專利名稱：一種提取褐煤蠟的方法
一種提取褐煤蠟的方法褐煤蠟是存在于褐煤中的稀有礦產(chǎn)，是一種包含蠟、樹(shù)脂和地浙青的混合物。褐煤 蠟的性質(zhì)主要取決于原料、所采用的溶劑和浸取條件。隨地浙青含量的增加，其顏色由棕色 至黑色。熔點(diǎn)75 86°C，密度(20°C )0. 98 1. 03g/cm3。蠟的主要成分為由C16 C34 酸和C24、C26、C30醇組成的蠟酯；長(zhǎng)鏈脂肪酸(C16 C35)；脂肪醇(C20 C34)和烷烴 (C23 C33)。樹(shù)脂的成分是樹(shù)脂酸，少量留醇和萜烯類物質(zhì)。地浙青主要是聚合的、酯化 的含氧樹(shù)脂酸。由于褐煤蠟的硬度大、溶點(diǎn)高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其廣泛應(yīng)用于日用化工、精密 鑄造、造紙、印刷、紡織等工業(yè)。目前褐煤蠟主要從褐煤中提取，提取技術(shù)主要直接從褐煤中 提取，所采用的溶劑主要有苯、甲苯、溶劑油等。但我國(guó)的褐煤蠟資源相對(duì)匱乏，總體來(lái)說(shuō)褐 煤蠟含量偏低，有的蠟源經(jīng)過(guò)多年的開(kāi)采已經(jīng)接近枯竭。其它煤種中也含有一定量的褐煤 蠟，但含量偏低，提取成本大，故目前工業(yè)生產(chǎn)中仍主要從褐煤中提取褐煤蠟國(guó)外對(duì)褐煤蠟的提取方法是先對(duì)原料褐煤進(jìn)行干燥，將褐煤先經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)的傾斜 轉(zhuǎn)筒式干燥器，干燥到含水分15 20%，再將褐煤磨碎、磨細(xì)到粒徑小于1. 3mm、再干燥。將 煤粉加入到連續(xù)浸取器中，在82°C溫度下，用甲苯作溶劑，對(duì)褐煤進(jìn)行浸取。得到含蠟浸取 液送入蒸發(fā)分離器，在125 130°C下進(jìn)行分餾，蒸餾出來(lái)的甲苯循環(huán)使用，余下的粗蠟液 冷卻成型，即為粗褐煤蠟。粗褐煤蠟含浙青7 10%，樹(shù)脂18 20%。浸取器的主要部分 是一個(gè)可轉(zhuǎn)動(dòng)的帶若干料斗的運(yùn)輸帶。料斗先接受一定量的煤，在料斗傳動(dòng)過(guò)程中，甲苯溶 劑噴淋在正在運(yùn)行的料斗內(nèi)。對(duì)料斗內(nèi)裝的煤進(jìn)行浸取，浸取后的含蠟浸取液，由料斗底部 篩板流出，再進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)及其它輔助系統(tǒng)進(jìn)行蠟與溶劑的分離。國(guó)內(nèi)提取褐煤蠟的方法為將褐煤粉碎到粒度為3 10mm，干燥到含水20%左右， 置于浸取器中，加入一定量的純苯(約為原料煤的8倍)，煤在浸取器中停留約2 4小時(shí)。 為了強(qiáng)化操作條件，提高浸取率，縮短浸取時(shí)間，通常稍加一些壓力使溶劑(苯)沸點(diǎn)達(dá)到 90°C進(jìn)行浸取。浸取后將物料過(guò)濾，濾液進(jìn)入蒸發(fā)器，用水蒸氣加熱蒸發(fā)。低沸點(diǎn)的苯(常 壓下苯的沸點(diǎn)為80°C )和水以蒸氣形式逸出，并在蒸發(fā)器頂部經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入到油水 分離器，而在蒸發(fā)器的底部得到褐煤蠟。但目前的褐煤蠟提取技術(shù)存在的主要問(wèn)題有(1)原料資源受限，必須采用褐煤原煤；(2)浸取前必須對(duì)褐煤進(jìn)行干燥，使煤的水分含量低于20% ；(3)煤的粒徑較大，在600微米以上，或者使用3 IOmm的塊狀煤，不利于完全有 效的浸?。?4)苯、甲苯為強(qiáng)烈毒性物質(zhì)，容易對(duì)操作者造成危害或?qū)χ車h(huán)境造成污染；(5)提取蠟后的殘?jiān)腥曰煊写罅康娜軇┪催M(jìn)行回收，不僅造成溶劑的損失，殘留 在褐煤蠟中的溶劑限制了產(chǎn)品的使用。中國(guó)專利CN101029255介紹一種采用醇和環(huán)己烷的混合物對(duì)褐煤進(jìn)行提取的 方法，煤粒的粒徑為0. 6 20mm，浸取方式為在浸取器中進(jìn)行間歇浸取，固液體積比為 1 1 1 4，浸取后的溶液進(jìn)行溶劑回收，得到的產(chǎn)品為褐煤蠟。該專利雖然該用了毒性 較低的溶劑，但仍需要以有一定含蠟量的褐煤為原料，不能擺脫原料的限制，而且該工藝需要將萃取劑分離后再按比例進(jìn)行混合，不僅增加了工藝的復(fù)雜性，而且增加了能源的消耗、 設(shè)備的投資以及人力投入。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種從煤中提取 褐煤蠟的方法，具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)亞臨界或 超臨界流體對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理，然后用溶劑浸取褐煤蠟的方法，該方法包括以下步驟a)將煤粉在催化劑作用下在亞臨界或超臨界流體中進(jìn)行處理，得到含有褐煤蠟的 半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來(lái)。本發(fā)明的步驟a)中還可以加入氫氣。因此，本發(fā)明還提供了提取褐煤蠟的方法， 包括以下步驟a)將煤粉在催化劑和氫氣的作用下在亞臨界或超臨界流體中進(jìn)行處理，得到含有 褐煤蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來(lái)。發(fā)明詳述其中，在a)步驟之前，可以任選地以任何本領(lǐng)域已知的方式將煤粉與水混合制備 水煤漿。其中煤可以選自煙煤、無(wú)煙煤、褐煤及它們的混合物，特別需要指出的是，那些由于 褐煤蠟含量低而無(wú)法用傳統(tǒng)溶劑浸取法處理的煤也適合作為本發(fā)明的原料。煤粉的粒度小 于300微米，優(yōu)選為60-150微米。以水煤漿總重量計(jì)，煤粉的含量可以為8-68wt%，優(yōu)選 25-45wt%。在水煤漿中加入一定量的催化劑。催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金 屬或堿土金屬氫氧化物和堿金屬或堿土金屬鹽，或它們的混合物，例如選自K20、Na2O, CaO, MgO、Κ0Η、NaOH、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、K2CO3或Na2CO3等，或它們的混合物，催化劑加入量為煤粉 的 3-30wt %，優(yōu)選 5-IOwt %。以上配制的水煤漿以流體輸送設(shè)備例如泵送入反應(yīng)器中以執(zhí)行步驟a)。同時(shí)向該 反應(yīng)器中加入高溫高壓水，以調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的煤與水的比例，例如反應(yīng)器中的煤水比例可 為1 1-1 20，優(yōu)選1 1-1 5?；蛘?，水煤漿也可以先與所述高溫高壓水進(jìn)行混合然 后將混合物進(jìn)料到反應(yīng)器中。使反應(yīng)器中的水處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，其中水的亞 臨界狀態(tài)為10_22MPa (本文中使用的壓力均為絕對(duì)壓力)和120_374°C，和水的超臨界狀態(tài) 為22. l-30MPa和374_650°C。反應(yīng)器中水的狀態(tài)優(yōu)選為壓力15_25MPa和溫度300-500°C。 達(dá)到反應(yīng)條件后，反應(yīng)進(jìn)行1-30分鐘，優(yōu)選5-10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，以任何常規(guī)分離方式 進(jìn)行分離得到固體產(chǎn)物、可燃?xì)怏w和輕質(zhì)焦油。其中固體產(chǎn)物即為半焦，其中含有褐煤蠟， 可用常溫常壓去離子水對(duì)該固體產(chǎn)物進(jìn)行浸漬以溶解出其中的催化劑。該半焦的主要成分是碳、灰分和揮發(fā)分，具有色黑多孔、孔隙率大而機(jī)械強(qiáng)度低的 特點(diǎn)。與煤粉相比，半焦高孔隙率的特征大大增加了其與溶劑的接觸表面積，這對(duì)于溶劑浸 取來(lái)說(shuō)是非常理想的，而且煤中成分經(jīng)過(guò)超臨界流體處理后，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)，生成蠟的成 分，有利于蠟產(chǎn)率和品質(zhì)的提高。需要指出的是，步驟a)中所用的流體并不限于水，也可以 使用其它流體，例如醇類或二氧化碳等。對(duì)于所選擇的流體的具體溫度和壓力來(lái)說(shuō)，本領(lǐng)域 技術(shù)人員能夠根據(jù)其臨界溫度和臨界壓力和常規(guī)技術(shù)實(shí)踐來(lái)判斷其是否處于超臨界和亞 臨界狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的溫度和壓力范圍之內(nèi)。在步驟b)中，可以用能夠溶解褐煤蠟的溶劑作為浸取溶劑來(lái)從半焦中浸取褐煤蠟。該浸取步驟在浸取器中進(jìn)行。所述溶劑可以采用本領(lǐng)域的任何溶劑，包括但不限于醇 的水溶液、醇與烴類溶劑的混合物、酮類溶劑或醚類溶劑等，其中所述烴類溶劑可選自苯、 甲苯、正己烷、環(huán)己烷、溶劑油或它們的混合物。也可以使用各種溶劑的混合物。其中所述 醇優(yōu)選選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇或它們的混合物。當(dāng)使用醇與烴類溶劑的混合物時(shí)， 醇在該混合物中的體積含量可為30-99%。當(dāng)使用醇的水溶液時(shí)，醇在該水溶液中的體積含 量可為30-99%。步驟b)的浸取條件是溫度為65-200°C，壓力為0. I-IMPa0浸取可以間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。在間歇浸取方法中，將半焦浸入浸取溶劑中，一定 時(shí)間后，進(jìn)行固液分離，對(duì)液相進(jìn)行溶劑回收，所得到的固體即為粗褐煤蠟，進(jìn)行進(jìn)一步精 制后可得到精褐煤蠟。在連續(xù)浸取方法中，可以將一定粒度的半 焦由加料斗送至連續(xù)浸取裝置的傳送裝 置上，使浸取溶劑淋灑在半焦粉末上進(jìn)行浸取，浸取液通過(guò)傳送裝置上的篩孔漏到浸取器 的儲(chǔ)罐中，然后通過(guò)過(guò)濾除去殘留的半焦，通過(guò)油水分離除去可能隨溶劑帶來(lái)的水，所除去 的水可以循環(huán)到制漿步驟中回用，然后通過(guò)閃蒸、蒸餾等技術(shù)除去油相產(chǎn)物中的溶劑，并經(jīng) 干燥得到干燥的褐煤蠟產(chǎn)品。所除去的溶劑也可以收集回用。或者，在某些情況下，可以任選地在步驟a)和步驟b)之間增加一個(gè)半焦預(yù)處理步 驟，對(duì)半焦在加入水、氫氣、二氧化碳等物質(zhì)或其組合的條件下進(jìn)行預(yù)處理，以提高步驟b) 中的浸取率。以上是本發(fā)明的第一類實(shí)施方案。本發(fā)明還可以以其它的方式實(shí)施。例如在上述 步驟a)中，向反應(yīng)器中加入一定量的氫氣，對(duì)煤進(jìn)行改性處理，以進(jìn)一步提高煤中褐煤蠟 的含量，由此得到本發(fā)明的第二類實(shí)施方案。在該第二類實(shí)施方案中，煤粉的粒度、水煤比 例、催化劑的選擇、添加量、煤的選取、超臨界水的狀態(tài)、反應(yīng)溫度、壓力等參數(shù)的選取如以 上第一類實(shí)施方式中所述，而步驟a)中通過(guò)氣體壓縮機(jī)向系統(tǒng)中加入氫氣，使系統(tǒng)中的氫 氣分壓達(dá)到l_5MPa。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。首先，由于本發(fā)明并不直接浸取褐煤 粉，而是先將原料進(jìn)行亞臨界流體或超臨界流體處理轉(zhuǎn)化為多孔的半焦，大大提高了原料 與溶劑的接觸面積，進(jìn)而提高了浸取率，因此本發(fā)明的原料不僅限于褐煤，而是可以使用任 何含褐煤蠟成分的煤，尤其是傳統(tǒng)方法中無(wú)法利用的褐煤蠟含量低的煤，甚至也可以使用 煙煤等煤種的氣化殘焦，這擴(kuò)展了原料來(lái)源，也降低了成本。其次，本發(fā)明采用的溶劑來(lái)源 廣泛、價(jià)格較傳統(tǒng)溶劑低，且毒性很小，基本不會(huì)對(duì)操作人員造成傷害，也不會(huì)由于溶劑揮 發(fā)擴(kuò)散到空氣中污染環(huán)境，屬于環(huán)境友好型溶劑。附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的實(shí)施方案流程示意圖。 實(shí)施例結(jié)合附圖1通過(guò)以下非限制性的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法。實(shí)施例1將經(jīng)破碎并篩分到粒徑為60-150微米的褐煤原煤煤粉制成30wt%的水煤漿，并 加入重量為煤粉質(zhì)量5 %的催化劑K2CO3,該水煤漿與達(dá)到亞臨界或超臨界狀態(tài)的水混合 后，加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器的溫度和壓力如表1所示，在此條件下對(duì)煤進(jìn)行處理，產(chǎn)生含甲烷的混合氣、可燃油分和水的混合物、可燃固體成分，將氣體、液體、固體三相分離后，得到 的固體物質(zhì)冷卻后即為半焦。如上得到的半焦經(jīng)破碎、篩分后進(jìn)入貯煤罐，經(jīng)加煤斗送至浸取器中的傳送裝置， 溫度為100°c且乙醇體積含量為50%的乙醇-水混合溶劑從浸取器上部噴灑在半焦粉末 上，浸取液通過(guò)傳送帶的篩孔漏至浸取器下部的儲(chǔ)罐中。為保證溶劑的液相，浸取器內(nèi)的壓 力為0. 15MPa ；每隔20分鐘打開(kāi)浸取器下部?jī)?chǔ)罐的出液口，浸取液經(jīng)過(guò)過(guò)濾器，過(guò)濾掉浸取 液中混有的少量半焦固體后，液相進(jìn)入到分液器中，進(jìn)行油水分離，油水分離后得到的上層 含蠟液相進(jìn)入閃蒸罐，進(jìn)行溶劑回收，回收的溶劑可以返回加入到浸取器中進(jìn)行回收再利 用，閃蒸罐中的仍含有一定量溶劑的浸取物進(jìn)入蠟干燥器進(jìn)行干燥，得到產(chǎn)品褐煤蠟；油水 分離罐的下層水相經(jīng)除鹽等處理后回收再利用。實(shí)施例2
萃取溶劑為乙醇體積含量為35%的乙醇-環(huán)己烷混合溶劑，煤種、催化劑、其它參 數(shù)及工藝條件均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3將經(jīng)破碎并篩分到粒徑為60-150微米的褐煤原煤煤粉制成30襯％的水煤漿，力口 入重量為煤粉質(zhì)量5%的催化劑K2CO3，該水煤漿與達(dá)到亞臨界或超臨界狀態(tài)的水混合后， 加入反應(yīng)器中，同時(shí)通過(guò)氣體壓縮機(jī)向系統(tǒng)中加入氫氣，使系統(tǒng)中的氫氣分壓達(dá)到5MPa，其 它工藝步驟和參數(shù)均與實(shí)施例1相同。對(duì)比例1采用與實(shí)施例1相同的溶劑和浸取條件直接進(jìn)行對(duì)褐煤煤粉進(jìn)行浸取的步驟b)， 而不進(jìn)行步驟a)。對(duì)比例2采用與實(shí)施例2相同的溶劑和浸取條件直接進(jìn)行對(duì)褐煤煤粉進(jìn)行浸取的步驟b)， 而不進(jìn)行步驟a)。實(shí)施例4采用的煤種為煙煤原煤，其處理方法及工藝參數(shù)與實(shí)施例2完全相同。對(duì)比例3采用與實(shí)施例4相同的溶劑和浸取條件直接進(jìn)行對(duì)煙煤煤粉進(jìn)行浸取的步驟b)， 而不進(jìn)行步驟a)。以上各實(shí)施例和對(duì)比例的工藝條件和結(jié)果見(jiàn)表1。由表1的數(shù)據(jù)可看出，相同的褐煤原煤，如未經(jīng)步驟a)處理，按照一般的溶劑浸取 方法提取褐煤蠟，蠟收率僅為1. 45%和1. 78%，見(jiàn)對(duì)比例1和對(duì)比例2，而經(jīng)步驟a)處理后 的蠟收率達(dá)到2. 28%和3. 51%，見(jiàn)實(shí)施例1和實(shí)施例2。當(dāng)在步驟a)中通入氫氣時(shí)，蠟收 率進(jìn)一步提高，見(jiàn)實(shí)施例3。采用煙煤為原料時(shí)，若未經(jīng)任何處理直接進(jìn)行溶劑浸取，幾乎 沒(méi)有檢測(cè)到符合褐煤蠟特征的物質(zhì)(見(jiàn)對(duì)比例3)，而經(jīng)過(guò)步驟a)的處理后，蠟收率可達(dá)到 1.75% (見(jiàn)實(shí)施例4)。其中，蠟收率是指所得到的褐煤蠟占原煤的質(zhì)量百分比。表 1編號(hào)原煤水絲 艦’ Wt %mm 種類和 數(shù)量是否加 氣溫 度， 1C壓力， MPa溶劑浸取器 溫度’ 'C浸取器， 壓力 MPa錯(cuò)產(chǎn)率％實(shí)施 例1褐煤30%K2COji 5%否40022乙醇/水 (50/50)1000.152. 28實(shí)施 例2褐煤30%K2COj, 5%否40022乙醇/環(huán)已烷 (35/65)1000.153. 51實(shí)施 例3褐煤30%K2CO3, 5%是40022乙醇/水 (50/50 )1000.153.93對(duì)比 例1揭煤--否--乙醇/水 (50/50 )1000.151.45對(duì)比 例2褐煤--否--乙醇/環(huán)已烷 (35/65)1000. 151. 78實(shí)施 例4煙煤30%K2CO,, 5%否40022乙醇/環(huán)已烷 (35/65)1000. 151. 75對(duì)比 例3煙煤--否--乙醇/環(huán)已烷 (35/65)1000. 15測(cè) 到
權(quán)利要求
一種提取褐煤蠟的方法，包括以下步驟a)將煤粉在催化劑作用下在亞臨界或超臨界流體中進(jìn)行處理，得到含有褐煤蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來(lái)。
2.一種提取褐煤蠟的方法，包括以下步驟a)將煤粉在催化劑和氫氣的作用下在亞臨界或超臨界流體中進(jìn)行處理，得到含有褐煤 蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來(lái)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟b)中所述溶劑為醇的水溶液、醇和烴類溶劑 的混合物、酮類溶劑或醚類溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述醇的水溶液中醇的體積含量為30-99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述烴類溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、溶劑油或它們的混 合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述醇與烴類溶劑的混合物中醇的體積含量為 30-99%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟b)的浸取條件是溫度為65-200°C，壓力為 0.I-IMPa0
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述流體選自水、醇或二氧化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)中所述催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧 化物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、或堿金屬或堿土金屬鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)中所述催化劑選自K20、Na2O,CaO, MgO、 KOH、NaOH、Ca (OH) 2、Mg (OH)2, K2CO3 或 Na2CO3,或它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤選自煙煤、無(wú)煙煤或褐煤。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤粉的粒度小于300微米。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)中所述催化劑的添加量為所述煤粉的 3-30wt%o
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)中煤與水的質(zhì)量比為1 1-1 20。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)的反應(yīng)條件是溫度為300-500°C，壓力 為15-25MPa、反應(yīng)時(shí)間為1-30分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間增加至少一個(gè)在加入 水、氫氣、二氧化碳等物質(zhì)或其組合的條件下對(duì)半焦進(jìn)行預(yù)處理的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通入步驟a)中的氫氣的分壓為l_5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一種提取褐煤蠟的方法，包括以下步驟a)將煤粉在催化劑作用下在亞臨界或超臨界流體中進(jìn)行處理，得到含有褐煤蠟的半焦；b)用能夠溶解所述褐煤蠟的溶劑將所述褐煤蠟從所述半焦中浸取出來(lái)。任選地，所述步驟a)中還可以通入氫氣。
文檔編號(hào)C10G73/02GK101967396SQ200910157348
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者宋成才, 張力雋, 谷俊杰 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司