 施例1相同，原料油品(重汽油餾分)經過兩段催化劑依次反應，然后將 該重汽油餾分的反應產品與輕汽油餾分混合，得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中，重FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應中的條件為壓力為1.6 MPa， 氫油體積比為400，第一段反應溫度為245'C、體積空速為4.0h人第二段 反應溫度為360'C、體積空速為2.0h人
16改質反應產品性質見表2。 實施例5
本實施例與實施例1不同之處在于第一段加氫反應所用的一段雙功能 催化齊IJ SDS-B的組成為2.5wt%CoO — 10wt°/0MoO3 — lwt%K20 — 3wt%P205/61wt°/。Al203 —15.5wt%Ti02 —7wt%MgO，第二段催化劑為DOD —B : 1.0wt0/oCoO — 5wt%Mo03 — 3wt% P2O5/60wt%改性HZSM-5 — 22wt%Al203—9wt°/。Ti02。待處理油品為全餾分FCC汽油1 ，催化劑的制備 過程和待處理FCC油品的加氫改質的工藝與實施例1相同。
改質反應產品性質見表3。
實施例6
本實施例與實施例5不同之處在于將全餾分FCC汽油1在65'C切割為 輕、重FCC汽油，以重FCC汽油作為反應原料(待處理原料油品)與上述 兩段催化劑依次反應，然后將該重汽油餾分的反應產品與輕汽油餾分混合， 得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中，重FCC汽油1兩段串聯(lián)反應條件為壓力為1.8 MPa，氫油體 積比為400，第一段反應溫度為23(TC、體積空速為3.0h",第二段反應溫 度為35(TC、體積空速為1.5h_'。
改質反應產品性質見表3。
實施例7
本實施例與實施例5不同之處在于原料油從全餾分FCC汽油1換為全 餾分FCC汽油2。
全餾分FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應中的條件為壓力為2.5 MPa，氫 油體積比為500，第一段反應溫度為220'C、體積空速為2.6h"，第二段反 應溫度為35(TC、體積空速為Uh'1。
改質反應產品性質見表3。實施例8
本實施例與實施例5不同之處在于將全餾分FCC汽油1換為全餾分 FCC汽油2，并在80'C切割為輕、重FCC汽油，將重FCC汽油作為反應 原料進行兩段加氫改質反應，兩段反應的催化劑與實施例1相同，原料油 品(重汽油餾分)經過兩段催化劑依次反應，然后將該重汽油餾分的反應 產品與輕汽油餾分混合，得到低硫、低烯烴清潔汽油。
其中，重FCC汽油2在兩段串聯(lián)反應中的條件為壓力為1.6 MPa， 氫油體積比為400，第一段反應溫度為245"、體積空速為4.0h"，第二段 反應溫度為36(TC、體積空速為2.0h"。
改質反應產品性質見表3。
表1原料油性質
項目原料油1原料油2
全餾分〈65'C輕餾分〉65'C重餾分全餾分〈80'C輕餾分〉80'C重餾分
收率(m%)10035.264.810038.561.5
密度(g/ml)0.7160.6540.7660.7400.6780.785
餾程('C)35-19029-6862-19635-20031-8376-204
經類族組成
(v%)
飽和烴44.250.438.836.839.833.7
烯烴40.848.936.045.757.238.5
芳烴15.00.725,217.53.027.8
硫(叫g")389375809761101520
二烯烴2.83.2
(g謂Og)
RON卯.393.589.091.594.889.7
注"g歸0g" —-碘值(每100克油品中碘的克數(shù))。
表2實施例1 4汽油改質效果
實施例1實施例2實施例3實施例4項目全餾分FCC〉65'C重餾輕重調和全餾分FCC〉80'C重餾分輕重調和
汽油1產品分改質產品產品汽油2產品改質產品產品
收率(mM)98.497.198.298.497.598.5
餾程rc)33-19359-19434-19232-19873-20035-197
烴類族組
成(v0/。)
18飽和烴55.957.155.052.057.951.6
烯烴23.510.323.924.36.524.1
芳烴20.632.621.123.735.624.3
442328461048
RON89.989.590.990.588.890.9
表3實施例5~8汽油改質效果 實施例5 實施例6 實施例7 . 實施例8
項目全餾分FCC 汽油1產品〉65'C重餾 分改質產品輕重調和 產品全餾分FCC 汽油2產品〉8crc重餾分 改質產品輕重調和 產品
收率(01%)9&397.498.598.597.6卯.6
餾程('C)35-19458-197'34-19532-20075-20235-201
烴類族組成 飽和烴57.459.055.652.959.252.9
烯烴2U7.222.22.54.121.9
芳烴21.533.822.424.636.725.2
硫(Hg.g")3817244145
RON90.089.791.1卯.689.091.2
由表2和3可知，針對硫含量為389 ng，g人烯烴含量為40.8 v。/。的中 等硫、高烯烴全餾分FCC汽油1，本發(fā)明的加氫改質方法可使改質產品的 硫含量降低為38-44 jag.g"左右，烯烴含量降低為21-24 v。/o左右，液體收率 為98.4 111%，而且芳烴含量增加6 v。/。左右，這使得深度脫硫、大幅降烯烴 的同時產品RON損失僅0.4個單位左右，產品餾程與原料油基本相同，產 品質量符合國IV清潔汽油要求的總硫《50 pg.g'1、烯經《25 v^標準，表 明該方法具有廣闊的應用前景。
將原料油實施餾分切割，對65'C切割后的重FCC汽油1進行加工改質， 可使其中的硫含量由580 jxg.g—1降低至17-23 jig.g'1左右，烯烴含量由36 v% 降低至7-10v。/。左右，而且芳烴含量增加8v。/。左右，這使得RON由重FCC 汽油的89.0提高至89.7左右；輕重餾分汽油調和后的全餾分產品硫含量為 24-28 pg.g'1、烯烴含量為22-24 v%，改質產品的RON則高于全餾分原料油 0,6-0.8個單位，液體收率依然保持在98m^以上，該改質產品質量符合國IV清潔汽油標準，充分顯示本發(fā)明的方法對不同餾分FCC汽油均有良好的 加氫改質效果。
針對硫含量為976 pg.g.1、烯烴含量為45.7 v。/。的高硫、高烯烴全餾分 FCC汽油2，本發(fā)明的改質方法可使產品硫含量降低為41-46 pg.g"，烯烴 含量降低為22-24 v。/q左右，液收率可以達到98.5 m%，而且芳烴含量增加7 v。/。左右，這使得深度脫硫、大幅降烯烴的同時產品RON損失減小到l.O個 單位，產品餾程與原料油基本相同，產品質量符合國IV清潔汽油標準。
將原料油實施餾分切割，對8(TC切割后的重FCC汽袖2進行加工改質， 可使硫含量由1520 pg.g"降低至5-10 ng.g",烯烴含量由大約39v^/。降低至 4-6v。/。左右，而且芳烴含量增加9v。/。左右，這使得RON損失大幅減小，由 重FCC汽油的89.7降至89.0左右；輕重餾分汽油調和后的全餾分產品硫含 量為45-48 pg.g人烯烴含量為22-24 v%，產品RON低于全餾分原料油 0.3-0.6個單位，液體收率為98 m。/。以上，產品質量符合國IV清潔汽油標準， 表明本發(fā)明方法對高硫、高烯烴FCC汽油也有較好的加氫改質效果。
通過比較表2和3中不同硫含量的FCC汽油加氫改質效果可知，與硫 含量為389 pg.g"、烯烴含量為40.8v。/。的中等硫、高烯烴FCC汽油相比， 對硫含量為1000pg.g"左右、烯烴含量45.7v。/。的高硫、高烯烴FCC汽油進 行加氫改質時，為使產品質量滿足國IV清潔汽油標準，深度脫硫、大幅降 烯烴的同時會使產品辛烷值的損失增加，但本發(fā)明仍可控制辛烷值損失《 l.O個單位，所以符合工業(yè)生產要求，適于工業(yè)化生產應用。
此外，由表1-3的結果還可知，本發(fā)明采取油品切割一脫二烯/選擇性 加氫脫硫一補充脫硫/異構/芳構的加工方案優(yōu)于全餾分油品的相應加工方 案，這與輕餾分含有大量高辛垸值烯烴、重餾分含有大部分硫化合物有關。 采取先切割全餾分FCC汽油的加工改質工藝，可保留高辛垸值的輕餾分油， 而加工處理高含硫的重餾分油，從而確保了輕重調和產品的辛烷值維持和 高脫硫效果。
權利要求
1、一種劣質汽油深度脫硫—恢復辛烷值的加氫改質方法，該方法包括采用兩段反應對劣質汽油進行改質處理，在第一段反應中，使待處理的劣質汽油與具有脫二烯/選擇性加氫脫硫雙功能的一段催化劑接觸發(fā)生加氫反應，得到的反應流出物在第二段反應區(qū)與含有改性HZSM-5沸石的二段催化劑接觸反應；其中，以催化劑總重量計，所述一段催化劑的組成包括MoO3 10-18％、CoO2-6％、K2O1-7％和P2O52-6％，余量為Al-Ti-Mg復合氧化物載體；以催化劑總重量計，所述二段催化劑的組成包括MoO34-8％、CoO1-4％、P2O51-3％、改性HZSM-5沸石50-70％，余量為Al-Ti復合氧化物粘結劑，改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石經水熱處理和無機酸與有機酸的混合酸溶液改性處理產物。
2、 根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，所述劣質汽油在第一 段反應區(qū)的反應條件為氫分壓l-3MPa，液體體積空速3-6h"，反應溫度 200-300°C，氫油體積比200-500;第一段反應的流出物在第二段反應區(qū)的 反應條件為氫分壓l-3MPa，液體體積空速l-3h人反應溫度350-410'C， 氫油體積比200-500。
3、 根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，以一段催化劑總重量 計，Al-Ti-Mg復合氧化物載體的重量組成為A1203 60-75%， 丁1025-15%和 MgO 3-10%,且該Al-Ti-Mg復合氧化物載體為鋁鹽與鈦鹽和鎂鹽分步沉淀 的產物。
4、 根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，以二段催化劑總重量 計，Al-Ti復合氧化物粘結劑的重量組成為A1203 15-40%和1102 2-15%， 且該Al-Ti復合氧化物粘結劑為鋁鹽與鈦鹽分步沉淀的產物。
5、 根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，二段催化劑中的改性 HZSM-5沸石的水熱處理條件是560-700°C、水汽空速1-4 h'1條件下水熱處 理15-50分鐘；混合酸溶液改性是利用pH值為1.0-4.0的混合酸溶液在 70-9(TC對水熱處理產物進行1-4小時的攪拌酸洗處理，混合酸溶液與水熱 處理產物的液固比為5-10mL/g。
6、 根據(jù)權利要求5所述的加氫改質方法，其中，用于酸洗處理的混合 酸溶液中，有機酸與無機酸摩爾比為5-20 : 1。
7、 根據(jù)權利要求1或5所述的加氫改質方法，其中，所述的HZSM-5 沸石的Si(VAl203摩爾比為30-60。
8、 根據(jù)權利要求6所述的加氫改質方法，其中，所述無機酸為硝酸或 鹽酸，有機酸為乙酸、檸檬酸、草酸或酒石酸。
9、 根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，所述待處理的劣質汽油為劣 質全餾分催化裂化汽油；或者為劣質全餾分催化裂化汽油在50-9(TC切割后 的重餾分油，此時該方法還包括將經第二段反應改質處理后的重餾分油產 物與切割后的輕餾分油混合，成為清潔汽油。
10、 根據(jù)權利要求1所述的加氫改質方法，其中，所述劣質汽油包括 催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油和蒸汽裂解汽油中 的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質汽油深度脫硫—恢復辛烷值的加氫改質方法。該方法是采用兩段反應對劣質汽油進行處理，使劣質汽油在兩段反應區(qū)內與兩種不同的催化劑接觸反應。第一段反應區(qū)溫度較低，采用具有脫二烯和高選擇性加氫脫硫雙功能的Al-Ti-Mg復合載體基催化劑脫除汽油中不穩(wěn)定的二烯烴和難脫除的硫化合物；第二段反應區(qū)溫度較高，采用水熱、無機酸—有機酸綜合處理的改性HZSM-5沸石和Ti-Al復合物載體的催化劑，實現(xiàn)進一步脫硫、降烯烴、恢復產品辛烷值。本發(fā)明尤其對中高硫、高烯烴的劣質FCC汽油可以獲得較好的加氫改質效果，可在大幅降低烯烴和硫含量的同時，減少辛烷值損失并保持較高的產品液體收率。
文檔編號C10G69/00GK101508912SQ20091008011
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權日2009年3月19日
發(fā)明者劉海燕, 岡 石, 煜 范, 鮑曉軍 申請人:中國石油大學(北京)