專利名稱：一種用廢油調(diào)和制備石腦油和柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工和環(huán)保領(lǐng)域，詳細(xì)地說，涉及一種利用廢油調(diào)和來生產(chǎn)制備優(yōu)質(zhì) 石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油的方法。
背景技術(shù)：
由于原油價(jià)格飛漲促使世界對(duì)新能源和替代能源的大力開發(fā)，2003年以來我國(guó)關(guān) 于煤焦油的深加工技術(shù)開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用異?；钴S。僅煤焦油加氫的專利申請(qǐng)二十一項(xiàng)之 多，如煤焦油加氫工藝及催化劑(專利申請(qǐng)?zhí)?02122573. 7)，一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑 及其制備方法和應(yīng)用(專利申請(qǐng)?zhí)?200510048573)，一種煤焦油加氫工藝方法(專利申請(qǐng) 號(hào)200710012089)，中高溫煤焦油加氫裂化工藝(專利申請(qǐng)?zhí)?00410043708. 1)，一種煤焦 油加氫轉(zhuǎn)化方法及催化劑(專利申請(qǐng)?zhí)?00410006256)，煤焦油加氫改質(zhì)反應(yīng)裝置(專利申 請(qǐng)?zhí)?00720031312)，等等。這些專利共同特點(diǎn)是將焦油的輕質(zhì)組分加氫生產(chǎn)清潔組分，和 其他廢油合理配伍方法均沒有提及。從現(xiàn)有市場(chǎng)情況看，煤浙青的綜合利用是煤焦油清潔利用的關(guān)鍵。加工煤焦油的 企業(yè)已經(jīng)開始重視煤浙青的清潔利用方法?，F(xiàn)有的煤浙青加工方法主要是生產(chǎn)浙青調(diào)和組 分，生產(chǎn)防水防腐涂料，生產(chǎn)改制浙青，生產(chǎn)浙青焦、生產(chǎn)活性炭、作為針狀焦調(diào)和原料等。 煤浙青輕質(zhì)化是煤焦油能否完全生產(chǎn)清潔產(chǎn)品，達(dá)到環(huán)保利用的關(guān)鍵，煤浙青輕質(zhì)化如焦 化產(chǎn)生的輕質(zhì)油仍需要進(jìn)一步脫硫、脫氮、脫碳才能成為環(huán)境友好燃料。隨著我國(guó)近經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)廢油種類不斷增多，除煤焦油、乙烯焦油 外，其它產(chǎn)量較大的廢油如輪胎油、塑料油、頁巖油、廢潤(rùn)滑油、泔水油等等。塑料油、輪胎 油、泔水油產(chǎn)地分散，集中加工有一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用廢油調(diào)和制備石腦油和柴油的方法，將各種廢油就近 集中加工，按照原料組成合理配伍，經(jīng)過加氫工藝精制和/或改質(zhì)之后生產(chǎn)清潔柴油組分 和化工輕油組分。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用廢油調(diào)和制備石腦油和柴油的方法，其主要步 驟為A)將各種廢油調(diào)和成混合原料，調(diào)和后的混合原料中按質(zhì)量百分比計(jì)，鏈狀烴 20-60%，環(huán)狀烴 10-50%，芳烴 10-40% ；B)混合原料與氫氣混合，于100-300°C進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，以脫除混合原料中的雜 質(zhì)；C)將步驟B經(jīng)過預(yù)加氫反反應(yīng)的混合原料與氫氣混合，于200-350°C進(jìn)行加氫反 應(yīng)，得到石腦油和柴油。本發(fā)明的步驟A中，如果各種廢油互溶性較差時(shí)，可加入適量的溶劑使其完全互 溶。采用的溶劑為具有極性的有機(jī)化合物或混合物，如十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油中的
3一種或混合物。本發(fā)明所指的廢油包括高溫煤焦油、中低溫煤焦油、乙烯焦油、廢塑料油、廢輪胎 油、頁巖油、廢潤(rùn)滑油、泔水油。本發(fā)明的步驟B中，預(yù)加氫反應(yīng)是在裝有預(yù)加氫催化劑的預(yù)加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行 的，預(yù)加氫催化劑為硅藻土、活性炭、天然植物纖維、陶土、高嶺土的一種或任意幾種的混合 物，預(yù)加氫催化劑也可以負(fù)載有質(zhì)量百分比為0-10%的活性金屬元素鎳、鉬或銠。本發(fā)明中，混合原料與氫氣的混合體積比為1 100-1 150。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明以原料優(yōu)化調(diào)和為重要手段解決單一廢油十烷值太低、原料粘度過高等問 題。本發(fā)明采用預(yù)加氫催化脫除廢油原料的固體雜質(zhì)，保證加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。本發(fā)明 的原料多樣化，對(duì)不同原料進(jìn)行合理配比，裝置適應(yīng)性提高，地域適應(yīng)性增加。本發(fā)明注重 原料預(yù)處理，即脫碳、脫灰份等。本發(fā)明所述的預(yù)加氫催化劑具有強(qiáng)吸附能力，孔結(jié)構(gòu)分布 合理，可以回收利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。本發(fā)明調(diào)和的混合原料十六烷值可以達(dá)到 30-55之間。


圖1為本發(fā)明的流程示意圖。附圖中符號(hào)說明1-廢油1，2-廢油2，3-廢油3或溶劑，4-混合器，5_混合廢油， 6a、6b-氫氣，7-預(yù)加氫反應(yīng)器，8-預(yù)加氫廢油，9-加氫反應(yīng)器，10-加氫產(chǎn)品(柴油組分和 石腦油組分混合物)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主要原理敘述如下以廢油為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油組份(包括石腦油)的基本原理是調(diào)整合理的烴族組 成，鏈狀烴、環(huán)狀烴、芳烴比例接近或等于成品柴油的族組成，加氫脫除雜質(zhì)生產(chǎn)硫含量、色 度、安定性等達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的柴油組分，十六烷值在30-55之間。因廢油種類不同，其雜質(zhì) 含量不同，如硫、氮、重芳烴、游離碳、灰分等燃燒后會(huì)釋放污染大氣的硫氮化合物、苯并吡、 一氧化碳等。重芳烴、游離碳和灰分會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)積炭而損壞發(fā)動(dòng)機(jī)。因此廢油混合原料調(diào) 整合格烴類族組成之后，燃燒性能合格，其雜質(zhì)必須被脫除。加氫的方法可以使硫化物變成 硫化氫脫除，氮化物加氫生成氨，重芳烴加氫飽和生成單環(huán)和雙環(huán)芳烴。另外，廢油來源不 同其氣味不同，因?yàn)槟承┯袡C(jī)化合物有難聞的氣味，即使在油品中含量很小氣味卻很大，加 氫可以破壞這些有怪味的物質(zhì)從而達(dá)到脫味的目的。總之，本發(fā)明的基本原理是為了得到烴族組成適宜作為柴油的原料，對(duì)不同種類 的廢油進(jìn)行調(diào)和。對(duì)調(diào)和后的原料采用加氫方法脫硫氮等雜質(zhì)，脫色、脫味、提高安定性。本發(fā)明的關(guān)鍵是原料配伍技術(shù)，針對(duì)不同地域的廢油原料進(jìn)行調(diào)和，首先得到烴 族組成合理的混合廢油作為加氫原料，混合原料中鏈狀烴含量20-60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，環(huán)狀 烴含量10-50 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，芳烴含量10-40 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，原料十六烷值達(dá)到45左右。 如果各種原料互溶性較差時(shí)，可加入適量的溶劑使其完全互溶。對(duì)調(diào)和好的原料進(jìn)行預(yù)處 理脫游離碳和灰分等固體雜質(zhì)，保證加氫反應(yīng)器長(zhǎng)周期運(yùn)行，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油組份，最終實(shí)現(xiàn)多種廢油原料綜合清潔利用，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明的原料調(diào)和可以是直接混合，也可以是加入適當(dāng)其它溶劑的調(diào)和。這些溶 劑最好是具有極性的有機(jī)化合物或混合物，如十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油等。本發(fā)明的預(yù)加氫催化劑可以是經(jīng)過調(diào)整孔結(jié)構(gòu)并成型的硅藻土、活性炭、天然植 物纖維、陶土、高嶺土等或者是它們的混合物。其制造方法為公知的加氫催化劑制造方法， 磨碎、成型(加入成孔模板物質(zhì))、干燥、飽和噴淋、煅燒等工序。最好使用大孔容的活性炭 或植物纖維，并最好獨(dú)立設(shè)置預(yù)加氫反應(yīng)器，使用后的預(yù)加氫劑可以作為炭材料使用或建 筑材料。本發(fā)明的預(yù)加氫催化劑上也可以按照公知的制備方法負(fù)載上微量活性金屬組份， 如鎳、鉬、銠等金屬，活性金屬組份含量0-10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。根據(jù)上述基本思路，本發(fā)明進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，首先對(duì)不同廢油進(jìn)行化學(xué)組 成分析，考察其中主要雜質(zhì)種類和含量?？疾旄鞣N廢油烴族組成，研究其中鏈烷、環(huán)烷、芳烴 含量及其對(duì)調(diào)和后產(chǎn)品的十烷值、凝點(diǎn)、點(diǎn)火性能的貢獻(xiàn)。優(yōu)質(zhì)柴油中鏈狀烴對(duì)十六烷值貢 獻(xiàn)最大，環(huán)狀烴對(duì)降低凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)貢獻(xiàn)較大，芳烴對(duì)柴油流動(dòng)性能貢獻(xiàn)較大但十六烷值 最低。所以優(yōu)質(zhì)柴油組份就是三類烴的搭配適宜的混合物。從不同原料分析數(shù)據(jù)總結(jié)，煤焦油、乙烯焦油以芳烴含量最多，適合生產(chǎn)芳烴潛含 量高的重整原料或苯、萘類產(chǎn)品，煤焦油另一個(gè)特點(diǎn)是游離碳含量高、結(jié)焦值高(高溫焦油 煤浙青的結(jié)焦值高達(dá)55)。塑料油以直鏈烴居多，廢潤(rùn)滑油以環(huán)烷烴居多，泔水油、頁巖油在 烴類族組成上沒有突出特點(diǎn)。煤焦油、乙烯焦油、塑料油、頁巖油均為熱裂解產(chǎn)品，共同特點(diǎn) 是游離碳、灰分含量高。這些固體雜質(zhì)粒徑很小，一般的過濾方法很難除去。由于這些細(xì)小 顆粒的存在，使煤焦油加氫反應(yīng)器床層壓降上升較快，對(duì)長(zhǎng)周期運(yùn)行存在隱患?，F(xiàn)有的煤焦 油加氫裝置都以煤焦油輕質(zhì)餾分為原料，高溫煤焦油的輕質(zhì)餾分根本無法單獨(dú)作為加氫進(jìn) 料，其粘度大、游離碳和灰分含量高極易堵塞催化劑孔道，造成床層壓降迅速上升。以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的工藝流程作詳細(xì)說明。圖1中不同種類的原料1、2、3即廢油1、廢油2、廢油3或溶劑首先進(jìn)行物化性質(zhì)分 析，根據(jù)各自烴類族組成計(jì)算調(diào)和比例，然后按照計(jì)算好的比例進(jìn)入混合器4，在混合器4 中充分混合均勻?；旌暇鶆虻幕旌蠌U油5與氫氣6a再混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?100-300°C 之間)進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器7。氫氣和混合廢油在預(yù)加氫反應(yīng)器7中通過催化劑床層，在催 化劑表面進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)和物理作用，將混合原料5中的游離碳、灰分、少量硫氮等脫 除。從預(yù)加氫反應(yīng)器7出來的預(yù)加氫廢油8再與另一股氫氣6b混合并加熱到200-350°C之 間進(jìn)入加氫反應(yīng)器9。加氫反應(yīng)器9中的催化劑采用工業(yè)使用成熟的加氫精制或加氫處理 催化劑。經(jīng)過加氫反應(yīng)器9深度脫硫氮等雜質(zhì)的加氫生成油10經(jīng)過分餾后得到石腦油和 優(yōu)質(zhì)柴油組分。實(shí)施例一廢油1為某廠高溫煤焦油脫酚、脫萘后小于360°C餾分，廢油2為某廠廢塑料油 (初餾-40(TC餾分)，廢油3為某廠廢輪胎油小于400°C餾分，對(duì)三種廢油進(jìn)行物化性質(zhì)分 析，其主要性質(zhì)見表1。根據(jù)各自的烴族成，按照公知的計(jì)算方法，對(duì)調(diào)和后十六烷值43. 2 計(jì)算三種廢油的調(diào)和比例廢油1 廢油2 廢油3為1 4 1(質(zhì)量比)。按照計(jì)算的比 例將三種廢油進(jìn)行調(diào)和、預(yù)加氫、加氫改質(zhì)加工，目的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組 分。加氫和產(chǎn)品分餾部分操作條件采用成熟的工藝條件。
5
預(yù)加氫主要工藝參數(shù)見表2。預(yù)加氫催化劑主要性質(zhì)見表3。分餾后的產(chǎn)品主要 性質(zhì)見表4。表1廢油原料主要性質(zhì) 表2預(yù)加氫操作條件 表3催化劑主要性質(zhì) 表4加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)(分餾后的產(chǎn)品) 實(shí)施例二廢油1為小于380°C低溫焦油，廢油2為某廠頁巖油小于380°C，廢油3為某地廢 潤(rùn)滑油小于380°C，對(duì)三種廢油進(jìn)行物化性質(zhì)分析，其主要性質(zhì)見表5。根據(jù)各自的烴族成， 按照公知的計(jì)算方法，對(duì)調(diào)和后十六烷值36.4計(jì)算三種廢油的調(diào)和比例廢油1 廢油2 廢油3為1 2 2(質(zhì)量比)。按照計(jì)算的比例將三種廢油進(jìn)行調(diào)和、預(yù)加氫、加氫改質(zhì)加 工，目的產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。加氫和產(chǎn)品分餾部分操作條件采用成熟 的工藝條件。預(yù)加氫主要工藝參數(shù)見表6。預(yù)加氫催化劑主要性質(zhì)見表7。分餾后的產(chǎn)品主要 性質(zhì)見表8。表5廢油原料主要性質(zhì) 表6預(yù)加氫操作條件 表7催化劑主要性質(zhì) 表8加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)(分餾后的產(chǎn)品)
權(quán)利要求
一種用廢油調(diào)和制備石腦油和柴油的方法，其主要步驟為A)將各種廢油調(diào)和成混合原料，調(diào)和后的混合原料中按質(zhì)量百分比計(jì)，鏈狀烴20-60％，環(huán)狀烴10-50％，芳烴10-40％；B)混合原料與氫氣混合，于100-300℃進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，以脫除混合原料中的雜質(zhì)；C)將步驟B經(jīng)過預(yù)加氫反反應(yīng)的混合原料與氫氣混合，于200-350℃進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到石腦油和柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟A對(duì)各種廢油進(jìn)行混合時(shí)，加入溶劑調(diào)和。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，溶劑為具有極性的有機(jī)化合物或混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，溶劑為十二烷基苯、甲醇、乙醇、洗油中的一種或 混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，廢油包括高溫煤焦油、中低溫煤焦油、乙烯 焦油、廢塑料油、廢輪胎油、頁巖油、廢潤(rùn)滑油、泔水油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟B的預(yù)加氫反應(yīng)是在裝有預(yù)加氫催化劑的預(yù) 加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，預(yù)加氫催化劑為硅藻土、活性炭、天然植物纖維、 陶土、高嶺土的一種或任意幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，預(yù)加氫劑催化劑負(fù)載有質(zhì)量百分比為0-10%的 活性金屬元素鎳、鉬或銠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，混合原料與氫氣的混合體積比為 1 100-1 150。
全文摘要
一種用廢油調(diào)和制備石腦油和柴油的方法，其主要步驟為A)將各種廢油調(diào)和成混合原料，調(diào)和后的混合原料中按質(zhì)量百分比計(jì)，鏈狀烴20-60％，環(huán)狀烴10-50％，芳烴10-40％；B)混合原料與氫氣混合，于100-300℃進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，以脫除混合原料中的雜質(zhì)；C)將步驟B經(jīng)過預(yù)加氫反反應(yīng)的混合原料與氫氣混合，于200-350℃進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到石腦油和柴油。
文檔編號(hào)C10G45/02GK101875870SQ20091008340
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者劉軍海, 孟廣軍, 殷躍廣, 王更新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所;河南永勝能源化工有限公司