專利名稱：一種脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫硫方法。更具體地說涉及一種從汽油、柴油燃料中脫硫的方法。
背景技術(shù)：
對潔凈燃料的需求已引起對降低汽油和柴油燃料中硫的含量持續(xù)的世界范圍內(nèi) 的努力。除了需要能生產(chǎn)低含硫量的車用燃料，還需要一種方法，該方法對這種燃料中的烯 烴含量具有最小的影響，以便可保持辛烷值(研究法和馬達法辛烷值)。由于烯烴的飽和顯 著影響辛烷值，因而這種方法是人們所希望的。CN1355727A公開了一種吸附劑組合物、其生產(chǎn)方法及其在脫硫中的用途，包含氧 化鋅、氧化硅、氧化鋁和基本上還原價態(tài)鎳的混合物的顆粒狀吸附劑組合物，用于通過以下 方法在脫硫區(qū)使裂化汽油或柴油機燃料原料流脫硫，所述方法包括在脫硫區(qū)與所述原料 流接觸，然后分離所得低硫含量的物流和硫化吸附劑，使分離出的吸附劑再生和活化，再返 回脫硫區(qū)。CN1382199A公開了一種脫硫方法及用于脫硫的雙金屬吸附劑體系，提供用于裂化 汽油脫硫的新吸附劑體系，由負載于顆粒載體如由氧化鋅和無機或有機載體形成的顆粒載 體上的雙金屬促進劑組成。所述雙金屬促進劑由化合價被還原(優(yōu)選零價)的選自鈷、鎳、 鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻和釩的至少兩種金屬形成。提供這種吸附劑的生產(chǎn)方法，其 中由浸漬的顆粒載體或在顆粒化之前混合成載體復(fù)合物、干燥和焙燒制備。還公開了所述 新吸附劑在裂化汽油脫硫中的用途，不僅脫除硫而且使硫化產(chǎn)品的烯烴保留量增加。此吸 附劑也可用于處理其它含硫物流如柴油機燃料。CN1627988A公開了一種脫硫和用于脫硫的吸附劑，通過采用促進劑，如鎳、氧化鎳 或氧化鎳的前體浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，隨后使所得到的促 進劑金屬吸附劑載體組合物中的促進劑金屬的化合價減少，制備耐磨的吸附劑組合物；所 述吸附劑組合物用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氫和有機硫化 物。采用如上述吸附劑及吸附分離方法在對汽油和柴油燃料脫硫時，可以在保障高脫 硫率的同時最大限度地減少烯烴損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種改進的脫硫方法。本發(fā)明提供一種脫硫方法，包括在至少I和II兩個反應(yīng)區(qū)中將原料油與吸附劑接 觸反應(yīng)，所述吸附劑含有載體和負載于該載體上的促進劑金屬組分，以氧化物計并以吸附 劑為基準(zhǔn)，促進劑金屬組分的含量為5-60重量％，其中，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑中的促進劑 金屬組分至少部分為硫化物；所述反應(yīng)區(qū)II用吸附劑中的促進劑金屬組分至少部分為還 原態(tài)金屬。按照本發(fā)明提供的方法，以氧化物計并以吸附劑為基準(zhǔn)，所述吸附劑中促進劑金屬的含量優(yōu)選為12-40重量％。除了反應(yīng)區(qū)I用吸附劑為含有促進劑金屬硫化物的吸附 劑，反應(yīng)區(qū)II用吸附劑為含有還原態(tài)促進劑金屬的吸附劑的不同外，它們的組成可以相同 也可以不同，其中，載體的含量為40-95重量％，優(yōu)選60-88重量％。所述促進劑金屬選自常用作吸附脫硫用吸附劑中促進劑金屬中的一種或幾種。例 如，選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩中的一種或幾種。優(yōu)選其中鎳、鈷、鉬、鎢中 的一種或幾種。所述反應(yīng)區(qū)II用吸附劑中的還原態(tài)促進劑金屬，是指經(jīng)還原該金屬以零價態(tài)和/ 或小于其最高價態(tài)的形式存在。其中，優(yōu)選所述促進劑金屬的價態(tài)為零價。在優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑為載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化 鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化 硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化 硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化 鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優(yōu)選為載體選自、-、δ-, η-、θ-、κ-、 P-氧化鋁中的一種或幾種的吸附劑。進一步優(yōu)選載體為Y-氧化鋁的吸附劑。所述載體 可以市售的商品，也可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。所述吸附劑可以是能夠滿足所述 組成要求商品，也可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。例如，在一個優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑由Y-Al2O3載體和負載 在該載體上的氧化鎳組成。以吸附劑為基準(zhǔn)，該吸附劑氧化鎳的含量為12-40重％，余量為 Y -Al2O3。該吸附劑可通過如下方法制備將一種具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水和氧化鋁擠條成 型、濕條經(jīng)120°C干燥4小時、600°C焙燒4小時得到、-Al2O3，之后經(jīng)浸漬、干燥和焙燒的方 法負載氧化鎳。以足以負載所述含量的氧化鎳為目的，所述的浸漬、干燥和焙燒過程可是一 次也可以是兩次或多次。所述的浸漬、干燥和焙燒的方法和條件為本領(lǐng)域慣用的方法和條 件。例如，將Y-Al2O3載體浸入含有含鎳化合物(如鎳鹽)水溶液中，經(jīng)過2-8小時浸漬， 之后于90-130°C干燥2-8小時、320-480°C，優(yōu)選350-460°C焙燒1-6小時，優(yōu)選2-4小時， 之后進行硫化的方法制備。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑由Y-Al2O3載體和負載在該載 體上的鎳、鉬和/或鎢組成，以吸附劑為基準(zhǔn)，該吸附劑鎳的含量為5-20重％，優(yōu)選10-17 重％ ；鉬和/或鎢的含量為0.5-5. 0重％，優(yōu)選1-3重％，余量為Y-Al2O315該吸附劑可通 過如下方法制備將一種具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水和氧化鋁擠條成型、濕條經(jīng)120°C干燥4 小時、60(TC焙燒4小時得到Y(jié) -Al2O3，之后經(jīng)浸漬、干燥和焙燒的方法負載鎳、鉬和/或鎢。 以足以負載所述含量的鎳、鎢和/或鉬為目的，所述的浸漬、干燥和焙燒過程可是一次也可 以是兩次或多次。所述的浸漬、干燥和焙燒的方法和條件為本領(lǐng)域慣用的方法和條件。例 如，將Y -Al2O3載體浸入含有鎳鹽和鉬酸銨和/或偏鎢酸銨以及一種絡(luò)合劑的浸漬液中， 經(jīng)過2-8小時浸漬，之后于90-130°C干燥2-8小時、320_480°C，優(yōu)選350_460°C焙燒1_6小 時，優(yōu)選2-4小時，之后進行硫化的方法制備。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑由Y-Al2O3載體和負載在該 載體上的銅、鎳組成，以吸附劑為基準(zhǔn)，該吸附劑銅的含量為2-12重％，鎳的含量為0-10 重％，余量為Y-Al2O315該吸附劑可通過如下方法制備將一種具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的水和 氧化鋁擠條成型、濕條經(jīng)120°C干燥4小時、600°C焙燒4小時得到Y(jié)-Al2O3，之后經(jīng)浸漬、干燥和焙燒的方法負載銅和鎳。以足以負載所述含量的銅和鎳為目的，所述的浸漬、干燥和 焙燒過程可是一次也可以是兩次或多次。所述的浸漬、干燥和焙燒的方法和條件為本領(lǐng)域 慣用的方法和條件。例如，將Y-Al2O3載體浸入含有含銅化合物(如銅鹽)和含鎳化合物 (如鎳鹽)水溶液中，經(jīng)過2-8小時浸漬，之后于90-130°C干燥2-8小時、320-480°C，優(yōu)選 350-460°C焙燒1-6小時，優(yōu)選2_4小時，之后進行硫化的方法制備。所述硫化的方法，可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何一種足以使至少部分促進劑金屬轉(zhuǎn)化為 硫化物的方法，例如，在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行的 硫化。這種硫化可在使用前于反應(yīng)區(qū)I之外的專門的硫化裝置中進行，也可以是將吸附劑 裝填如反應(yīng)區(qū)I的吸附反應(yīng)裝置后在該反應(yīng)裝置中進行硫化。對此，本發(fā)明沒有限制。在優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)II用吸附劑為載體含有氧化鋅和選自氧化鋁、 氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁_氧化鎂、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧 化鋯、氧化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化 鋯、氧化硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化 硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土、膨脹珍珠巖中的一種或幾種耐熱無機氧化物的吸 附劑，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋅的含量為10-90重％，耐熱無機氧化物的含量為 10-90重％。進一步所述耐熱無機氧化物優(yōu)選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、粘土、膨 脹珍珠巖中的一種或幾種，以載體為基準(zhǔn)，所述載體中氧化鋅的含量為40-80重％，耐熱無 機氧化物的含量為20-60重％。所述載體可以市售的能夠滿足所述組成要求商品，也可以 是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。所述吸附劑可以是能夠滿足所述組成要求的市售商品，也 可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。例如，在一個優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)II用吸附劑按照CN1422177A提供方 法制備。按照CN1422177A提供的吸附劑由氧化鋅、氧化鋁、膨脹珍珠巖、促進劑金屬組成。 其中，促進劑金屬的含量占吸附劑的1.0-60重％，優(yōu)選10-30重％;氧化鋅的含量占吸附劑 的10-90重％，優(yōu)選40-80重％ ；膨脹珍珠巖的含量占吸附劑的10-40重量％，優(yōu)選15-30 重％ ；氧化鋁的含量為吸附劑的1.0-20重量％，優(yōu)選5-15重％ ；促進劑金屬是選自鎳、鈷、 鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩中的至少一種金屬。吸附劑通過以下過程制得由氧化鋅、 膨脹珍珠巖和氧化鋁組成的基本載體接觸形成選自濕混合物、捏塑體、糊狀物或漿液的混 合物，優(yōu)選使用Muller混合機；使上述混合物顆粒化形成選自粒、擠出物、片、球、丸?；蛭?球的顆粒；使所得顆粒干燥形成干燥顆粒，干燥溫度為90-130°C，優(yōu)選95-125 ，干燥時間 為1-40小時，優(yōu)選1. 5-20小時；將所述干燥顆粒焙燒形成顆粒，焙燒溫度為430-815°C，優(yōu) 選485-760°C，焙燒時間為2-20小時，優(yōu)選3_15小時；使促進劑組分分布在所述干燥和焙 燒后的顆粒上形成促進的顆粒，吸附劑的干燥溫度為70-315 ，優(yōu)選為95-285 ；干燥時間 為1-6小時，優(yōu)選在1. 5-4小時；吸附劑的焙燒溫度為430-815°C，優(yōu)選485-760°C ；焙燒時 間為2-20小時，優(yōu)選3-15小時。用還原介質(zhì)如氫氣等使所述經(jīng)過焙燒的含促進金屬吸附 劑顆粒還原，還原溫度為40-815°C，還原壓力為103. 3kPa-10. 33MPa，還原時間為0. 01-20 小時。從而產(chǎn)生具有基本上還原的、優(yōu)選零價的促進劑金屬組分的吸附劑組合物。按照本發(fā)明提供的方法，對所述原料油中硫含量沒有特別限制。通常情況下如 裂化汽油中的硫含量約為100 10，OOOppm(按重量計)，柴油中的硫含量約為100 50，OOOppm(按重量計)，它們都可以作為原料油采用本發(fā)明方法進行脫硫。采用本發(fā)明的方法脫硫后，生成油中硫的含量優(yōu)選為IOOppm(按重量計)以下，更優(yōu)選為5ppm(按重量 計)以下。按照本發(fā)明提供的方法，所述反應(yīng)區(qū)I和反應(yīng)區(qū)II可以是任何在其中可以實現(xiàn)原 料油與吸附進行接觸反應(yīng)的反應(yīng)器。例如，適合的反應(yīng)器的例子可以是固定床反應(yīng)器、移動 床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。在優(yōu)選的實施方式中反應(yīng)區(qū)I的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)區(qū) II的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。按照本發(fā)明提供的方法，視具體操作中的需要，在原料油的脫硫過程中，可以在原 料油中引入稀釋劑，如甲烷、二氧化碳、煙道氣、氮等及其組合。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器體系時，優(yōu)選使用粒度為10-1000微米，進一步優(yōu)選為 20-500微米，更加優(yōu)選為30-400微米的吸附劑。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器體系實時，吸附劑的 粒度為0. 79-12. 7毫米，優(yōu)選為0. 79-6. 35毫米。當(dāng)所述的脫硫使用流化床反應(yīng)器體系時，所述脫硫后的油品與含硫的吸附劑的分 離可以通過本領(lǐng)域已知的任何分離方式完成。例如，采用旋風(fēng)裝置、沉降室分離裝置進行分罔。按照本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)I的接觸反應(yīng)條件 為壓力為0.5-2. 5Mpa，溫度為250-350°C，氫氣與原料的摩爾比為0.05-5 1，重時空 速為S-IOOhf1 ；所述反應(yīng)區(qū)II的接觸反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為0. 7-4Mpa,反應(yīng)溫度為 260-540°C，氫氣與原料的摩爾比0. 1-10 1，重時空速為0. 2-Shr-1。在更加優(yōu)先的實施方式中，所述反應(yīng)區(qū)I的接觸反應(yīng)條件為壓力l_2Mpa，溫度 280-320°C，氫氣與原料的摩爾比0. 1-2 1，重時空速lO-SOhr—1 ；所述反應(yīng)區(qū)II的接觸反 應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為1-3. 5Mpa，反應(yīng)溫度為370-450°C，氫氣與原料的摩爾比0. 2-3 1， 重時空速為0. 5-5hr_10按照本發(fā)明提供的方法，其中還包括吸附劑的再生步驟，所述吸附劑的再生方法 可以是現(xiàn)有任何一種以燒炭和硫為主要目的催化劑再生方法，以燒除吸附劑在使用過程中 沉積的炭和硫。對于反應(yīng)I區(qū)的吸附劑經(jīng)燒炭和燒硫、硫化再生后可單獨或與新鮮吸附劑 混合后循環(huán)使用；對于反應(yīng)區(qū)II的吸附劑經(jīng)燒炭和燒硫、還原后可單獨或與新鮮吸附劑混 合后循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明提供的方法在保障高脫硫率和最大限度地減少烯烴 損失的同時，吸附劑的穩(wěn)定性明顯提高。吸附劑的穩(wěn)定性提高的直接好處在于提高催化劑的使用周期，降低吸附劑的再生 置換量，降低操作費用。
具體實施例方式下面將通過實例說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1本實施例說明反應(yīng)區(qū)I用吸附劑Al及其制備。將400g氫氧化鋁粉(SB粉，德國Codea公司產(chǎn)品)在擠條機上擠成Φ 1. 4mm圓柱 型條，濕條于120°C烘箱中干燥2小時后，在600°C管式爐中通空氣焙燒4小時得到載體。將400gNi (CH3COO) 24H20 用 18m% 的氨水溶解，溶解后體積為 800ml，pH = 9. 0。在400ml溶液中放入200g前述載體浸漬4小時，濾除剩余浸漬液。浸漬后的濕條于120°C烘 箱干燥2小時后。在400°C管式爐中通空氣焙燒4小時，上述浸漬和焙燒反復(fù)進行兩次。 之后進行硫化，硫化是在壓力為1. 2MPa、重時空速為lOhr—1、溫度為290°C、氫油的體積比為 200 1的條件下，通入含2重％二硫化碳的滄州催化裂化汽油6小時的條件下進行，得到 吸附劑Al，吸附劑Al中以氧化物計，鎳的含量為19重％。實施例2本實施例說明反應(yīng)區(qū)I用吸附劑A2及其制備。取偏鋁酸鈉 硫酸法制備的氫氧化鋁(按照USP4，371，513中的實施例1的目同 方法制備)IOOOg(經(jīng)120°C干燥12小時后的樣品)，加入市售田菁粉30克混合均勻，向其 中加入由40克檸檬酸、35ml濃硝酸和700克水所組成的溶液，按常規(guī)方法混捏并擠條成型， 制成Dl. 6mm三葉草型濕條，經(jīng)120°C干燥后，于650°C條件下焙燒4小時，制得載體。向含有33g堿式碳酸鎳和5g鉬酸銨的混合物中加入濃度為25%的氨水30ml使其 溶解，加水配成IlOml溶液，稱取IOOg前述載體用所說溶液浸漬4小時，過濾后干燥，并于 450°C焙燒2小時。經(jīng)硫化(硫化條件同實施例1)得到吸附劑A2。以氧化物計，吸附劑A2 中鎳和鉬的含量分別為16重％和2. 8重％。實施例3本實施例說明反應(yīng)區(qū)I用吸附劑A3及其制備。取經(jīng)120°C干燥12小時后的假一水軟鋁石(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，俗稱 長嶺干膠粉)1000克和市售田菁粉30克混合均勻，向其中加入由40克檸檬酸、35ml濃硝酸 和700克水所組成的溶液，按常規(guī)方法混捏并擠條成型，制成D = 1. 8mm的三葉草型濕條， 將該濕條于120°C干燥4小時，再在600°C下焙燒4小時，制得載體。將由21. 5克硝酸銅、19. 5克硝酸鎳和30. 0克檸檬酸所組成的混合物加水溶解，配 制成60ml浸漬液，將該浸漬液加入到40克上述載體中，常溫下浸漬2小時，過濾后得浸漬 濕條，將該濕條陰干2小時后，于110°C干燥10小時，并在130°C下加熱4小時，再在155°C 下加熱4小時。經(jīng)硫化(硫化條件同實施例1)制得吸附劑A3。以氧化物計，吸附劑A3中 鎳和銅的含量分別為2. 72重％和4. 03重％。實施例4本實施例說明反應(yīng)區(qū)II用吸附劑B及其制備。用焦磷酸四鈉作為分散劑使10%氧化鋁、40%硅藻土和50%氧化鋅混合打漿，得 到固含量為42%的粉漿。該粉漿用配有0.035寸氣帽和0.35寸噴頭噴嘴的Mobil Minor Spray Drier噴霧干燥。入口溫度為320°C，出口溫度為150°C。通過所述噴嘴的空氣流量 為70L/min。以43ml/min水輸送所述粉漿，所述噴霧干燥產(chǎn)品在150°C的溫度下用馬弗爐在 空氣中干燥1小時，然后在635°C的溫度下焙燒1小時。篩分所得焙燒的組合物除去< 40 微米的細粉和> 250微米的過大顆粒。取400克上述篩分后的吸附劑，分兩次對其進行浸漬鎳的處理。將6514克溶有 5重％六水合硝酸鎳的水溶液，通過Sono-Tec噴霧器噴射至所述吸附劑上，同時使所述吸 附劑顆粒在有擋板的膠泥混合器型滾筒中旋轉(zhuǎn)，使上述吸附劑的鎳含量達到12重％。在 635 0C的溫度下焙燒1小時；再次通過Sono-Tec噴霧器將8142克含5重％六水合硝酸鎳水 溶液噴至前述浸有12重％鎳的吸附劑，在635°C的溫度下焙燒1小時。降溫至室溫后，將其裝入固定床反應(yīng)器，在壓力為1. 4MPa、溫度為400°C、100%氫分壓下還原2hr。以元素計并 以催化劑為基準(zhǔn)，制得鎳含量為27重％的吸附劑B。實施例5本實施例說明本發(fā)明提供方法的脫硫性能。吸附脫硫在串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器1(反應(yīng)區(qū)I)和固定床反應(yīng)器2(反應(yīng)區(qū) II))中進行。原料油滄州分公司的全餾分催化裂化穩(wěn)定汽油，其性質(zhì)列于表1。將吸附劑Al破碎、過篩，除去粒徑小于20 μ m和大于150 μ m，取2g過篩后的吸附 劑Al裝入反應(yīng)器1 ；取16g吸附劑B裝入反應(yīng)器2。在反應(yīng)壓力為1.4MPa、反應(yīng)溫度為280°C、氫/油的摩爾比為0. 25 1、重時空速 為401^的條件下，將原料油引入第1反應(yīng)器(反應(yīng)區(qū)I)；反應(yīng)后的油、氫氣的混和物入第 2反應(yīng)器(反應(yīng)區(qū)II)，在反應(yīng)壓力為1.4MPa、反應(yīng)溫度400°C、重時空速Shr—1、補入氫氣使 氫/油摩爾比為0.3 1的條件下進行吸附脫硫反應(yīng)。流出第2反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離 罐分離出氣體和液體產(chǎn)品，采用紫外熒光法分析液體產(chǎn)品中的硫含量，并根據(jù)原料和產(chǎn)品 的硫含量計算對應(yīng)時間的脫硫率，結(jié)果列于表2。對比例1本對比例說明參比方法的脫硫性能。反應(yīng)器1中裝入吸附劑B，其它反應(yīng)條件與實施例5相同進行吸附脫硫反應(yīng)。結(jié)果 列于表2。實施例6本實施例說明本發(fā)明提供方法的脫硫性能。吸附反應(yīng)裝置在與實施例5相同的串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器1 (反應(yīng)區(qū)I)和固定 床反應(yīng)器2(反應(yīng)區(qū)II))中進行。原料油同實施例1。將吸附劑A2破碎、過篩，除去粒徑小于20 μ m和大于150 μ m，取2g過篩后的吸附 劑A2裝入反應(yīng)器1 ；取16g吸附劑B裝入反應(yīng)器2。在反應(yīng)壓力為1.010^、反應(yīng)溫度為3201、氫/油的摩爾比為0.2 1、重時空速為 TOh-1的條件下，將原料油引入第1反應(yīng)器；反應(yīng)后的油、氫氣(補氫氣，以使氫/油摩爾比 滿足要求)的混和物入第2反應(yīng)器(反應(yīng)區(qū)II)，在反應(yīng)壓力為1.4MPa、反應(yīng)溫度400°C、重 時空速Shr—1、氫/油摩爾比為0.3 1的條件下進行吸附脫硫反應(yīng)。采用紫外熒光法分析 液體產(chǎn)品中的硫含量，并根據(jù)原料和產(chǎn)品的硫含量計算對應(yīng)時間的脫硫率，結(jié)果列于表2。實施例7本實施例說明本發(fā)明提供方法的脫硫性能。吸附反應(yīng)裝置在與實施例5相同的串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器1 (反應(yīng)區(qū)I)和固定 床反應(yīng)器2(反應(yīng)區(qū)II))中進行。原料油同實施例1。將吸附劑A3破碎、過篩，除去粒徑小于20 μ m和大于150 μ m，取2g過篩后的吸附 劑A2裝入反應(yīng)器1 ；取16g吸附劑B裝入反應(yīng)器2。在反應(yīng)壓力為2.010^、反應(yīng)溫度為2601、氫/油的摩爾比為0.2 1、重時空速為 151Γ1的條件下，將原料油引入第1反應(yīng)器；反應(yīng)后的油、氫氣(補氫氣，以使氫/油摩爾比 滿足要求)的混和物入第2反應(yīng)器(反應(yīng)區(qū)II)，在反應(yīng)壓力為1.4MPa、反應(yīng)溫度400°C、重 時空速Shr—1、氫/油摩爾比為0.3 1的條件下進行吸附脫硫反應(yīng)。采用紫外熒光法分析液體產(chǎn)品中的硫含量，并根據(jù)原料和產(chǎn)品的硫含量計算對應(yīng)時間的脫硫率，結(jié)果列于表2。表 權(quán)利要求
一種脫硫方法，包括在至少I和II兩個反應(yīng)區(qū)中將原料油與吸附劑接觸反應(yīng)，所述吸附劑含有載體和負載于該載體上的促進劑金屬組分，以氧化物計并以吸附劑為基準(zhǔn)，促進劑金屬組分的含量為5 60重量％，其中，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑中的促進劑金屬組分至少部分為硫化物；所述反應(yīng)區(qū)II用吸附劑中的促進劑金屬組分至少部分為還原態(tài)金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以吸附劑為基準(zhǔn)，所述促進 劑金屬的含量12-40重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑的載體選自氧化 鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧 化鋯、氧化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、氧化鈦_氧化 鋯、氧化硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、氧化 硅_氧化鋁_氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑的載體選自、-、 δ-、η-、θ-、κ-、P-氧化鋁中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑的載體為γ-氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)II用吸附劑的載體含有氧化 鋅和選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化 鎂、氧化硅_氧化鋯、氧化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦、氧化硅_氧化鋯、 氧化鈦_氧化鋯、氧化硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鈦、氧化硅_氧化鋁_氧 化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土、膨脹珍珠巖中的一種或幾種耐熱無機氧化 物，以載體為基準(zhǔn)，所述氧化鋅的含量為10-90重％，優(yōu)選40-80重％，耐熱無機氧化物的含 量為10-40重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧 化硅、氧化硅-氧化鋁、粘土中的一種或幾種，以載體為基準(zhǔn)，所述氧化鋅的含量為40-80 重％，耐熱無機氧化物的含量為15-30重％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述促進劑金屬是選自鎳、鈷、鐵、錳、 銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述促進劑金屬是選自鎳、鈷、鉬、鎢中的 一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原態(tài)金屬為零價態(tài)金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)I的接觸反應(yīng)條件為 壓力為0.5-2. 5Mpa，溫度為250-350°C，氫氣與原料的摩爾比為0.05-5 1，重時空速 為S-IOOhf1 ；所述反應(yīng)區(qū)II的接觸反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為0. 7-4Mpa,反應(yīng)溫度為 260-540°C，氫氣與原料的摩爾比0. 1-10 1，重時空速為0. 2-Shr-1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)區(qū)I的接觸反應(yīng)條件為壓力 l-2Mpa，溫度280-320°C，氫氣與原料的摩爾比0. 1-2 1，重時空速lO-SOhr—1 ；所述反應(yīng)區(qū) II的接觸反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為1-3. 5Mpa，反應(yīng)溫度為370_450°C，氫氣與原料的摩爾比 0.2-3 1，重時空速為 0. 5-51ιι·Λ
全文摘要
一種脫硫方法，包括在反應(yīng)區(qū)I和II至少兩個中將原料油與吸附劑接觸反應(yīng)，所述吸附劑含有載體和負載于該載體上的促進劑金屬組分，以氧化物計并以吸附劑為基準(zhǔn)，促進劑金屬組分的含量為5-60重量％，其中，所述反應(yīng)區(qū)I用吸附劑中的促進劑金屬組分至少部分為硫化物；所述反應(yīng)區(qū)II用吸附劑中的促進劑金屬組分至少部分為還原態(tài)金屬。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明提供的方法在保障高脫硫率和最大限度地減少烯烴損失的同時，吸附劑的穩(wěn)定性明顯提高。
文檔編號C10G45/04GK101955794SQ20091015801
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者于敬川, 劉憲龍, 夏國富, 張潤強, 徐莉, 李明豐 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院