專利名稱：添加劑組合物和柴油組合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種添加劑組合物、含有該添加劑組合物的柴油組合物和提高生物 柴油氧化安定性的方法。
背景技術：
隨著世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源 的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐， 生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。生物柴油(BD100)又稱脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油 菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物的油脂以及動 物油脂、廢餐飲油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經酯交換反應獲得，是一種潔凈的生物燃 料。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農業(yè)結構調整、能源安全和生態(tài)環(huán) 境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進口國，石油儲量又很有限， 大量進口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產對我國有著重要 的現(xiàn)實意義。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，對生物柴油 的使用和貯存都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產物1)不溶 性聚合物(膠質和油泥)，這會造成發(fā)動機濾網堵塞和噴射泵結焦，并導致排煙增大、啟動 困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機中形成樹脂狀物質，可能會導致熄火和啟動困難；3) 老化酸，這會造成發(fā)動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導 致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標準EN 14214 :2003、澳大利亞生物柴油標準(Draft2003)、新西 蘭生物柴油標準NZS 7500 :2005、巴西生物柴油標準ANP255(2003)、印度生物柴油標準 IS 15607 :2005、南非生物柴油標準SANS1935 2004以及我國柴油機燃料調合用生物柴油 (BD100)國家標準GB/T20828-2007都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為110°C下的誘導期不低 于6小時，測定方法為EN 14112:2003。眾所周知，石油柴油(即通常意義的柴油，此處為了與生物柴油相區(qū)分，特引入石 油柴油)中的烯烴、雙烯烴以及硫化物、氮化物等非烴化合物在氧的作用下，生成一系列的 氧化中間產物，并經縮合作用產生不溶性的沉淀。這些在石油柴油儲存過程中生成的不溶 性顆粒會影響到燃料的使用性能，造成過濾系統(tǒng)堵塞，引起燃油系統(tǒng)部件故障，影響噴油霧 化，導致不完全燃燒，甚至在發(fā)動機中形成過多積炭，使噴嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安 定性比石油柴油差，與石油柴油調合后會加重上述問題。最為明顯的表現(xiàn)是含生物柴油的 調合燃料的穩(wěn)定性比石油柴油要差。上述問題可通過加入添加劑解決或緩解。一種方式是向純生物柴油中加入抗氧劑 以減緩其氧化，從而緩解老化產物的危害；另一種方式是向石油柴油或含生物柴油的調合燃料中加入穩(wěn)定劑以改善調合燃料的穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑可終止、減弱、或干擾各種氧化反應， 以抑制油品變質，改善其安定性。CN1742072A公開了一種提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，該方法包括將含有以原 液計為15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_ 二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定化 的生物柴油中，直至以生物柴油的總溶液計，2，4_ 二叔丁基羥甲苯的濃度達到0. 005-2重量％。CN1847368A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將雙酚型 抗氧劑如4，亞甲基二 [2，6-二叔丁基苯酚]、2，亞甲基二 [6-叔丁基-4-甲基苯 酚]以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中。CN1847369A公開了一種提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，該方法包括將熔點小 于或等于40°C的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中 所述主抗氧化劑含有烷基酚。US2007/113467A1公開了一種具有改進的氧化穩(wěn)定性的燃料組合物，該組合物含 有生物柴油和至少一種抗氧劑，所述抗氧劑選自沒食子酸丙酯、1，2，3-三羥基苯、2，6- 二 叔丁基對甲基苯酚、丁基化羥基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一種。以上使用傳統(tǒng)的抗氧劑來提高生物柴油氧化安定性的方法雖然有一定效果，但用 量都較大，同時對含生物柴油的調合燃料的穩(wěn)定性的改善效果也不太好。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術的抗氧劑用量大以及含生物柴油的調合 燃料的穩(wěn)定性改善效果較差的缺點，提供一種能夠提高生物柴油氧化安定性或者穩(wěn)定性較 好的添加劑組合物和含有該添加劑組合物的柴油組合物以及提供一種提高生物柴油氧化 安定性的方法。本發(fā)明提供了一種添加劑組合物，所述添加劑組合物含有組分a和組分b，所述組 分a為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑，所述受阻酚型抗氧劑為雙酚型抗氧劑和/或 分子中含有至少三個酚羥基的多酚型抗氧劑；所述組分b是分子中含有兩個?；孽；瘎?與氨和/或胺以摩爾比1 (0.5-2)的氨解反應產物，所述分子中含有兩個?；孽；瘎?為C6-C30的烴基取代的有機二元羧酸、酸酐和半酯中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種柴油組合物，所述柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其特 征在于，所述基礎柴油含有生物柴油，所述添加劑為本發(fā)明提供的添加劑組合物。本發(fā)明還提供一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴 油的基礎柴油中，加入添加劑，其中，所述添加劑為本發(fā)明提供的添加劑組合物。本發(fā)明提供的添加劑組合物，當與純生物柴油作為基礎柴油配合得到柴油組合物 時，該柴油組合物具有較好的氧化安定性，組分a與組分b之間令人驚異的出現(xiàn)協(xié)同效應， 抗氧化效果比單獨使用抗氧劑要好很多。組分b可以看作是輔助抗氧劑，其可以使抗氧劑 的效果出人意料地大大增強。因此，在達到相同的氧化安定性要求時，組分a在生物柴油組 合物中的量可以大大減少，尤其是組分a特別昂貴或組分a有一定毒性或腐蝕性的情況下， 減少了其用量具有很大意義。當該添加劑組合物與含有生物柴油的調合燃料作為基礎柴油 配合得到柴油組合物時，該柴油組合物的穩(wěn)定性較好。特別是根據本發(fā)明提供的優(yōu)選實施方式，當所述添加劑同時含有組分a、組分b和組分c時，由于各添加劑之間明顯的協(xié)同效 應，本發(fā)明提供的柴油組合物的抗氧性明顯提高。
具體實施例方式根據本發(fā)明提供的柴油組合物中，所述添加劑的含量可以在較大范圍內選 擇，例如相對于基礎柴油的含量可以為50-10000ppm，優(yōu)選80-8000ppm，進一步優(yōu)選為 100-5000ppm。所述組分b與組分a的重量比可以為0.01-100 1，優(yōu)選為0.02-50 1，進一步 優(yōu)選為0.05-10 1，更進一步優(yōu)選為0.2-5 1。組分a所述組分a為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑，所述芳胺型抗氧劑可以選自 取代的萘胺、取代的二苯胺、取代的對苯二胺、取代的喹啉中的至少一種，所述受阻酚型抗 氧劑為雙酚型抗氧劑和/或分子中至少含有三個酚羥基的多酚型抗氧劑。其中取代的萘胺包括但不限于下列物質中的一種或多種苯基-α-萘胺(抗氧劑Τ531，防老劑甲)；苯基_ β _萘胺(防老劑丁)；N-對甲氧基苯基α _萘胺(防老劑102)；對羥苯基_ β _萘胺(防老劑D-0H)；丁間醇醛_ α _萘胺(防老劑AP)2-羥基-1，3-雙[對(β -萘胺)苯氧基]丙烷(防老劑C-49)；二甲基雙[對(β -萘胺)苯氧基]硅烷(防老劑C-41)；二乙基雙[對(β _萘胺)苯氧基]硅烷(防老劑C-41-乙基)；2，2，-雙[對(β-萘胺)苯氧基]二乙醚(防老劑C-41-乙醚)。其中，取代的萘胺優(yōu)選苯基萘胺，例如苯基_ α -萘胺、苯基-β -萘胺、N-對甲氧 基苯基α-萘胺中的一種或多種。尤其優(yōu)選苯基-α-萘胺。其中取代的二苯胺包括但不限于下列物質中的一種或多種4,4' - 二氨基二苯胺(防老劑ΑΡΑ)；對，對，-二甲氧基二苯胺；N，N，N，，N，-四苯基二胺甲烷(防老劑350)；N，N，-二苯基乙二胺；N，N，- 二苯基丙二胺；N，N，- 二鄰甲苯基乙二胺；2-羥基-1，3-雙-(對苯胺苯氧基)丙烷(防老劑C-47)；2，2，-雙(對苯胺苯氧基)_ 二乙醚(防老劑Η-1)；二甲基雙(對苯胺_苯氧基)_硅烷(防老劑C-1)；對異丙氧基二苯胺(防老劑ISO)；對，對’ -二異丙氧基二苯胺(防老劑DIS0)；4，4，-雙(α，α，-二甲基芐基)二苯胺(防老劑ΚΥ-405)；對羥基二苯胺(防老劑Α03920)；
二 _(1，1，3，3-四甲基乙基)二苯胺(防老劑0DA)；4，4，-二辛基二苯胺；4，4，- 二異辛基二苯胺；4，4，-二庚基二苯胺；4，4，-二壬基二苯胺；辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老劑0D)；辛基/ 丁基二苯胺(抗氧劑L-57)；苯乙烯化二苯胺(防老劑DFL，DFC-34)；以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以為庚基、辛基、壬基中的一種或幾種， 其工業(yè)產品的例子有美國Pennwalt公司商品名為Pennox A、PennoxA-“S”，美國National polychem公司商品名為WytoxADP、ADP-X,美國Vanderbilt公司商品名為Agerite Stalite、Agerite Stalite S、Agerite Nepa、Agerite Gel,美國 Uniroyal 公司商品名為 Polylite, Antioxidant 445、以及國內代號為T534的抗氧劑產品。取代的二苯胺型抗氧劑優(yōu)選烷基化二苯胺及其混合物，尤其優(yōu)選烷基碳原子數在 4-10之間的烷基化二苯胺及其混合物，如4，4’ - 二辛基二苯胺、4，4’ - 二異辛基二苯胺、 4，4’ - 二庚基二苯胺、4，4’ - 二壬基二苯胺、辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二 苯胺的混合物)、辛基/ 丁基二苯胺、商品抗氧劑T534中的一種或多種。其中所述取代的對苯二胺型抗氧劑可以是對苯二胺的胺基(-NH2)中的氫原子 被一個或多個烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烴基酰基、烴基磺?；N基酰氧基中的一種 或幾種取代后的產物，當胺基中的兩個氫原子被取代時，可以是取代同一個胺基上的氫原 子，也可以是取代兩個胺基上的氫原子，且為兩個以上取代基時，各取代基之間可以相同， 也可以不同。也就是說，所述取代的對苯二胺型抗氧劑可以是單烷基取代的對苯二胺、單 芳基取代的對苯二胺、單烷基芳基取代的對苯二胺、單芳基烷基取代的對苯二胺、單烴基酰 基取代的對苯二胺、單烴基磺?；〈膶Ρ蕉?、單烴基酰氧基取代的對苯二胺、N-烷 基-N’ -烷基取代的對苯二胺、N-芳基-N’ -烷基取代的對苯二胺、N-烷基-N’ -烷基芳基 取代的對苯二胺、N-芳基-N’ -烷基取代的對苯二胺、N-芳基烷基-N’ -烷基取代的對苯二 胺、N-芳基烷基-N’ -芳基取代的對苯二胺、N-芳基烷基-N’ -烴基酰基取代的對苯二胺、 N-芳基烷基-N’ -烴基磺?；〈膶Ρ蕉?、N-芳基烷基-N’ -烴基酰氧基取代的對苯 二胺、N-芳基-N’ -烴基?；〈膶Ρ蕉?、N-烷基-N’ -烴基磺?；〈膶Ρ蕉贰?N-烷基-N’ -烴基酰氧基取代的對苯二胺N-芳基-N’ -烴基?；〈膶Ρ蕉?、N-烷 基-N’ -烴基磺?；〈膶Ρ蕉?、N-烷基-N’ -烴基酰氧基取代的對苯二胺、N-烷基芳 基-N’ -烴基?；〈膶Ρ蕉贰-烷基芳基-N’ -烴基磺?；〈膶Ρ蕉?、N-烷基 芳基-N’ -烴基酰氧基取代的對苯二胺、N，N-雙烷基取代的對苯二胺、N，N雙芳基取代的對 苯二胺、N，N-雙烷基芳基取代的對苯二胺、N，N-雙芳基烷基取代的對苯二胺、N，N-雙烴基 磺?；〈膶Ρ蕉贰，N-雙烴基?；〈膶Ρ蕉?、N，N-雙烴基酰氧基取代的對苯 二胺中的一種或幾種。每個取代基的碳原子數優(yōu)選為1-20，對于烷基取代基，優(yōu)選碳原子數 為 4-10。具體的，所述取代的對苯二胺型抗氧劑包括但不限于下列物質中的一種或多種N苯基-N，-環(huán)己基對苯二胺(防老劑4010)；
N, N-(1,3- 二甲基丁基)-N，-苯基對苯二胺(防老劑4020)；N，N，-雙-(1，4_ 二甲基戊基)對苯二胺(防老劑40；30)；N-對甲苯基-N，_(1，3-二甲基丁基)對苯二胺(防老劑4040)；N, N’ - 二庚基對苯二胺(防老劑788)；N-異丙基-N，-苯基對苯二胺(防老劑4010NA)；N-異丙基-N，-對甲基苯基對苯二胺(防老劑甲基4010NA)；N，N，-二甲苯基對苯二胺(防老劑PPD-A)；N，N’ - 二苯基對苯二胺(防老劑H)；N，N，- 二 - ( β -萘基)對苯二胺(防老劑DNP)；N, N’ - 二仲丁基對苯二胺(防老劑U-5)；N, N’ - 二辛基對苯二胺(防老劑88)；N，N，-雙-(1-甲基庚基)對苯二胺(防老劑288)；N，N，-雙-(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺(防老劑8L)；N，N，-雙-(1，4-二甲基丁基)對苯二胺(防老劑66)；N-辛基-N’ -苯基對苯二胺(防老劑688)；N-異丁基-N’ -苯基對苯二胺(防老劑5L)；N，N，- 二甲基-N，N，-雙甲丙基)對苯二胺(防老劑32)；N-(對甲苯基磺酰基)_Ν’ -苯基對苯二胺(防老劑TPPD)；N- (3-甲基丙烯基酰氧代-2-羥基丙基)-N’ -苯基對苯二胺(防老劑G_l)；N- (3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；N-己基-N，-苯基對苯二胺；本發(fā)明中，取代的對苯二胺型抗氧劑優(yōu)選為對苯二胺的胺基中的氫原子被兩個烷 基或兩個芳基或者一個烷基一個芳基取代的二烷基對苯二胺中的一種或幾種，尤其優(yōu)選對 苯二胺的兩個胺基分別被一個碳原子數在4-10之間的烷基或碳原子數為6-15的芳基取代 的對苯二胺中的一種或幾種取代的二烷基對苯二胺中的一種或幾種，如N，N’ - 二庚基對 苯二胺；N，N’ - 二仲丁基對苯二胺；N，N’ - 二辛基對苯二胺；N，N’ -雙-(1-甲基庚基)對 苯二胺中的一種或多種。其中的取代的喹啉型抗氧劑包括但不限于6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(防老劑AW)；6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(防老劑PMQ)；6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(防老劑DD)；2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD、防老劑124)；二苯胺與丙酮低溫反應產物(防老劑BAS)；二苯胺與丙酮高溫反應產物(防老劑BLE)；二苯胺與丙酮和醛的反應產物(防老劑BXA)；苯基-β-萘胺與丙酮的反應產物(防老劑ΑΡΝ、防老劑AM)。 芳胺抗氧劑優(yōu)選取代的對苯二胺型芳胺抗氧劑。本發(fā)明中，所述雙酚型抗氧劑為由兩個單酚相連形成的雙酚，優(yōu)選是指由兩個單 酚通過硫或碳原子相連的雙酚型抗氧劑。所述由兩個單酚通過硫或碳原子相連的雙酚型抗氧劑可以是下述中的一種或幾種 0093] (1)由碳原子相連的雙酚
4，4’ -異丙叉雙酚(雙酚A)；
-雙-(3-甲基-4羥基苯基)丙烷(雙酚C) -二羥基聯(lián)苯(抗氧劑D0D)；
-二羥基-3，3’，5，5’ -四-叔丁基聯(lián)苯(抗氧劑712)； -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑雙酚2246)； -亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑甲叉736)； -亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑425)； -亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)(抗氧劑ZKF)； -亞甲基-雙[4-甲基-6-( α -甲基環(huán)己基)苯酚](抗氧劑WSP) -亞甲基-雙-(6-α -甲基芐基對甲酚)；
-亞甲基-雙-(2，6_ 二叔丁基苯酚)(抗氧劑Τ511)； -亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)(抗氧劑702)； -亞乙基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)； -亞乙基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)； -亞乙基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)；
-亞丁基-雙_ (6-叔丁基-間甲酚)(抗氧劑ΒΒΜ、抗氧劑TCA)； -亞異丁基-雙_(2，6-二叔丁基苯酚)等。 由硫原子相連的雙酚
-硫代雙_ (3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑300或Α0-1)； -硫代雙_ (4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246-S)； -硫代雙_ (2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑736)； -硫代雙-(5-甲基-2-叔丁基苯酚)； -硫代雙-(2,6- 二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)； -硫代雙-(4-辛基苯酚)等。 (3)由碳原子相連但含有雜原子的雙酚
N，N’ -六甲撐雙_(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)(抗氧劑1098)；
己二醇雙[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑259)；
雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸丙酰)聯(lián)氨(抗氧劑BPP)；
雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚(抗氧劑甲叉4426-S)；
2,2'-亞硫基乙二醇雙[β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑
Ξ甘醇雙-3_(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧劑245)等。
雙酚型抗氧劑優(yōu)選由兩個至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚通過亞甲基或 硫相連的雙酚，例如下述物質中的一種或幾種
2，2，-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)；
4，4’ -亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑甲叉736)；
4，4，-亞甲基-雙-(2，6_二叔丁基苯酚)(抗氧劑1511)；
4，4，-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)(抗氧劑702)；4，4’ -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑300或A0-1)；2，2，_硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246-S)；4，4’ -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑736)；4，4，_ 硫代雙 _(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac 300)；雙_(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚(抗氧劑甲叉4426-S)等。所述多酚型抗氧劑是指同一個酚型抗氧劑分子中含有多個酚羥基的酚，酚羥基的 個數為三個或三個以上，多個酚羥基可以位于同一個苯環(huán)上，也可以位于不同苯環(huán)上，本發(fā) 明優(yōu)選所述多酚型抗氧劑為分子中含有至少三個單酚基團的大分子抗氧劑，即一個酚型抗 氧劑中至少含有三個苯環(huán)，且至少有三個苯環(huán)上各自具有至少一個酚羥基，優(yōu)選所述多酚 型抗氧劑為由至少有一個叔丁基在酚羥基鄰位的單酚基團組成的多酚，尤其優(yōu)選有兩個叔 丁基在酚羥基鄰位的受阻多酚，例如下述物質中的一種或幾種1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4，-羥基_3，，5，-二叔丁基)苯(抗氧劑 330)；三[2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；跻一鵠異氰酸酯(抗氧劑3125)；四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑1010)；1,3, 5-H (3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪 _2，4，6_ (1H，3H，5H)(抗氧劑 3114)；1，1，3-三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧劑CA)；1，3，5_ 三(2，6_ 二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基)均三嗪-2，4，6_(1H，3H，5H) (抗氧劑1790)；雙[3，3_雙-(3，-叔丁基-4，-羥基芐基)丁酸]乙二醇酯等。這里的多酚還可以是苯環(huán)中帶有三個羥基的酚，例如焦性沒食子酸、沒食子酸 酯如沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸戊酯、沒食 子酸己酯、沒食子酸庚酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸壬酯、沒食子酸癸酯、沒食子酸十二 酯、沒食子酸十四酯、沒食子酸十六酯、沒食子酸十八酯、沒食子酸十八烯酯等；以及 CN200810115581. 8所公開的沒食子酸酰胺或氨鹽。多酚型抗氧劑優(yōu)選沒食子酸衍生物如沒 食子酸的酯化產物尤其是沒食子酸丙酯。本發(fā)明所述酚型抗氧劑優(yōu)選由兩個單酚通過硫或碳原子相連的雙酚型抗氧劑和 有兩個叔丁基在酚羥基鄰位的受阻多酚中的一種或幾種。本發(fā)明最優(yōu)選所述酚型抗氧劑 選自2，2，-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-甲基_6_叔 丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-叔丁基苯 酚)、4，4 ’ -硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2 ’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 4，4’ -硫代雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙_(2，6-二叔丁基苯酚)、雙-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或幾種。組分a還可以是所述酚型抗氧劑與芳胺型抗氧劑的復合抗氧劑，所述酚型抗氧劑 與芳胺型抗氧劑的重量比優(yōu)選為0-10 1，進一步優(yōu)選為0.2-5 1。本發(fā)明中，最優(yōu)選所述組分a為N，N’ - 二庚基對苯二胺、N, N’ - 二仲丁基對苯二 胺、N，N，_ 二辛基對苯二胺、N，N，_雙-(1-甲基庚基)對苯二胺、2，2，_亞甲基-雙-(4-甲 基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’亞甲基-雙-(2，6_ 二叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(3-甲基_6_叔 丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(2-甲基_6_叔丁 基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、雙_(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚 中的一種或幾種。組分b所述組分b是碳原子數為6-34的分子中含有兩個?；?C = 0)的?；瘎┡c氨以 摩爾比1 (0.5-2)的氨解反應產物和/或胺以摩爾比1 (0.5-2)的氨解反應產物，所 述分子中含有兩個酰基的?；瘎镃6-C30烴基取代的有機二元羧酸、酸酐和半酯中的一 種或幾種。所述氨解反應是指脂肪酸、脂肪酰鹵、脂肪酸烷基酯中的一種或幾種與氨和/或 胺發(fā)生復分解得到酰胺的反應。上述反應產物可以不經分離純化直接用作所述組分b，也可 以分離提純后僅將其中的酰胺化物用作組分b。如果不分離提純，該混合物的主要成分為酰 亞胺或/和酰胺化物，通常還含有部分未反應的原料以及其它反應產物如銨鹽或醇等，具 體組成視反應條件不同而略有不同。本發(fā)明中，所述C6-C30烴基取代的有機二元羧酸可以是C6-C30烴基取代的馬來 酸、丁二酸(琥珀酸)、富馬酸、衣康酸、檸康酸、衣托酸、鄰苯二甲酸中的一種或幾種；所述 C6-C30烴基取代的酸酐可以是C6-C30烴基取代的馬來酸酐、丁二酸酐(琥珀酸酐)、衣康 酸酐、檸康酸酐、衣托酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或幾種；所述C6-C30烴基取代的半酯可 以是上述C6-C30烴基取代的有機二元羧酸或酸酐與醇優(yōu)選脂肪醇的部分酯化物，即上述 有機二元羧酸或酸酐中的兩個羰基中的一個與醇發(fā)生了酯化反應，另一個羰基未發(fā)生酯化 反應的產物。本發(fā)明優(yōu)選所述分子中含有兩個?；孽；瘎镃6-C30烴基取代的丁二酸 和C6-C30烴基取代的丁二酸酐中的一種或幾種。優(yōu)選C6-C30的烴基取代的丁二酸的結構 式如式Bl所示，C6-C30烴基取代的丁二酸酐的結構式如B2所示
O
0(Bi)
°(B2)其中，R為碳原子數為6-30的烴基，“烴基”指烴取代基，即脂肪族、脂環(huán)族、芳族以 及環(huán)式取代基。脂肪族烴基可以是飽和的也可以是不飽和的帶雙鍵或三鍵的烴基。優(yōu)選R 為碳原子數為8-24的脂肪族烴基，尤其是直鏈的烷基或烯基。典型的可以用作本發(fā)明酰化劑的C6-C30烴基取代的有機二元羧酸可以是壬基丁二酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸、十三烷基丁二酸、十四烷基丁二酸、十五烷基丁二酸、 十六烷基丁二酸、十八烷基丁二酸、壬烯基丁二酸、癸烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯 基丁二酸、十六烯基丁二酸、十八烯基丁二酸、二十二烯基丁二酸中的一種或幾種。典型的可以用作本發(fā)明酰化劑的C6-C30烴基取代的酸酐可以是壬基琥珀酸酐、 癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十三烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十五烷基琥珀 酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基 琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、二十二烯基琥珀酸 酐中的一種或幾種。上述C6-C30烴基取代的琥珀酸酐的制備方法在本領域已經屬于公知的技術，例 如用相應鏈長的聚烯烴與馬來酸酐進行熱聚合反應，或者用氯化烴如氯化聚烯烴與馬來酸 酐進行取代反應。具體可參照US3361673、US3676089和US3172892中的描述。上述烴基取代的琥珀酸(丁二酸)可商購得到，也可以通過本領域已經公知的各 種方法制得，例如可以通過相應的烴基取代的琥珀酸酐經與水或水蒸氣處理水解后得到。 水解的具體條件和操作已為本領域技術人員公知。所述胺是如式B3所示的有機胺
權利要求
1.一種添加劑組合物，其特征在于，所述添加劑組合物含有組分a和組分b，所述組分 a為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑，所述受阻酚型抗氧劑為雙酚型抗氧劑和/或分 子中含有至少三個酚羥基的多酚型抗氧劑；所述組分b是分子中含有兩個?；孽；瘎┡c 氨和/或胺以摩爾比1 (0.5-2)的氨解反應產物，所述分子中含有兩個酰基的?；瘎?C6-C30烴基取代的有機二元羧酸、酸酐和半酯中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的添加劑組合物，其中，所述組分b與組分a的重量比為 0.01-100 1。
3.根據權利要求2所述的添加劑組合物，其中，所述組分b與組分a的重量比為 0.05-10 1。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的添加劑組合物，其中，組分a的所述芳胺型抗氧 劑選自取代的萘胺、取代的二苯胺、取代的對苯二胺、取代的喹啉中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的添加劑組合物，其中，所述取代的萘胺選自苯基-α-萘胺、苯 基_ β _萘胺、N-對甲氧基苯基-α -萘胺中的一種或幾種，取代的二苯胺選自烷基碳原子 數在4-10之間的烷基化二苯胺中的一種或幾種，所述取代的對苯二胺選自對苯二胺的胺 基中的氫原子被一個或多個烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烴基?；N基磺?；?、烴基 酰氧基中的一種或幾種取代后的產物，所述取代的喹啉選自6-乙氧基-2，2，4_三甲基-1， 2_ 二氫化喹啉、6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1， 2- 二氫化喹啉、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的添加劑組合物，其中，所述取代的對苯二胺為對苯二胺的兩 個胺基中的一個氫原子分別被一個碳原子數在4-10之間的烷基或碳原子數為6-15的芳基 取代的對苯二胺中的一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的添加劑組合物，其中，所述取代的對苯二胺為N，N’- 二庚基 對苯二胺、N, N’ - 二仲丁基對苯二胺、N, N’ - 二辛基對苯二胺、N, N’ -雙-(1-甲基庚基) 對苯二胺中的一種或幾種。
8.根據權利要求1-3中任意一項所述的添加劑組合物，其中，組分a的所述酚型抗氧劑 選自由兩個單酚通過硫或碳原子相連的雙酚型抗氧劑和有兩個叔丁基在酚羥基鄰位的受 阻多酚中的一種或幾種。
9.根據權利要求8所述的添加劑組合物，其中，所述酚型抗氧劑選自2，2’-亞甲 基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4，-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基-雙-(2-叔丁基苯酚)、4，4，-硫 代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -硫代雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代 雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代雙-(2，6- 二叔丁基苯酚)、雙_(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基芐基)硫醚中的一種或幾種。
10.根據權利要求1所述的添加劑組合物，其中，所述酰化劑為C6-C30烴基取代的馬來 酸、丁二酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、衣托酸、鄰苯二甲酸、馬來酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、 檸康酸酐、衣托酸酐、鄰苯二甲酸酐以及它們的半酯中的一種或幾種。
11.根據權利要求10所述的添加劑組合物，其中，所述?；瘎镃6-C30烴基取代的丁 二酸、C6-C30烴基取代的丁二酸酐以及它們的半酯中的一種或幾種。
12.根據權利要求11所述的添加劑組合物，其中，所述?；瘎槿苫《?、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸、十三烷基丁二酸、十四烷基丁二酸、十五烷基丁二酸、十六烷基丁 二酸、十八烷基丁二酸、壬烯基丁二酸、癸烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、 十六烯基丁二酸、十八烯基丁二酸、二十二烯基丁二酸、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二 烷基琥珀酸酐、十三烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十五烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀 酸酐、十八烷基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基 琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、二十二烯基琥珀酸酐以及它們的半酯中 的一種或幾種。
13.根據權利要求1所述的添加劑組合物，其中，所述胺為結構式如下式B3所示的有機胺
14.根據權利要求13所述的添加劑組合物，其中，式B3所示的胺為如下胺中的一種或 幾種甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一 胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、正二十胺、正二十二胺、異丙胺、異丁胺、叔丁 胺、異戊胺、新戊胺、異己胺、異庚胺、異辛胺、異壬胺、異癸胺、異十二胺、異十四胺、異十六 胺、異十八胺、異二十胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、油胺、棕櫚油胺、叔碳伯胺；札、R2各自為甲基、乙 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二 烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、異丙基、異丁基、 叔丁基、異戊基、新戊基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十二烷基、異十四烷 基、異十六烷基、異十八烷基或異二十烷基的仲胺；乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-烯 基乙醇胺、N-烷基異丙醇胺、N-烯基異丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三羥甲基氨基甲烷、 3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基丙醇、4-氨基-1- 丁醇、5-氨基-1-戊 醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基苯酚；結構式為H2N-R3-NHR4的胺，R3為碳數為1_30的亞烷基、 烯基、環(huán)烷基、芳基或聚醚基；式B4所示的聚醚二胺
15.根據權利要求14所述的添加劑組合物，其中，所述結構式為H2N[(CH2) x2NH]ylR6的多 烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯 八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺、六丙烯七胺、七丙烯八胺 中的一種或幾種，或者為R6為正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正 十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基； 異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十二烷基、異 十四烷基、異十六烷基、異十八烷基、異二十烷基、9-十八烯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基的 多烯多胺中的一種或幾種；式B5中，y2為1-3的整數，R7為C6-C2tl的烷基或烯基；式B6所 示的哌嗪型多胺為N- (2-氨基乙基)哌嗪，所述哌啶型多胺為4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌 啶和/或4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌唳，式87所示的含叔胺的多胺為隊^二甲基-1， 3-丙二胺、N，N- 二乙基-1，3-丙二胺、N，N- 二甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二乙基-1，4- 丁二 胺、N，N- 二甲基-1，6-己二胺中的一種或幾種，式B8所示的含叔胺的多胺為三(2-氨基乙 基)胺。
16.根據權利要求1-3中任意一項所述的添加劑組合物，其中，所述添加劑組合物還含 有組分c，所述組分c為能與金屬表面反應的金屬減活劑和/或與金屬或金屬離子反應或者 結合的金屬螯合劑。
17.根據權利要求16所述的添加劑組合物，其中，所述組分a與所述組分c的重量比為 1 0.01-1。
18.根據權利要求17所述的添加劑組合物，其中，所述組分c為苯三唑，苯三唑與脂肪 胺形成的銨鹽，苯三唑、甲醛與脂肪胺通過曼尼西反應得到的產物，席夫堿和有機多元羧酸 中的一種或幾種。
19.一種柴油組合物，所述柴油組合物含有基礎柴油和添加劑，其特征在于，所述基礎 柴油含有生物柴油，所述添加劑為權利要求1-18中任意一項所述的添加劑組合物。
20.根據權利要求19所述的柴油組合物，其中，所述添加劑相對于所述基礎柴油的含 量為 50-10000ppm。
21.根據權利要求19或20所述的柴油組合物，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所 述其它柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或 幾種，所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 0-99。
22.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，該方法包括，在含有生物柴油的基礎柴油 中，加入添加劑，其特征在于，所述添加劑為權利要求1-18中任意一項所述的添加劑組合 物。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述添加劑相對于基礎柴油的含量為 50-10000ppm。
24.根據權利要求22或23所述的方法，其中，所述基礎柴油還含有其它柴油，所述其它 柴油為石油柴油、費-托合成柴油、加氫裂化生物柴油、含氧柴油調合物中的一種或幾種， 所述生物柴油與其它柴油的體積比為1 0-99。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種添加劑組合物、含有該添加劑組合物的柴油組合物和采用該添加劑組合物提高生物柴油氧化安定性的方法，該添加劑組合物含有組分a和組分b，所述組分a為芳胺型抗氧劑和/或受阻酚型抗氧劑，所述受阻酚型抗氧劑為雙酚型抗氧劑和/或分子中含有至少三個酚羥基的多酚型抗氧劑；所述組分b是分子中含有兩個?；孽；瘎┡c氨和/或胺以摩爾比1∶(0.5-2)的氨解反應產物，所述分子中含有兩個酰基的?；瘎镃6-C30烴基取代的有機二元羧酸、酸酐和半酯中的一種或幾種。所述添加劑組合物還任選含有組分c，組分c為金屬鈍化劑。本發(fā)明提供的柴油組合物具有較好的氧化安定性。
文檔編號C10L10/00GK101993743SQ20091009051
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月19日 優(yōu)先權日2009年8月19日
發(fā)明者李航, 藺建民 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院