專利名稱：一種組合工藝加工劣質(zhì)原油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是將抽提工藝、催化裂化工藝和加 氫工藝結(jié)合，處理劣質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化為大量的輕質(zhì)燃料油的方法。
背景技術(shù)：
原油品質(zhì)隨著原油開采量的不斷增加而越來越差，主要表現(xiàn)在原油密度變大，粘 度變高，重金屬含量、硫含量、氮含量、膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量及酸值變高。目前，劣質(zhì)原油與優(yōu) 質(zhì)原油的價(jià)格差別隨著石油資源的短缺也越來越大，導(dǎo)致價(jià)格低廉的劣質(zhì)原油開采和加工 方法越來越受到關(guān)注，也就是說，從劣質(zhì)原油中盡可能地提高輕質(zhì)油的收率，這給傳統(tǒng)的原 油的加工技術(shù)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的重油加工分成三類加工工藝，第一類為加氫工藝，主要包括加氫處理和加 氫精制；第二類為脫碳工藝，主要包括溶劑脫浙青、延遲焦化和重油催化裂化；第三類為芳 烴抽提工藝。劣質(zhì)重油通過這三類工藝技術(shù)可以提高氫碳比，將劣質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)的 化合物。當(dāng)劣質(zhì)重油采用脫碳工藝處理時(shí)，劣質(zhì)重油中的硫、氮和重金屬含量以及芳烴、膠 質(zhì)和浙青質(zhì)含量對(duì)脫碳工藝的影響較大，脫碳工藝存在問題是液體產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品性質(zhì) 差，需要再處理。象延遲焦化工藝，雖然雜質(zhì)脫除率高，但生焦量是原料油殘?zhí)恐档?. 5倍 以上，固體焦如何利用也是需要解決的問題。加氫處理工藝可彌補(bǔ)脫碳工藝的不足，劣質(zhì)重 油通過加氫處理后，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品性質(zhì)好，但加氫處理方式往往投資較大。而芳烴 抽提工藝具有投資小，回報(bào)快的特點(diǎn)，不僅在重油處理方面能夠達(dá)到良好的效果，并且副產(chǎn) 重要的化工原料即芳烴。針對(duì)加氫工藝和脫碳工藝各自存在的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，CN1448483A公開了一種加氫工 藝和脫碳工藝組合方法，該方法是將渣油進(jìn)料首先進(jìn)行緩和熱裂化，然后再與催化裂化油 漿一起進(jìn)行溶劑脫浙青，脫浙青油在加氫催化劑和氫氣存在的條件下進(jìn)行加氫處理。該方 法不僅降低了渣油加氫裝置的苛刻度，延長(zhǎng)了加氫催化劑的使用壽命，而且提高了液體產(chǎn) 品的收率和性質(zhì)，但脫油浙青難以利用。CN1844325A公開了一種處理重油的脫碳工藝和加氫工藝有機(jī)組合的方法，該方法 是將劣質(zhì)重油通過溶劑脫浙青工藝和焦化工藝聯(lián)合處理，處理后的脫浙青油和焦化蠟油作 為重油加氫處理裝置的原料，從而改善重油加氫處理裝置進(jìn)料的性質(zhì)，緩和重油加氫處理 裝置的操作條件，延長(zhǎng)重油加氫處理裝置的操作周期，為下游的催化裂化等裝置提供優(yōu)質(zhì) 的原料油。但該方法工藝流程復(fù)雜，且液體收率低。CN1382776A公開了一種渣油加氫處理與重油催化裂化聯(lián)合的方法，是渣油和油漿 蒸出物、催化裂化重循化油、任選的餾分油一起進(jìn)入加氫處理裝置，在氫氣和加氫催化劑存 在下進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)所得的生成油蒸出汽柴油后，加氫渣油與任選的減壓瓦斯油一起 進(jìn)入催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)所得重循環(huán)油進(jìn)入渣油加氫 裝置，蒸餾油漿得到蒸出物返回至加氫裝置。該方法能將油漿和重循環(huán)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品， 提高了汽油和柴油的收率。盡管重油通過加氫處理工藝后，催化裂化工藝可以生產(chǎn)更多的液體產(chǎn)品，且產(chǎn)品的雜質(zhì)含量低，性質(zhì)有所改善，但當(dāng)重油的密度大，粘度高、重金屬、膠質(zhì) 和浙青質(zhì)含量高時(shí)，加氫處理裝置的操作條件十分苛刻，操作壓力高，反應(yīng)溫度高，空速低， 開工周期短，操作費(fèi)用高，且裝置的一次性投資也高。渣油加氫裝置從操作初期到末期所 提供的催化裂化原料油性質(zhì)都在不斷地發(fā)生變化，從而對(duì)催化裂化裝置操作產(chǎn)生不利的影 響。渣油加氫技術(shù)所加工的原料油組成極其復(fù)雜，原料油不僅含有硫、氮和金屬，而且含有 烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，而烷烴分子在加氫處理過程中易發(fā)生裂化反應(yīng)，生成小分子烴類，甚 至干氣，從而造成重油資源未達(dá)到有效利用，同時(shí)，加氫渣油進(jìn)入催化裂化裝置處理時(shí)，仍 然生產(chǎn)出8_10襯％的重油，又造成重油資源的利用效率的降低，該重油可以返到渣油加氫 裝置，但該重油與渣油性質(zhì)相差較大，且氫含量低，即使經(jīng)加氫處理，該重油的性質(zhì)改善有 限。CN1746265A公開一種劣質(zhì)油料的催化裂化加工工藝，該方法將劣質(zhì)油經(jīng)過催化裂 化得到的輕柴油餾分返回催化裂化裝置回?zé)?，得到的重油餾分進(jìn)行溶劑抽提，抽提出的重 芳烴作為產(chǎn)品，抽余油返回催化裂化裝置回?zé)挕Ｔ摲椒ㄒ欢ǔ潭壬辖鉀Q了重油的問題，但該 方法需控制輕柴油餾分的終餾點(diǎn)< 300°C，重柴油的終餾點(diǎn)< 450°C，其中輕柴油餾分返回 催化裂化裝置回?zé)?，重柴油進(jìn)入芳烴抽提裝置抽提，抽余油返回催化裂化裝置，結(jié)果雖然油 漿量有所降低，但仍然相對(duì)較高，并且沒有柴油產(chǎn)品，干氣產(chǎn)量也較大。CN1766059A公開了一種劣質(zhì)重油或渣油的處理方法，該方法首先將重油或渣油原 料進(jìn)入溶劑抽提裝置，所得的脫浙青油進(jìn)入固定床加氫處理裝置進(jìn)行加氫處理，所得加氫 尾油進(jìn)入催化裂化裝置，其中所得的部分或全部油漿與由溶劑抽提得到脫浙青油一起進(jìn)入 懸浮床加氫裝置，產(chǎn)物經(jīng)分離得到輕質(zhì)餾分和未轉(zhuǎn)化尾油，其中未轉(zhuǎn)化尾油循環(huán)至溶劑抽 提裝置。該方法有機(jī)的將催化裂化工藝、抽提工藝和加氫工藝結(jié)合，并且在重油處理上有一 定效果，但該方法工藝流程復(fù)雜，且液體收率低。為了高效利用劣質(zhì)重油資源，滿足日益增長(zhǎng)的輕質(zhì)燃料油的需求，有必要開發(fā)一 種將劣質(zhì)重油原料轉(zhuǎn)化為大量的輕質(zhì)且清潔燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是將劣質(zhì)重油原料催化轉(zhuǎn)化為大量的清潔輕質(zhì)燃料 油。本發(fā)明的方法包括下列步驟(1)將劣質(zhì)重油原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入溶劑脫浙青單元的抽提塔中部或上部，同時(shí) C3-C7烷烴或烯烴溶劑按預(yù)定的溶劑比進(jìn)入抽提塔的下部，原料和溶劑在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆 流接觸抽提，抽提溫度為40-280°C，壓力為0. 1-0. 6MPa，溶劑比為1.0-13. Ov/v，含有大量 溶劑的脫浙青油從抽提塔頂部流出，含少量溶劑的脫油浙青從抽提塔底部排出，從脫油浙 青和脫浙青油中回收溶劑并重復(fù)利用，得到脫浙青油和浙青(或脫浙青油、膠質(zhì)和浙青)；(2)將脫浙青油預(yù)熱后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的催化轉(zhuǎn)化催化劑 接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后 進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和 待生催化劑經(jīng)氣固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、液化氣、汽油、柴油和催化 蠟油，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后返回反應(yīng)器循環(huán)使用；其中所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件其特征是足以使反應(yīng)得到包含占原料油12_60wt%、優(yōu)選20_40襯％的催化蠟油產(chǎn)物；(3)所述催化蠟油進(jìn)入加氫處理裝置，得到加氫催化蠟油；(4)所述加氫催化蠟油循環(huán)至步驟(2)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物輕質(zhì)燃料油。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣具體實(shí)施的所述將劣質(zhì)重油原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入溶劑脫浙青單元的抽提塔中部或上部，同時(shí) C3-C7烷烴或烯烴溶劑按預(yù)定的溶劑比進(jìn)入抽提塔的下部，原料和溶劑在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆 流接觸抽提，有大量溶劑的脫浙青油從抽提塔頂部流出，含少量溶劑的脫油浙青從抽提塔 底部排出。從脫油浙青和脫浙青油中回收溶劑并重復(fù)利用，得到脫浙青油和浙青(或脫浙 青油、膠質(zhì)和浙青)。抽提溫度為40-280°C，壓力為0. 1-0. 6MPa，抽提溶劑和劣質(zhì)重油原料 的體積比(溶劑比)為1. 0-13. Ov/v。將溶劑脫浙青單元所產(chǎn)脫浙青油預(yù)熱后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與 熱的再生催化轉(zhuǎn)化催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為510-650°C、優(yōu)選520-600°C，重時(shí)空速為 lOIOOh—1、優(yōu)選Ιδ-ΙδΟΙΓ1，催化劑與原料油的重量比(以下簡(jiǎn)稱劑油比)為(3-15) 1、優(yōu) 選為(4-12) 1，水蒸汽與原料油的重量比(以下簡(jiǎn)稱水油比)為(0.03-0.3) 1、優(yōu)選 為(0.05-0. 2) 1，壓力為130-450kPa的條件下發(fā)生大分子裂化反應(yīng)，脫除劣質(zhì)原料油中 金屬、硫、氮、環(huán)烷酸中至少一種雜質(zhì)；生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后進(jìn)入催 化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)溫度為420-550 °C、優(yōu)選460-530 °C，重時(shí)空速為 δ-ΙδΟΙΓ1、優(yōu)選15-SOh-1的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物 得到干氣、液化氣(包括丙烯、丙烷和C4烴)、汽油、柴油和催化蠟油，其中丙烷、C4烴、柴油 也可以作為所述第二反應(yīng)區(qū)的輕質(zhì)原料油；所述催化蠟油單獨(dú)或與柴油和/或其它重油混合后，進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，加氫 后的生成油經(jīng)汽提除去輕烴分子，汽提后的加氫催化蠟油循環(huán)至所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第 一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物丙烯和輕質(zhì)燃料油。得到的加氫催化蠟油循環(huán)至本催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn) 化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物丙烯和輕質(zhì)燃料油。其它催化轉(zhuǎn)化裝置為常規(guī)的催化裂化裝置及其各種改進(jìn)的裝置，優(yōu)選的裝置更為 詳細(xì)的描述參見CN1232069A和CN1232070A。所述的劣質(zhì)原料油為重質(zhì)石油烴和/或其它礦物油，其中重質(zhì)石油烴選自減壓渣 油(VR)、劣質(zhì)的常壓渣油(AR)、劣質(zhì)的加氫渣油、高酸值原油、高金屬原油中的一種或多種 的混合物；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種或多種。所述劣質(zhì)原料油的性質(zhì)滿足下列指標(biāo)中的至少一種密度為900-1000千克/米3、優(yōu)選930-960千克/米3 ；殘?zhí)繛?_15wt %、優(yōu) 選 6-12wt% ；金屬含量為 15-600 μ g/g、優(yōu)選 15-100 μ g/g ；酸值為 0. 5_20mgK0H/g，優(yōu)選 0.5-10. 0mgK0H/g。所述輕質(zhì)原料油選自液化氣、汽油、柴油中的一種或多種，所述液化氣自本方法所 得的液化氣和/或其它方法所得的液化氣；所述汽油選自本方法所得汽油和/或其它方法所得的汽油；所述柴油是選自本方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油。所述催化蠟油是本裝置或外來裝置如常規(guī)催化裂化所生產(chǎn)的催化蠟油。所述催化 蠟油為切割點(diǎn)不低于250°C，氫含量不低于10. 5wt%，優(yōu)選的切割點(diǎn)不低于300°C，更優(yōu)選 不低于330°C，氫含量不低于10. 8wt%。所述加氫催化蠟油是本裝置或本裝置與外來裝置如常規(guī)催化裂化所生產(chǎn)催化蠟 油經(jīng)加氫處理所得到。加氫催化蠟油作為常規(guī)催化裂化裝置的原料油。所述冷激介質(zhì)是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化 劑和新鮮催化劑中的一種或多種的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、 穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或更多種的任意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和 冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑 碳含量為0. Iwt %以下，最好為0. 05襯％以下，半再生催化劑碳含量為0. 1-0. 9wt%，最好 碳含量為0. 15-0. 7wt% ；待生催化劑碳含量為0. 9wt%以上，最好碳含量為0. 9-1. 2wt%。所述汽油或柴油餾程按實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，包括但不僅限于全餾程汽油或柴油。 所述的催化轉(zhuǎn)化催化劑包括沸石、無機(jī)氧化物和任選的粘土，以催化劑總重量計(jì)，各組分 的含量分別為沸石l_50wt%、無機(jī)氧化物5-99wt%、粘土 0-70wt%。其中沸石作為活 性組分，選自中孔沸石和/或大孔沸石，其中，中孔沸石占沸石總重量的O-IOOwt %，優(yōu)選 0-50wt%，更優(yōu)選0-20wt%，大孔沸石占沸石總重量的O-IOOwt %，優(yōu)選20_80wt%。所述 的中孔沸石為為任何具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，包括用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡 金屬元素進(jìn)行改性的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。所述的大孔沸石為現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的各種 包括含或不含稀土的Y型或HY型分子篩、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型分子篩在內(nèi)的Y型分子 篩，本發(fā)明對(duì)其沒有特別的限制。無機(jī)氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。粘土作為基質(zhì)(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述的催化劑也可以是常規(guī)催化裂化裝置所使用的廢平衡催化劑。該方法中的催化裂化兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可以適用同一類型的催化劑，也可以適用不同類 型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化 劑。顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑上活性組分也可以分別選用 不同類型沸石。大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催化劑可以分別進(jìn)入不 同的反應(yīng)區(qū)，例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的大顆粒的催化劑進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，增加裂化反應(yīng)， 含有稀土 Y型沸石的小顆粒的催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顆粒大小不同的 催化劑在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分離出大顆粒和小顆粒催化劑，小顆粒 催化劑經(jīng)冷卻進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。顆粒大小不同的催化劑是以30-40微米之間分界，表觀堆 積密度不同的催化劑是以0. 6-0. 7g/cm3之間分界。該方法催化裂化單元適用的反應(yīng)器可以是選自等直徑提升管、等線速提升管、變 直徑提升管或流化床中之一，也可以是由等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。最好 選用變直徑提升管反應(yīng)器或等直徑提升管和流化床構(gòu)成的復(fù)合反應(yīng)器。所述的流化床反應(yīng)器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送 線、下行式輸送線的一種或更多種的串聯(lián)或/和并聯(lián)組合。提升管可以是常規(guī)的等直徑的 提升管，也可以是各種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0. 1-2米/秒，提升管的氣速為2-30米/秒(不計(jì)催化劑)。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式是在一種變徑提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，關(guān)于該反應(yīng)器更為詳 細(xì)的描述參見CN1237477A。該方法加氫處理單元是在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓 3. 0-20. OMPa、反應(yīng)溫度300-450°C、氫油體積比300_2000v/v、體積空速0. 1-3. OtT1的反應(yīng) 條件下進(jìn)行加氫處理。本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列有益效果本發(fā)明提供的方法將溶劑脫浙青、加氫處理和催化裂化等工藝有機(jī)結(jié)合，從劣質(zhì) 原料油最大限度地生產(chǎn)丙烯和輕質(zhì)燃料油，尤其是高辛烷值汽油，從而實(shí)現(xiàn)石油資源高效 利用。具體表現(xiàn)在(1)劣質(zhì)重油經(jīng)溶劑脫浙青后原料性質(zhì)明顯地改善；(2)溶劑脫浙青 油經(jīng)先經(jīng)催化裂化，所得到的催化蠟油金屬含量降低、含碳降低、餾程變輕，使得催化蠟油 性質(zhì)得到改善，加氫處理裝置操作周期得到明顯地提高；(3)催化蠟油經(jīng)加氫后品質(zhì)得到 了改善，再作為催化裂化裝置的原料，有利于催化裂化裝置操作，同時(shí)輕質(zhì)油收率明顯地增 加，干氣、油漿產(chǎn)率明顯降低，實(shí)現(xiàn)了石油資源高效利用。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施方式之一加氫催化蠟油循環(huán)至催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng) 區(qū)的工藝流程示意圖；圖2為本發(fā)明的實(shí)施方式之二加氫催化蠟油循環(huán)至其它催化轉(zhuǎn)化裝置的工藝流 程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā) 明。附圖1為本發(fā)明的第一實(shí)施方式的工藝流程示意圖，在該實(shí)施方式中，加氫催化 蠟油循環(huán)至本方法所述催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)。其工藝流程如下劣質(zhì)重油原料經(jīng)管線34進(jìn)入溶劑脫浙青單元33，經(jīng)過溶劑脫浙青工藝后的得到 的浙青經(jīng)管線35排出作為浙青產(chǎn)品或進(jìn)一步對(duì)其改性；得到的脫浙青油經(jīng)管線3與來自管 線4的霧化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的下部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，脫浙 青油在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上運(yùn)動(dòng)。輕質(zhì)原料油經(jīng)管線5與來自管線6的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)II的下部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，輕質(zhì)原料油 在積炭量較低的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上運(yùn)動(dòng)，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng) 管線7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進(jìn)入集氣室9，催 化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接 觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng) 斜管12進(jìn)入再生器13，主風(fēng)經(jīng)管線14進(jìn)入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待 生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線15進(jìn)入煙機(jī)。再生后的催化劑經(jīng)斜管16進(jìn)入提升管。集氣室9中的油氣經(jīng)過大油氣管線17，進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得到的丙烯經(jīng)管線20引出，分離得到的丙烷經(jīng)管線21引出，而C4烴經(jīng)管線22引出，丙烷和C4烴可以 作為部分輕質(zhì)原料油分別經(jīng)管線30和29循環(huán)至上述催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管2反應(yīng)區(qū)II， 催化裂化干氣經(jīng)管線19引出，汽油餾分經(jīng)管線23引出，柴油餾分經(jīng)管線24引出，柴油餾分 可以作為部分輕質(zhì)原料油經(jīng)管線28循環(huán)至上述催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管2反應(yīng)區(qū)II，催化 蠟油餾分經(jīng)管線25輸送到加氫處理單元32，分離出的輕組分經(jīng)管線26引出，加氫催化蠟 油經(jīng)管線27循環(huán)至上述催化轉(zhuǎn)化裝置的提升管2反應(yīng)區(qū)I，進(jìn)一步生產(chǎn)低烯烴高辛烷值汽 油、丙烯和柴油。圖2為本發(fā)明的第二實(shí)施方式的工藝流程示意圖，在該實(shí)施方式中，加氫催化蠟 油循環(huán)至其它催化轉(zhuǎn)化裝置。該實(shí)施方式的工藝流程與第一實(shí)施方式的基本相同，唯一的 區(qū)別是加氫催化蠟油經(jīng)管線27進(jìn)入另一套催化轉(zhuǎn)化裝置36，進(jìn)一步生產(chǎn)低烯烴高辛烷值 汽油、丙烯、和柴油(圖中未示出)。下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本方法。實(shí)施例中所用的原料為減壓渣油原料A、其性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例中所用的催化裂化催化劑GZ-I制備方法簡(jiǎn)述如下1)、將20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸 石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. )，在90°C交 換0. 5h后，過濾得濾餅；加入4. OgH3PO4 (濃度85% )與4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中，與濾 餅混合浸漬烘干；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時(shí)得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石， 其元素分析化學(xué)組成為0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)、用250kg脫陽(yáng)離子水將75. 4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量 71.6wt%)打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63wt%)，用鹽酸 將其PH調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化1小時(shí)，保持pH為2_4，將溫度降至60°C 以下，加入41. 5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 7wt% )，攪拌40 分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為2kg)以及DASY沸石 (齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2. 445-2. 448nm,干基為22. 5kg)加入到步 驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為) 洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為2wt%含磷和鐵的 MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、18wt% DASY沸石、32wt%擬薄水鋁石、7襯％鋁溶膠和余量高嶺土。實(shí)施例中所用的加氫處理催化劑制備方法簡(jiǎn)述如下稱取偏鎢酸銨 ((NH4) 2ff4013 · 18H20,化學(xué)純)和硝酸鎳(Ni (NO3) 2 · 18H20,化學(xué)純)，用水配成200mL溶液。 將溶液加入到氧化鋁載體50克中，在室溫下浸漬3小時(shí)，在浸漬過程中使用超聲波處理浸 漬液30分鐘，冷卻，過濾，放到微波爐中干燥約15分鐘。該催化劑的組成為30. Owt% W03> 3. Iwt % NiO和余量氧化鋁。常規(guī)的催化裂化催化劑為MLC-500，其性質(zhì)列于表2。對(duì)比例對(duì)比例說明常規(guī)催化裂化裝置處理劣質(zhì)重油原料的過程和效果。以減壓渣油原料A直接作為催化裂化的原料，在中型提升管反應(yīng)器裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，在反應(yīng)溫度500°C、反應(yīng)時(shí)間為2. 5秒，催化劑與原料的重量比為6，水蒸汽與原料的重 量比為0. 05條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；油氣和帶炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按 餾程進(jìn)行切割，從而得到干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。實(shí)施例實(shí)施例說明本發(fā)明提供的組合工藝處理劣質(zhì)重油原料的方法的過程和效果。以減壓渣油原料油A作為原料，原料油A經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入溶劑脫浙青中型裝置的抽 提塔中部或上部，以丁烷作為溶劑進(jìn)入抽提塔的下部，原料和溶劑在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆流接 觸抽提，有大量溶劑的脫浙青油從抽提塔頂部流出，含少量溶劑的脫油浙青從抽提塔底部 排出。從脫油浙青和脫浙青油中回收溶劑并重復(fù)利用，得到脫浙青油、膠質(zhì)和浙青。抽提塔 操作條件見表3。所得脫浙青油作為催化裂化中型裝置原料，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I下部，與催化劑GZ-I接 觸并發(fā)生裂化反應(yīng)；反應(yīng)油氣與循環(huán)的丙烷和C4烴、柴油混合后在反應(yīng)區(qū)II繼續(xù)進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)后油氣和帶炭的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到 干氣、液化氣(包括丙烯、丙烷和C4烴，下同)、汽油、柴油和切割點(diǎn)大于330°C的催化蠟油， 該催化蠟油占原料油重量的24. 48%。將催化蠟油引入加氫反應(yīng)器，在氫氣存在的條件下，和催化劑接觸進(jìn)行加氫處理， 加氫后的催化蠟油進(jìn)入另一套與上述相同的中型催化裂化裝置，采用催化劑MLC-500，通過 反應(yīng)區(qū)I、反應(yīng)區(qū)II，在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)油氣和待生催化劑分離，反應(yīng)油 氣進(jìn)一步分離出干氣、液化氣、汽油，柴油和催化蠟油，催化蠟油返到加氫處理裝置。操作條 件和產(chǎn)品分布列于表3。表1原料性質(zhì)
權(quán)利要求
一種組合工藝加工劣質(zhì)原油的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)將劣質(zhì)重油原料經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入溶劑脫瀝青單元的抽提塔中部或上部，同時(shí)抽提塔的下部按預(yù)定的溶劑比引入C3 C7烷烴或烯烴溶劑，原料和溶劑在抽提塔內(nèi)進(jìn)行逆流接觸抽提，抽提溫度為40 280℃，壓力為0.1 0.6MPa，溶劑比為1.0 13.0v/v，含有大量溶劑的脫瀝青油從抽提塔頂部流出，含少量溶劑的脫油瀝青從抽提塔底部排出，從脫油瀝青和脫瀝青油中回收溶劑并重復(fù)利用，得到脫瀝青油和瀝青(或脫瀝青油、膠質(zhì)和瀝青)；(2)將脫瀝青油預(yù)熱后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)與熱的催化轉(zhuǎn)化催化劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質(zhì)原料油和/或冷激介質(zhì)混合后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑經(jīng)氣固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)分離為干氣、液化氣、汽油、柴油和催化蠟油，待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器進(jìn)行燒焦再生，熱的再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用；其中所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件足以使反應(yīng)得到包含占原料油12 60wt％，優(yōu)選20 40wt％，的催化蠟油產(chǎn)物；(3)所述催化蠟油進(jìn)入加氫處理裝置，得到加氫催化蠟油；(4)所述加氫催化蠟油循環(huán)至步驟(2)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)或/和其它催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到目的產(chǎn)物輕質(zhì)燃料油。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述劣質(zhì)原料油為重質(zhì)石油烴和/或其它礦物 油，其中重質(zhì)石油烴選自減壓渣油、劣質(zhì)的常壓渣油、劣質(zhì)的加氫渣油、焦化瓦斯油、脫浙青 油、高酸值原油和高金屬原油中的一種或多種的混合物；其它礦物油為煤液化油、油砂油、 和頁(yè)巖油中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述劣質(zhì)原料油的性質(zhì)滿足下列指標(biāo)中的至 少一種密度為900-1000千克/米3，殘?zhí)繛?-15wt %，金屬含量為15-600 μ g/g，酸值為 0.5-20mgK0H/g。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述劣質(zhì)原料油的性質(zhì)滿足下列指標(biāo)中的至 少一種密度為930-960千克/米3，殘?zhí)繛?-12wt %，金屬含量為15-100 μ g/g,酸值為 0.5-10mgK0H/g。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件是足 以使反應(yīng)得到占原料油20-40wt %的催化蠟油產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述輕質(zhì)原料油選自液化氣、汽油、柴油中的一 種或多種。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述冷激介質(zhì)選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、 冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或多種的混合物，其中冷激劑是 選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或多種的混合物；冷卻的再生催 化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化轉(zhuǎn)化催化劑包括沸石、無機(jī)氧化 物和任選的粘土，以催化劑總重量計(jì)，含有l(wèi)_50wt%的沸石、5-99wt%的無機(jī)氧化物和 0-70wt%的粘土，其中沸石作為活性組分，為中孔沸石和/或任選的大孔沸石。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述中孔沸石占沸石總重量的0-50wt%。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的條件包括反應(yīng)溫度為510-650°C、重時(shí)空速為lOIOOh—1、催化劑與原料油的重量比為(3_15) 1、水蒸汽與原料 油的重量比為(0. 03-0. 3) 1、壓力為130-450kPa。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的條件包括反應(yīng)溫度為 520-600°C、重時(shí)空速為Ιδ-ΙδΟΙΓ1、催化劑與原料油的重量比為(4_12) 1、水蒸汽與原料 油的重量比為(0. 05-0. 2) 1、壓力為130-450kPa。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)的條件包括反應(yīng)溫度為 420-550°C、重時(shí)空速為 5-1501Γ1。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)的條件包括反應(yīng)溫度為 460-530°C、重時(shí)空速為 15-801^。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述加氫處理是氫氣存在情況下，與加氫處理 催化劑接觸，在氫分壓3. 0-20. OMPa、反應(yīng)溫度300-450°C、氫油體積比300-2000v/v、體積 空速0. 1-3. OtT1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化蠟油切割溫度不低于250°C，氫含量 不低于10. 5wt%。
16.按照權(quán)利要15的方法、其特征在于所述催化蠟油的切割溫度不低于330°C，氫含量 不低于10. 8wt%。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)器選自提升管、等線速的流化床、等 直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或多種的組合，或同一種反應(yīng)器兩個(gè) 或多個(gè)的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)。
全文摘要
一種組合工藝加工劣質(zhì)原油的方法，劣質(zhì)重油原料先經(jīng)溶劑脫瀝青得到脫瀝青油；脫瀝青油預(yù)熱后進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質(zhì)原料油混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)液固分離后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離為干氣、液化氣、汽油、柴油和催化蠟油，待生催化劑經(jīng)汽提、再生后循環(huán)使用；其中所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)條件足以使反應(yīng)得到包含占原料油12-60wt％的催化蠟油產(chǎn)物；催化蠟油加氫得到加氫催化蠟油引入催化轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)一步反應(yīng)得到輕質(zhì)燃料油產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法從劣質(zhì)原料油最大限度地生產(chǎn)丙烯和輕質(zhì)燃料油，尤其是高辛烷值汽油，從而實(shí)現(xiàn)石油資源高效利用。
文檔編號(hào)C10G69/04GK101987972SQ20091016216
公開日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者張久順, 張執(zhí)剛, 朱根權(quán), 王子軍, 王翠紅, 許友好, 謝朝鋼, 陳昀, 龔劍洪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院