專利名稱：一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種柴油組合物和提高生物柴油氧化安定性的方法。
背景技術：
隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源 的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐， 生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油 菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動 物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經酯交換反應獲得，是一種潔凈的生物燃 料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農業(yè)結構調整、能源安全和生態(tài)環(huán) 境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進口國，石油儲量又很有限， 大量進口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產對我國有著重要 的現實意義。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油 的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產物1)不溶 性聚合物(膠質和油泥)，這會造成發(fā)動機濾網堵塞和噴射泵結焦，并導致排煙增大、啟動 困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機中形成樹脂狀物質，可能會導致熄火和啟動困難；3) 老化酸，這會造成發(fā)動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導 致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標準EN14214 :2003、澳大利亞生物柴油標準(Draft 2003)、新西 蘭生物柴油標準NZS 7500 :2005、巴西生物柴油標準ANP255 (2003)、印度生物柴油標準IS 15607 :2005、南非生物柴油標準SANS 1935 2004以及我國柴油機燃料調合用生物柴油 (BD100)國家標準GB/T 20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為110°C下的誘導期不 低于6小時，測定方法為EN14112 :2003。眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區(qū)分，特引入石 油柴油)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的 氧化中間產物，并經縮合作用產生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲存過程中生成的不溶 性顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統堵塞，引起燃油系統部件故障，影響噴油霧 化，導致不完全燃燒，甚至在發(fā)動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安 定性比石油柴油差，與石油柴油調合后會加重上述問題。最為明顯的表現是含生物柴油的 調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性比石油柴油要差。上述問題可通過加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑 以減緩其氧化，從而緩解老化產物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調合 燃料中加入穩(wěn)定劑和清凈分散劑，以改善調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性。穩(wěn)定劑可終止、 減弱、或干擾各種氧化反應，以抑制油品變質，改善其安定性；清凈分散劑可把噴嘴上己形成的積炭清洗下來，并在噴嘴表面形成保護膜，防止新的積炭產生，同時還可分散油中已形 成的沉渣，改善濾清器和噴嘴堵塞，并改善尾氣排放。CN 1742072A公開了一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，該方法包括將含有以 原液計為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定 化的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2，4_ 二叔丁基羥甲苯的濃度達到0. 005-2
重量％。CN 1847368A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將雙酚 型抗氧劑如4，亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，亞甲基二 [6-二叔丁基-4-甲基 苯酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中。CN 1847369A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將熔點 小于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其 中所述主抗氧化劑含有烷基酚。US 2007/113467A1公開了一種具有改進的氧化穩(wěn)定性的燃料組合物，該組合物含 有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二 叔丁基對甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。以上使用傳統的抗氧劑來提高生物柴油氧化安定性的方法雖然有一定效果，但對 于生物柴油沒有清凈分散效果，對于使用純生物柴油的柴油機來說不能改善其清凈性。同 時，傳統的抗氧劑對含生物柴油的調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性的改善效果也不太好。 也即當上述抗氧劑與生物柴油配合得到柴油組合物時，該柴油組合物的清凈性較差；當上 述抗氧劑與含生物柴油的調合燃料配合得到柴油組合物時，該柴油組合物的穩(wěn)定性和清凈 分散性較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現有技術的以純生物柴油為基礎柴油的柴油組合 物的氧化安定性和清凈性較差以及以生物柴油與其它柴油的調合燃料為基礎柴油的柴油 組合物的穩(wěn)定性和清凈分散性較差的缺點，提供一種氧化安定性和清凈性均較好或者穩(wěn)定 性和清凈分散性均較好的柴油組合物和提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法。本發(fā)明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其中，所 述基礎柴油含生物柴油，所述添加劑含有組分a，所述組分a是通過下述方法制備得到的 將聚烯烴基酚、碳原子數為1-6的醛和多烯多胺反應生成的曼尼西堿與含酚基有機酸按 照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1 0.5-5的摩爾比混合，在溶劑的存在下于 50-200°C反應 0. 5-20 小時。本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法包括，在含有生物柴油的基礎柴 油中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a，所述添加劑的組分a是通過下述方法制備得到 的將聚烯烴基酚、碳原子數為1-6的醛和多烯多胺反應生成的曼尼西堿與含酚基有機酸 按照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1 0.5-5的摩爾比混合，在溶劑的存在下于 50-200°C反應 0. 5-20 小時。本發(fā)明提供的柴油組合物，當以純生物柴油作為基礎柴油時，該柴油組合物具有 較好的氧化安定性和清凈性；當以含有生物柴油的調合燃料作為基礎柴油時，該柴油組合物的穩(wěn)定性和清凈分散性均較好。例如，從下面描述的表1的結果可以看出，本發(fā)明提供的 柴油組合物在添加劑用量為2000mg/kg的情況下，由110°C誘導期表示的氧化安定性高達 15. 9小時，沉積量由含添加劑之前的69. 6mg降低至32. 9mg，沉積改善率高達52. 73%。
具體實施例方式根據本發(fā)明提供的柴油組合物中，所述添加劑的含量可以在較大范圍內變動，例 如相對于基礎柴油的含量可以為50-10000ppm，優(yōu)選為100-8000ppm。根據本發(fā)明提供的柴油組合物，所述組分a是通過下述方法制備的將曼尼西堿與含酚基有機酸按照1 0.5_5、優(yōu)選1 1-4的摩爾比混合(曼尼 西堿的摩爾數以其中多烯多胺的摩爾數計)，在溶劑的存在下于50-200°C，優(yōu)選80-160°C 反應0. 5-20小時，優(yōu)選1-10小時。反應體系內可用氮氣保護，或者讓反應在溶劑回流的條 件下進行。該反應可以不加催化劑，也可以添加少量(例如相對于曼尼西堿與含酚基有機 酸總重量的0. 01-1重量％ )催化劑，以便加快反應速度。催化劑可以是酸型或者堿型，如 硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、酸性離子交換樹脂、酸性白土；氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、 堿性離子交換樹脂等。所述反應溶劑可以為碳氫化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油、溶 劑汽油或礦物油(沸點在120°C以上)，也可以是極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N， N-二甲基乙酰胺、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫呋喃(DHF)、二甲基亞砜(DMS0)、吡咯烷酮和甲基吡 咯烷酮中的一種或幾種，或者是它們的混合物。溶劑用量一般是單體物料總重量的30-150 重量％。為了便于后序操作和儲存，最后的產物可用芳烴稀釋油配成約50重量％的稀釋 液。所述含酚基有機酸可以選自水楊酸(即鄰羥基苯甲酸)、間羥基苯甲酸、對羥基苯 甲酸、3，4_ 二羥基苯甲酸、3，5_ 二羥基苯甲酸、2，3_ 二羥基苯甲酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、2， 5-二羥基苯甲酸、2，6_ 二羥基苯甲酸、3，6_二羥基苯甲酸、4，5-二羥基苯甲酸、4，6_二羥基 苯甲酸、3，4，5_三羥基苯甲酸(沒食子酸)、3_羥基-2-萘甲酸、4，4_雙-(4-羥苯基)戊 酸(雙酚酸)以及它們的混合物中的一種或幾種。優(yōu)選水楊酸、對羥基苯甲酸、3，4，5_三羥 基苯甲酸中的一種或幾種。尤其優(yōu)選3，4，5-三羥基苯甲酸。所述曼尼西堿由聚烯烴基酚、醛與多烯多胺反應制得，三者摩爾比一般為 1 0.1-10 0.1-10，優(yōu)選為1 1-4 0. 5-2。曼尼西反應溫度一般為50-200°C，最好在 70-150°C范圍之內。反應介質可以是碳氫化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油(餾程為 159-185°C)、溶劑汽油或礦物油(沸點在120°C以上)，或者是它們的混合物。溶劑用量一 般是單體物料總重量的30-150重量％。反應體系內可用氮氣保護，或者讓體系在溶劑回流 的條件下進行。制備方法在 US 3，413，347、US 3，649，229、US 3，798，165、US 4，116，644、 US4, 553，979等專利文獻中皆有描述。其中的聚烯烴基酚可以是具有如下結構的高分子化合物，
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其中R可以為各種聚烯烴基，如聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯或乙丙共聚物，R的數均 分子量可以為300-3000，優(yōu)選為500-2000。所述聚烯烴基酚優(yōu)選聚異丁烯酚。聚烯烴基酚 的制備可采用現有的苯酚烷基化技術。例如，在少量酸性催化劑作用下，將0. 1-10摩爾酚 (優(yōu)選為1-2. 5摩爾)和1摩爾聚烯烴在50-150°C下進行烷基化反應。酸性催化劑可以是 硫酸、磷酸或Lewis酸，如BF3_乙醚溶液、BF3-乙醇溶液、BF3-酚溶液等，優(yōu)選Lewis酸。反 應結束后用蒸餾水洗去催化劑，再減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾除去未反應的苯酚。其中碳原子數為1-6的醛可以是甲醛、乙醛、丙醛、環(huán)己醛中的一種或幾種，優(yōu)選 甲醛、36重量％的甲醛溶液和多聚甲醛中的一種或幾種。其中的多烯多胺的結構式為H2N[(CH2)nNH]mH，n為2-4、優(yōu)選2-3的整數，m為1_5， 優(yōu)選3-4的整數。所述多烯多胺具體可以為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、 五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺中的一種或幾種， 優(yōu)選三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一種或幾種。本發(fā)明提供的柴油組合物還任選含有組分b。且所述組分a與組分b的重量比 可以為1 0-1，優(yōu)選所述組分a與所述組分b的重量比為1 0.01-1，進一步優(yōu)選為 1 0.01-0. 5，更進一步優(yōu)選為 1 0.02-0.2。所述組分b可以是各種能與金屬表面反應的金屬減活劑和/或與金屬或金屬離子 反應或者結合的金屬螯合劑。具體的，所述組分b可以為苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羥基喹啉、 乙二胺四羧酸、酰胼、二酮、酮酯、席夫堿、有機多元羧酸及其衍生物中的一種或幾 種。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常優(yōu)異，因此，為了增加其在生物柴油中 的溶解性，通常對苯三唑進行改性，改性的方法主要通過在苯三唑中引入油溶性基團如長 鏈烴基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各種在生物柴油中的溶解性較苯三唑本身好的各 種衍生物。具體的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽以及苯三唑、甲醛 與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物中的一種或幾種。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四 乙酸(EDTA)，所述酰胼可以是N-水楊叉-N’ -水楊酰胼和/或N，N’ - 二乙酰基己二?；?二酰胼。所述二酮如乙酰丙酮，所述酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫堿可以是N， N，-二水楊叉-1，2-乙二胺、N，N，-二水楊叉-1，2-丙二胺(T1201)、N，N，-二水楊叉 _1， 2-環(huán)己二胺、N，N’ - 二水楊叉-N，-甲基二丙烯三胺中的一種或幾種。所述有機多元羧酸 及其衍生物例如可以是檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸(丁二酸)、馬來酸、植酸等及其衍 生物中的一種或幾種。本發(fā)明中，優(yōu)選所述組分b為苯三唑與脂肪胺形成的銨鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺 通過曼尼西反應得到的產物(例如商品名為T551的商品添加劑)，席夫堿和有機多元羧酸 及其與脂肪胺或脂肪醇的縮合反應產物(即有機多元羧酸的酰胺、酯類衍生物)中的一種 或幾種。根據使用需要，本發(fā)明提供的柴油組合物還可以含有其它添加劑，如流動改進劑、 十六烷值改進劑、抗靜電劑、防腐劑、防銹劑、破乳劑等中的一種或幾種。本發(fā)明提供的柴油組合物的制備簡單，只需將組成柴油組合物的各組分混合均勻 即可?？梢灾苯訉⒏魈砑觿┏煞峙c基礎柴油混合，也可以先將各種添加劑成分混合均勻，得 到添加劑后，再將所得添加劑與基礎柴油混合。為了操作方便，在將各種添加劑成分混合均
7勻時，可以在溶劑存在下進行，這里的溶劑可以是極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1， 4-二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMS0)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一種或幾 種。也可以是烴類尤其是芳烴如苯、甲苯、二甲苯、芳烴稀釋油及其混合物，還可以是生物柴 油。在本發(fā)明的柴油組合物中，所述基礎柴油為生物柴油。所述生物柴油是指油脂與 低碳醇(如脂肪醇)經酯交換(醇解)反應而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般為脂肪酸 甲酯，即油脂與甲醇的酯交換產物。所述的酯交換反應工藝可以是任何已知或未知的通過油脂與低碳醇的酯交換反 應得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法，等等。具體可 參考 CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A 等文獻。所述的油脂具有本領域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘 油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述油 脂包括植物油以及動物油，另外，還包括來自微生物、藻類等物質中的油料，甚至還可以是 廢油脂，例如餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過的油脂或變質的油脂。所 述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆 油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥 爾油(Tall Oil)、向日葵油、麻風樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、鹽土植物如海濱錦葵、油 莎豆等植物的油。所述動物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油、鯊魚 油等。在本發(fā)明的柴油組合物中，所述基礎柴油還可含有其它柴油，所述其它柴油可以 為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種，所述 生物柴油與其它柴油的體積比優(yōu)選為1 2-99。其中，石油柴油是指原油(石油)經煉油廠的各種煉制工藝如常減壓、催化裂化、 催化重整、焦化、加氫精制、加氫裂化等裝置處理后的餾程在160_380°C之間的餾分，并經過 調配而成的滿足輕柴油國家標準GB 252或車用柴油國家標準GB 19147的壓燃式內燃機用 燃料。費-托合成柴油主要指以天然氣或煤為原料經費-托(F-T)合成方法而生產的 GTL柴油(Gas To Liquid)或CTL柴油(Coal To Liquid)，還可以是植物纖維經費-托合 成方法而生產的BTL柴油(Biomass To Liquid)。費-托合成柴油基本上不含硫和芳烴，是 非常潔凈的燃料，但其潤滑性卻極差，與生物柴油調合后潤滑性大大改善，但調合油的氧化 安定性有可能變差，因此含生物柴油的調合燃料也需要加入抗氧劑。加氫裂化生物柴油也稱為第二代生物柴油，是指由動植物油脂經過加氫和裂化反 應后生成的以c8-c24烷烴為主，尤其是以c12-c2(l正構烷烴為主要成分的反應產物，這種加氫 裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烴含量極低，作為柴油發(fā)動機燃料或調合組分可大大降 低柴油機污染物的排放。含氧柴油調合組分是指可與各種柴油機燃料調配成符合一定規(guī)范要求的含氧化 合物或含氧化合物的混合物，通常是醇類和醚類或其混合物，醇類例如Ci-C^脂肪醇、優(yōu)選 Ci-Cu—元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、 月桂醇及其各種異構體。醚類可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、(:6-(:14脂肪醇聚
8氧乙烯醚、C6_C14脂肪醇聚氧丙烯醚、C6_C14烷基酚聚氧乙烯醚、C6_C14烷基酚聚氧丙烯醚、聚 氧化亞甲基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers, CH30(CH20)XCH3, x = 1-8)等及 其混合物。本發(fā)明中，所述基礎柴油為含生物柴油的調合燃料時，所述柴油組合物可以通過 將所述添加劑、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先將所述添加劑與生物柴油 混合，然后再與其它柴油調合而得到，可以將添加劑的各種組分直接與基礎柴油混合，也可 以先將添加劑的各種組分預先混合，得到添加劑混合物后再與基礎柴油。對添加劑的各種 組分以及生物柴油和其它柴油的混合順序沒有特別限定，可以以各種順序混合?；旌系臈l 件可以在各種不對柴油組合物造成不利影響的條件下進行，例如，可以在環(huán)境溫度下混合。本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油 中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a，所述組分a是通過下述方法制備得到的將聚烯烴 基酚、碳原子數為1-6的醛和多烯多胺反應生成的曼尼西堿與含酚基有機酸按照曼尼西堿 中的多烯多胺與含酚基有機酸1 0.5-5的摩爾比混合，在溶劑的存在下于50-200°C反應 0. 5-20 小時。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法，所述添加劑還含有 組分b，所述添加劑的組分b為金屬鈍化劑，所述添加劑的組分a與所述添加劑的組分b的 重量比為1 0.01-1。所述添加劑的組分a和添加劑的組分b各自與上述柴油組合物中的組分a和組分 b相同，其種類和用量已在前文描述，在此不再贅述。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法還包括在含有生物柴 油的基礎柴油中，加入其它添加劑，如流動改進劑、十六烷值改進劑、抗靜電劑、防腐劑、防 銹劑、破乳劑等中的一種或幾種。對添加劑的各種組分以及生物柴油和其它柴油的混合順序沒有特別限定，可以以 各種順序混合?；旌系臈l件可以在各種不對柴油組合物造成不利影響的條件下進行，例如， 可以在環(huán)境溫度下混合。所述生物柴油既可以是前述純的生物柴油，也可以是前述含生物柴油的調合燃 料。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1-2用于說明聚烯烴基酚的制備。實施例1在1000ml三頸瓶中，加入363. 3克聚異丁烯(聚異丁烯數均相對分子質量Mn = 1100、來源為錦州石化公司)和62. 1克苯酚，攪拌加熱至50°C，將14. 1克BF「乙醚溶液分 三次在兩小時左右滴加到反應體系中。升溫至60°C，計時反應4. 5小時。停止反應，用40°C 的蒸餾水洗三次，再減壓蒸餾除去未反應的苯酚。采用柱色譜分析方法分析出未反應的聚 異丁烯為32%，由此計算出聚異丁烯的烷基化轉化率為68%。實施例2在500ml三頸瓶中，加入100克聚異丁烯(聚異丁烯數均相對分子質量Mn = 1000、 來源為德國BASF公司)和18. 8克苯酚，攪拌加熱至60°C，將4. 3克BF3-乙醚溶液分三次 在兩小時左右滴加到反應體系中。升溫至70°C，計時反應4小時。停止反應，用50°C的蒸餾水洗三次，再減壓蒸餾除去未反應的苯酚。采用柱色譜分析方法分析出未反應的聚異丁 烯為30%，由此計算出聚異丁烯的烷基化轉化率為70%。實施例3-4用于說明曼尼西堿的合成。實施例3在三頸瓶中，加入100克由實施例1制備的聚烯烴基酚、9. 4克三乙烯四胺和120 克甲苯，加熱攪拌至70°C，將13. 4克36重量％的甲醛溶液在2小時內滴加到反應體系中 (聚烯烴基酚、甲醛、三乙烯四胺的摩爾比為1 3 1. 2)。滴完后升溫到100°C，并在100°C 計時反應2小時。然后用減壓蒸餾除去甲苯溶劑和水，再補加50克芳烴稀釋油，配成50重 量％的稀釋液。實施例4在三頸瓶中，加入100克由實施例2制備的聚烯烴基酚、1. 9克多聚甲醛、11. 8克 四乙烯五胺和50克芳烴稀釋油(聚烯烴基酚、甲醛、四乙烯五胺的摩爾比約為1 1 1)， 加熱攪拌至95°C，在氮氣吹掃下反應6小時，分出水，再補加5克芳烴稀釋油，配成50重 量％的稀釋液。實施例5-10用于說明組分a的制備。實施例5在三頸瓶中，加入50克由實施例4制備的曼尼西堿和3. 9克對羥基苯甲酸以及5 克芳烴稀釋油(對羥基苯甲酸與四乙烯五胺摩爾比約為1.6 1)，在氮氣存在下于80°C反 應6小時，然后冷卻至室溫，所得產物作為本發(fā)明所述的組分a待用。實施例6在三頸瓶中，加入50克由實施例4制備的曼尼西堿和5. 3克一水合沒食子酸(沒 食子酸與四乙烯五胺摩爾比約為1.6 1)以及6克芳烴稀釋油，在氮氣存在下于80°C吹水 反應6小時，然后冷卻至室溫，所得產物作為本發(fā)明所述的組分a待用。實施例7在三頸瓶中，加入50克由實施例3制備的曼尼西堿和6. 0克3，4，5-三羥基苯甲 酸(沒食子酸，其中沒食子酸與三乙烯四胺摩爾比約為1.8 1)，以及10克芳烴稀釋油在 氮氣存在下于120°C反應5小時，然后冷卻至室溫，所得產物作為本發(fā)明所述的組分a待用。實施例8在三頸瓶中，加入50克由實施例4制備的曼尼西堿和以及5克芳烴稀釋油，將4. 0 克3，4，5_三羥基苯甲酸、1.6克鄰羥基苯甲酸(其中沒食子酸、鄰羥基苯甲酸的總量與四乙 烯五胺摩爾比約為1. 8 1，沒食子酸占沒食子酸和鄰羥基苯甲酸總量的66. 7摩爾％ )和 6g的N，N-二甲基甲酰胺加到反應瓶中，在氮氣存在下于100°C反應4小時，冷卻至室溫，所 得產物作為本發(fā)明所述的組分a待用。實施例9在三頸瓶中，加入50克由實施例4制備的曼尼西堿和以及5克芳烴稀釋油，將4. 0 克3，4，5_三羥基苯甲酸、1.8克3，4_ 二羥基苯甲酸(其中沒食子酸、3，4_ 二羥基苯甲酸的 總量與四乙烯五胺摩爾比約為1.8 1，沒食子酸占沒食子酸和3，4_ 二羥基苯甲酸總量的 66. 7摩爾％ )和6g的N，N-二甲基甲酰胺加到反應瓶中，在氮氣存在下于110°C反應5小 時，冷卻至室溫，所得產物作為本發(fā)明所述的組分a待用。
10
實施例10 在三頸瓶中，加入50克由實施例4制備的曼尼西堿和以及5克芳烴稀釋油，將3. 2 克鄰羥基苯甲酸、1.8克3，4_ 二羥基苯甲酸(其中鄰羥基苯甲酸、3，4_ 二羥基苯甲酸的總 量與三乙烯四胺摩爾比約為1.8 1)和6g的N，N-二甲基甲酰胺加到反應瓶中，在氮氣存 在下于110°C反應5小時，冷卻至室溫，所得產物作為本發(fā)明所述的組分a待用。性能測試將選自實施例5-10的組分a作為添加劑按照表1所示的用量與基礎柴油混合，得 到柴油組合物。以下測試中，所用石家莊煉化生物柴油是由該公司生產的棉籽油生物柴油和棕櫚 油生物柴油以體積比50 50混合的生物柴油產品，樣品由中石化石家莊煉化分公司提供， 所用酸化油生物柴油均由福建龍巖卓越新能源有限公司提供，石油柴油均為中石化燕山分 公司生產的京標B柴油。(1)純生物柴油作為基礎柴油的生物柴油組合物的抗氧化性和清凈分散性的測試用EN14112 2003方法(Racimat法)測定110°C下的誘導期來評定生物柴油氧化 安定性，使用儀器為瑞士萬通公司的743型油脂氧化穩(wěn)定性測定儀，其中。誘導期越長則說 明生物柴油組合物的抗氧化性越好，反之誘導期越短則說明生物柴油組合物的抗氧化性越 差。其測試結果示于表1中。用CN 1351132A公開的金屬片沉積法評定清凈分散性，具體操作包括將生物柴 油組合物(石家莊煉化生物柴油或酸化油生物柴油與添加劑)和未添加添加劑的石家莊煉 化生物柴油或酸化油生物柴油(即空白樣)分別注入玻璃內管至刻度線(40毫升)，將預先 稱重并磨好的不銹鋼片分別懸掛并浸漬于上述生物柴油組合物和空白樣中，然后封閉并充 氧置換三次，升壓至0. 8MPa,并升溫至160°C，之后測定反應器內氧氣壓力，并在此溫度下 保持6小時。然后冷卻至室溫并放出反應器中的余壓，取出金屬片，用70°C的石油醚清洗， 吹干，稱出鋼片的增重(即沉積量)，將在空白樣中試驗測得的鋼片增重記為％，將在生物 柴油組合物中試驗測得的鋼片增重記為A，并按照以下公式計算各生物柴油組合物的沉積 改善率沉積改善率=(Wq-D/WQXIOO^其中，沉積改善率越高則生物柴油組合物的清凈分散性越好，沉積改善率越低則 生物柴油組合物的清凈分散性越差。其測試結果示于表1中。表 1 從表1中的數據可以看出，與對比例相比，本發(fā)明提供的生物柴油組合物具有明 顯更好的氧化安定性和清凈分散性。使用曼尼西堿與含酚有機酸的反應產物(組分a)作 為添加劑后，生物柴油組合物的氧化安定性有了明顯的改善。通過實施例5-10對比可以看出，在其它條件相同的情況下，由曼尼西堿與沒食子 酸或者沒食子酸與鄰羥基苯甲酸和/或對羥基苯甲酸反應的產物作為添加劑對生物柴油 氧化安定性改善效果優(yōu)于由曼尼西堿與對羥基苯甲酸反應的產物作為添加劑對生物柴油 氧化安定性改善效果，也優(yōu)于由曼尼西堿與鄰羥基苯甲酸以及3，4_ 二羥基苯甲酸反應的 產物作為添加劑對生物柴油氧化安定性改善效果。(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作為基礎柴油的調合柴油組合物的抗氧化 性、穩(wěn)定性和清凈分散性的測試，所用生物柴油為酸化油生物柴油。
采用Pr EN15751 2008的方法分別測定各柴油組合物、石油柴油和調合柴油在 110°C下的誘導期，使用儀器為瑞士萬通公司的743型油脂氧化穩(wěn)定性測定儀，誘導期越長 則說明生物柴油組合物的抗氧化性越好，反之誘導期越短則說明生物柴油組合物的抗氧化 性越差。其測試結果示于表2中。根據CN 1940524A所公開的方法采用車用柴油清凈性測定儀(由蘭州維科石化儀 器公司生產、L-3型)分別測定各調合柴油組合物的清凈分散性。其具體操作包括稱量一 潔凈的沉積物收集器的重量，然后將該沉積物收集器加熱至250°C，之后以2毫升/分鐘的 速度將調合柴油組合物流到沉積物收集器的工作面上，形成一層均勻流動的油膜，經過50 分鐘后將沉積物收集器工作面上的油膜在180°C的高溫下烘烤，氧化生成一層漆膜，然后將 該沉積物收集器浸漬于正庚烷中2分鐘，然后稱量附著有沉積物的沉積物收集器的重量， 并記錄沉積物收集器的增重，即為沉積物收集器的沉積量A(單位mg)?？梢愿鶕练e量的 大小評定調合柴油組合物的清凈分散性，若沉積量越大則清凈分散性越差，反之若沉積量 越小則清凈分散性越好。其測試結果示于表3中。另外，采用CN1351132A公開的金屬片沉積法根據上述生物柴油清凈分散性的評 價方法評定調合柴油組合物的清凈分散性，得到鋼片的增重即為沉積物收集器的沉積量 B(mg)。根據沉積量的大小評定柴油組合物的清凈分散性，若沉積量越大則清凈分散性越 差，反之若沉積量越小則清凈分散性越好。其測試結果示于表2中。采用SH/T 0175的方法測定各和調合柴油組合物的不溶物的量(單位 mg/100mL)，從而評定它們的穩(wěn)定性。不溶物的量越大則穩(wěn)定性越差，反之若不溶物的量越 小則穩(wěn)定性越好，其測試結果示于表2中。表 2 由表2的結果可以看出，加入生物柴油后，含生物柴油的調合燃料的氧化安定性、 穩(wěn)定性以及清凈分散性與石油柴油相比都變差。含有組分a作為添加劑而得到的本發(fā)明的 生物柴油組合物的氧化安定性、穩(wěn)定性和分散性都有很大程度的改善。曼尼西堿對改善生 物柴油調合燃料的穩(wěn)定性的效果不明顯(實施例1)，而僅含有酚型抗氧劑作為抗氧劑時，所得生物柴油調合燃料的穩(wěn)定性和清凈分散性的改善效果不明顯。
權利要求
一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎柴油含生物柴油，所述添加劑含有組分a，所述組分a是通過下述方法制備得到的將聚烯烴基酚、碳原子數為1 6的醛和多烯多胺反應生成的曼尼西堿與含酚基有機酸按照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1∶0.5 5的摩爾比混合，在溶劑的存在下于50 200℃反應0.5 20小時。
2.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的含量為 50-10000ppm。
3.根據權利要求2所述的柴油組合物，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的含量為 100-8000ppm。
4.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述含酚基有機酸選自水楊酸、間羥基苯 甲酸、對羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，4_ 二 羥基苯甲酸、2，5- 二羥基苯甲酸、2，6- 二羥基苯甲酸、3，6- 二羥基苯甲酸、4，5- 二羥基苯甲 酸、4，6- 二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4，4-雙-(4-羥苯基) 戊酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的柴油組合物，其中，所述含酚基有機酸為3，4，5-三羥基苯甲 酸或者3，4，5_三羥基苯甲酸與水楊酸和/或間羥基苯甲酸的混合物。
6.根據權利要求5所述的柴油組合物，其中，所述含酚基有機酸中，3,4,5-三羥基苯甲 酸的含量為50-100摩爾％。
7.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述聚烯烴基酚為聚異丁烯酚。
8.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述碳原子數為1-6的醛為甲醛、乙醛、丙 醛、環(huán)己醛中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述多烯多胺的結構式為H2N[(CH2)nNH] mH，η為2-4的整數，m為1_5的整數。
10.根據權利要求1-3中任意一項所述的柴油組合物，其中，所述添加劑還含有組分b， 所述組分b為金屬鈍化劑，所述組分a與所述組分b的重量比為1 0. 01-1。
11.根據權利要求10所述的柴油組合物，其中，所述組分b為苯三唑與脂肪胺形成的銨 鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物，席夫堿和有機多元羧酸中的一種或 幾種。
12.根據權利要求1所述的柴油組合物，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其 它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾 種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 2-99。
13.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油 中，加入添加劑，所述添加劑含有組分a，所述添加劑的組分a是通過下述方法制備得到 的將聚烯烴基酚、碳原子數為1-6的醛和多烯多胺反應生成的曼尼西堿與含酚基有機酸 按照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1 0.5-5的摩爾比混合，在溶劑的存在下于 50-200°C反應 0. 5-20 小時。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的含量為 50-10000ppm。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述含酚基有機酸選自水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、3，4_ 二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，4_ 二羥 基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6_ 二羥基苯甲酸、3，6_ 二羥基苯甲酸、4，5-二羥基苯甲 酸、4，6- 二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4，4-雙_(4_羥苯基) 戊酸中的一種或幾種。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述含酚基有機酸為3，4，5-三羥基苯甲酸或 者3，4，5-三羥基苯甲酸與水楊酸和/或間羥基苯甲酸的混合物。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述含酚基有機酸中，3,4,5-三羥基苯甲酸的 含量為50-100摩爾％。
18.根據權利要求13所述的方法，其中，所述聚烯烴基酚為聚異丁烯酚，所述碳原 子數為1-6的醛為甲醛、乙醛、丙醛、環(huán)己醛中的一種或幾種，所述多烯多胺的結構式為 H2N[(CH2)nNHJmH, η 為 2-4 的整數，m 為 1-5 的整數。
19.根據權利要求13-16中任意一項所述的方法，其中，所述添加劑還含有組分b，所述 組分b為金屬鈍化劑，所述添加劑的組分a與所述添加劑的組分b的重量比為1 0.01-1。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，所述添加劑的組分b為苯三唑與脂肪胺形成的 銨鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物，席夫堿和有機多元羧酸中的一種 或幾種。
21.根據權利要求13所述的方法，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它柴油 為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種，所述 生物柴油與其它柴油的體積比為1 2-99。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油組合物，該柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其中，所述基礎柴油含生物柴油，所述添加劑含有組分a，所述組分a是通過下述方法制備得到的將聚烯烴基酚、碳原子數為1-6的醛和多烯多胺反應生成的曼尼西堿與含酚基有機酸按照曼尼西堿中的多烯多胺與含酚基有機酸1∶0.5-5的摩爾比混合，在溶劑的存在下于50-200℃反應0.5-20小時。本發(fā)明還提供了一種提高生物柴油氧化安定性的方法。本發(fā)明提供的柴油組合物，當以純生物柴油作為基礎柴油時，該柴油組合物具有較好的氧化安定性和清凈性；當以含有生物柴油的調合燃料作為基礎柴油時，該柴油組合物的穩(wěn)定性和清凈分散性均較好。
文檔編號C10L1/04GK101899336SQ20091008572
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權日2009年5月27日
發(fā)明者張建榮, 張永光, 李率, 藺建民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院