專利名稱：一種從劣質原料油制取優(yōu)質燃料油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于烴油的催化轉化組合方法，更具體地說，是將劣質原料油轉化為大量 的輕質燃料油的方法，同時柴油的十六烷值得到改善。
背景技術：
原油品質隨著原油開采量的不斷增加而越來越差，主要表現(xiàn)在原油密度變大，粘 度變高，重金屬含量、硫含量、氮含量、膠質和浙青質含量及酸值變高。目前，劣質原油與優(yōu) 質原油的價格差別隨著石油資源的短缺也越來越大，導致價格低廉的劣質原油開采和加工 方法越來越受到關注，也就是說，從劣質原油中盡可能地提高輕質油的收率，這給傳統(tǒng)的原 油的加工技術帶來了巨大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的重油加工分成三類加工工藝，第一類為加氫工藝，主要包括加氫處理和加 氫精制；第二類為脫碳工藝，主要包括溶劑脫浙青、延遲焦化和重油催化裂化；第三類為芳 烴抽提工藝。劣質重油通過這三類工藝技術可以提高氫碳比，將劣質烴類轉化為低沸點的 化合物。當劣質重油采用脫碳工藝處理時，劣質重油中的硫、氮和重金屬含量以及芳烴、膠 質和浙青質含量對脫碳工藝的影響較大，脫碳工藝存在問題是液體產品收率低，產品性質 差，需要再處理。象延遲焦化工藝，雖然雜質脫除率高，但生焦量是原料油殘?zhí)恐档?. 5倍 以上，固體焦如何利用也是需要解決的問題。加氫處理工藝可彌補脫碳工藝的不足，劣質重 油通過加氫處理后，液體產品收率高，產品性質好，但加氫處理方式往往投資較大。而芳烴 抽提工藝具有投資小，回報快的特點，不僅在重油處理方面能夠達到良好的效果，并且副產 重要的化工原料即芳烴。針對加氫工藝和脫碳工藝各自存在的優(yōu)勢和劣勢，CN1448483A公開了一種加氫工 藝和脫碳工藝組合方法，該方法是將渣油進料首先進行緩和熱裂化，然后再與催化裂化油 漿一起進行溶劑脫浙青，脫浙青油在加氫催化劑和氫氣存在的條件下進行加氫處理。該方 法不僅降低了渣油加氫裝置的苛刻度，延長了加氫催化劑的使用壽命，而且提高了液體產 品的收率和性質，但脫油浙青難以利用。CN1844325A公開了一種處理重油的脫碳工藝和加氫工藝有機組合的方法，該方法 是將劣質重油通過溶劑脫浙青工藝和焦化工藝聯(lián)合處理，處理后的脫浙青油和焦化蠟油作 為重油加氫處理裝置的原料，從而改善重油加氫處理裝置進料的性質，緩和重油加氫處理 裝置的操作條件，延長重油加氫處理裝置的操作周期，為下游的催化裂化等裝置提供優(yōu)質 的原料油。但該方法工藝流程復雜，且液體收率低。CN1382776A公開了一種渣油加氫處理與重油催化裂化聯(lián)合的方法，是渣油和油漿 蒸出物、催化裂化重循化油、任選的餾分油一起進入加氫處理裝置，在氫氣和加氫催化劑存 在下進行加氫反應；反應所得的生成油蒸出汽柴油后，加氫渣油與任選的減壓瓦斯油一起 進入催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進行裂化反應，反應所得重循環(huán)油進入渣油加氫 裝置，蒸餾油漿得到蒸出物返回至加氫裝置。該方法能將油漿和重循環(huán)油轉化為輕質油品， 提高了汽油和柴油的收率。盡管重油通過加氫處理工藝后，催化裂化工藝可以生產更多的液體產品，且產品的雜質含量低，性質有所改善，但當重油的密度大，粘度高、重金屬、膠質 和浙青質含量高時，加氫處理裝置的操作條件十分苛刻，操作壓力高，反應溫度高，空速低， 開工周期短，操作費用高，且裝置的一次性投資也高。渣油加氫裝置從操作初期到末期所 提供的催化裂化原料油性質都在不斷地發(fā)生變化，從而對催化裂化裝置操作產生不利的影 響。渣油加氫技術所加工的原料油組成極其復雜，原料油不僅含有硫、氮和金屬，而且含有 烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，而烷烴分子在加氫處理過程中易發(fā)生裂化反應，生成小分子烴類，甚 至干氣，從而造成重油資源未達到有效利用，同時，加氫渣油進入催化裂化裝置處理時，仍 然生產出8 10重％的重油，又造成重油資源的利用效率的降低，該重油可以返到渣油加 氫裝置，但該重油與渣油性質相差較大，且氫含量低，即使經加氫處理，該重油的性質改善 有限。CN1746265A公開一種劣質油料的催化裂化加工工藝，該方法將劣質油經過催化裂 化得到的輕柴油餾分返回催化裂化裝置回煉，得到的重油餾分進行溶劑抽提，抽提出的重 芳烴作為產品，抽余油返回催化裂化裝置回煉。該方法一定程度上解決了重油的問題，但該 方法需控制輕柴油餾分的終餾點< 300°C，重柴油的終餾點< 450°C，其中輕柴油餾分返回 催化裂化裝置回煉，重柴油進入芳烴抽提裝置抽提，抽余油返回催化裂化裝置，結果雖然油 漿量有所降低，但仍然相對較高，并且沒有柴油產品，干氣產量也較大。CN1766059A公開了一種劣質重油或渣油的處理方法，該方法首先將重油或渣油原 料進入溶劑抽提裝置，所得的脫浙青油進入固定床加氫處理裝置進行加氫處理，所得加氫 尾油進入催化裂化裝置，其中所得的部分或全部油漿與由溶劑抽提得到脫浙青油一起進入 懸浮床加氫裝置，產物經分離得到輕質餾分和未轉化尾油，其中未轉化尾油循環(huán)至溶劑抽 提裝置。該方法有機的將催化裂化工藝、抽提工藝和加氫工藝結合，并且在重油處理上有一 定效果，但該方法工藝流程復雜，且液體收率低。隨著采油技術的發(fā)展，大量高酸、高鈣原油被開采出來。原油中的鈣污染物主要是 非卟啉有機鈣化合物，只溶于石油餾分，常規(guī)的脫鹽方法不能從原油中分離這些有機鈣化 合物，原油中的酸值超過0. 5mgK0H/g時，就會造成設備腐蝕，常規(guī)的常減壓裝置設備難以 加工高酸原油。為此，CN1827744A公開了一種加工高酸值原油的方法，該方法是使預處理 后的總酸值大于0. 5mgK0H/g的原油經預熱后注入流化催化裂化反應器中與催化劑接觸， 并在催化裂化反應條件下進行反應，分離反應后的油氣和催化劑，反應油氣送至后續(xù)分離 系統(tǒng)，而反應后的催化劑經汽提、再生后循環(huán)使用。該方法具有工業(yè)實用性強、操作成本低 和脫酸效果好等優(yōu)點，但是干氣和焦炭產率較高，造成石油資源的利用效益降低。長期以來，本領域普通技術人員認為，重油催化裂化的轉化率越高越好。但發(fā)明人 經過創(chuàng)造性地思考和反復實驗發(fā)現(xiàn)，重油催化裂化的轉化率并非越高越好，當轉化率高到 一定程度，目的產物增加很少，干氣和焦炭的產率卻大幅度增加。為了高效利用劣質重油資 源，滿足日益增長的輕質燃料油的需求，有必要開發(fā)一種將劣質重油原料轉化為大量的輕 質且清潔燃料油的催化轉化方法。上述現(xiàn)有技術對烷烴分子裂化反應設計仍存在不足，造 成在增加丙烯產率情況下，干氣產率大幅度增加，同時，現(xiàn)有技術對汽油辛烷值和柴油中的 汽油潛含量未充分利用，造成丙烯產率偏低，同時汽油產率和質量存在改善的余地。為了滿 足日益增長的低碳烯烴化工原料和車用汽油的需求，PCT/CN2009/000272公開了一種從劣 質原料油制取輕質燃料油和丙烯的方法，劣質原料油依次進入催化轉化反應器的第一、二反應區(qū)與催化轉化催化劑接觸分別發(fā)生一次反應、二次反應，反應產物和待生催化劑經氣 固分離后，待生催化劑依次經汽提、燒焦再后返回反應器循環(huán)使用；反應產物經分離得到丙 烯、汽油、催化蠟油及其它產品，其中所述催化蠟油進入芳烴抽提裝置，分離得到抽出油和 抽余油；所述抽余油循環(huán)至催化轉化反應器的第一反應區(qū)或/和其它催化轉化裝置進一步 反應得到目的產物丙烯和汽油。該方法中劣質原料油經緩和催化轉化后，所得到的催化蠟 油經芳烴抽提，抽出油中富含雙環(huán)芳烴，是很好的化工原料；抽余油富含鏈烷和環(huán)烷烴，非 常適合進行催化轉化，實現(xiàn)了石油資源高效利用。該方法可以大幅度地降低干氣產率和焦 炭產率，但該方法柴油十六烷值相對較低。為了高效利用劣質重油資源，滿足日益增長的輕質燃料油的需求，有必要開發(fā)一 種將劣質重油原料轉化為大量的輕質且清潔燃料油的催化轉化方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是將劣質重油原料催化轉化為大量的清潔輕質燃料 油，同時柴油的十六烷值得到改善。本發(fā)明的方法包括下列步驟(1)、預熱的劣質原料油進入催化轉化反應器的第一反應區(qū)與熱的催化轉化催化 劑接觸發(fā)生裂化反應，生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質原料油和/或冷激介質混合 后進入催化轉化反應器的第二反應區(qū)，進行裂化反應、氫轉移反應和異構化反應，反應產物 和反應后帶炭的待生催化劑經氣固分離后，反應產物進入分離系統(tǒng)分離為干氣、液化氣、汽 油、柴油和催化蠟油，待生催化劑經水蒸汽汽提后輸送到再生器進行燒焦再生，熱的再生催 化劑返回反應器循環(huán)使用；其中所述的第一反應區(qū)和第二反應區(qū)反應條件足以使反應得到 包含占原料油12重％ 60重％優(yōu)選20重％ 40重％的催化蠟油產物；(2)、所述催化蠟油進入加氫裂化裝置進一步處理得到包括石腦油、噴氣燃料、柴 油和加氫尾油的產品；(3)、所述加氫裂化尾油循環(huán)至步驟(1)催化轉化反應器的第一反應區(qū)、其它催化 轉化裝置、蒸汽裂解裝置、加氫裂化裝置中的一種或多種設備作為其原料。本發(fā)明的技術方案是這樣具體實施的預熱的劣質原料油在水蒸汽的提升作用下進入催化轉化反應器的第一反應區(qū)與 熱的再生催化轉化催化劑接觸，在反應溫度為510°C 650°C最好為520°C 600°C、反應時 間為0. 05秒 1. 0秒最好為0. 1秒 0. 5秒、催化劑與原料油的重量比(以下簡稱劑油 比)為3 15 1最好為4 12 1、水蒸汽與原料油的重量比(以下簡稱水油比)為 0.03 0.3 1最好為0.05 0.2 1、壓力為130kPa 450kPa的條件下發(fā)生大分子裂 化反應，脫除劣質原料油中金屬、硫、氮、環(huán)烷酸中至少一種雜質；生成的油氣和用過的催化劑或與注入的輕質原料油和/或冷激介質混合后進入 催化轉化反應器的第二反應區(qū)，在反應溫度為420°C 550°C最好為460°C 530°C、反應時 間為1. 5秒 20秒最好為2秒 10秒的條件下進行裂化反應、氫轉移反應和異構化反應； 分離反應產物得到干氣、液化氣(包括丙烯、丙烷和C4烴)、汽油、柴油和催化蠟油，其中丙 烷、C4烴、柴油也可以作為所述第二反應區(qū)的輕質原料油；所述催化蠟油單獨或與柴油和/或其它重油混合后，進入加氫裂化裝置，得到石腦油、噴氣燃料、柴油和加氫裂化尾油等產品，加氫裂化尾油循環(huán)至步驟(1)催化轉化反應 器的第一反應區(qū)、其它催化轉化裝置、蒸汽裂解裝置、加氫裂化裝置中的一種或多種設備作 為其原料。其它催化轉化裝置為常規(guī)的催化裂化裝置及其各種改進的裝置，優(yōu)選的裝置更為 詳細的描述參見專利CN1232069A和CN1232070A。所述的劣質原料油為重質石油烴和/或其它礦物油，其中重質石油烴選自減壓渣 油(VR)、劣質的常壓渣油(AR)、劣質的加氫渣油、焦化瓦斯油、脫浙青油、高酸值原油、高金 屬原油中的一種或一種以上的任意比例的混合物；其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油 中的一種或幾種。所述劣質原料油的性質至少滿足下列指標中的一種密度為900 1000千克/米3，最好為930 960千克/米3 ；殘?zhí)繛? 15重％ 最好為4 12重％ ；金屬含量為15 600ppm，最好為15 IOOppm ；酸值為0. 5 20mgK0H/ g，最好為 0. 5 10. 0mgK0H/g。所述輕質原料油選自液化氣、汽油、柴油中的一種或幾種，所述液化氣自本方法所 得的液化氣和/或其它方法所得的液化氣；所述汽油選自本方法所得汽油和/或其它方法 所得的汽油；所述柴油是選自本方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油。所述催化蠟油是本裝置或外來裝置如常規(guī)催化裂化所生產的餾程大于200°C，最 好大于300°C的催化蠟油。加氫裂化裝置的反應系統(tǒng)通常包括精制反應器和裂化反應器，均為固定床反應 器，精制反應器通常裝填加氫處理催化劑，該加氫處理催化劑是負載在無定型氧化鋁或/ 和硅鋁載體上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑；加氫裂化催化劑為負載在Y型沸石 分子篩上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑。其中所述VIB族非貴金屬為鉬或/和 鎢，VIII族非貴金屬為鎳、鈷、鐵中的一種或多種。所述加氫裂化的工藝條件為氫分壓4. 0 20. OMPa,反應溫度280 450°C，體積 空速0. 1 201Γ1，氫油比300 2000V/V。本發(fā)明中的氫油比均指氫氣與催化蠟油的體積 比。所述加氫裂化尾油是本裝置或本裝置與外來裝置如常規(guī)催化裂化所生產催化蠟 油經加氫裂化所得到。所述冷激介質是選自冷激劑、冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化 劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷激劑是選自液化氣、粗 汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或一種以上的任意比例的混合物；冷卻的再生 催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經兩段再生和一段再生后冷卻得到的， 再生催化劑碳含量為0. 1重％以下，最好為0. 05重％以下，半再生催化劑碳含量為0. 1 重％ 0. 9重％，最好碳含量為0. 15重％ 0. 7重％;待生催化劑碳含量為0. 9重％以上， 最好碳含量為0.9重％ 1.2重％。所述汽油或柴油餾程按實際需要進行調整，不僅限于全流程汽油或柴油。所述的 催化轉化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1 重％ 50重％、無機氧化物5重％ 99重％、粘土 0重％ 70重％。其中沸石作為活性 組分，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的0重％ 100重％，優(yōu)選20重％ 80重％，大孔沸石占沸石總重量的0重％ 100重％，優(yōu)選20重％ 80 重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元 素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675， ZSM 系列沸石選自 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它類似結 構的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。 大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構成的這組沸 石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。所述的催化劑也可以是常規(guī)催化裂化裝置所使用的廢平衡催化劑。該方法中的催化裂化兩個反應區(qū)可以適用同一類型的催化劑，也可以適用不同類 型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化 劑。顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑上活性組分也可以分別選用 不同類型沸石。大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催化劑可以分別進入不 同的反應區(qū)，例如，含有超穩(wěn)Y型沸石的大顆粒的催化劑進入第一反應區(qū)，增加裂化反應， 含有稀土 Y型沸石的小顆粒的催化劑進入第二反應區(qū)，增加氫轉移反應，顆粒大小不同的 催化劑在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分離出大顆粒和小顆粒催化劑，小顆粒 催化劑經冷卻進入第二反應區(qū)。顆粒大小不同的催化劑是以30 40微米之間分界，表觀 堆積密度不同的催化劑是以0. 6 0. 7g/cm3之間分界。該方法催化裂化單元適用的反應器可以是選自等直徑提升管、等線速提升管、變 直徑提升管或流化床中之一，也可以是由等直徑提升管和流化床構成的復合反應器。最好 選用變直徑提升管反應器或等直徑提升管和流化床構成的復合反應器。所述的流化床反應器選自提升管、等線速的流化床、等直徑的流化床、上行式輸送 線、下行式輸送線一種或兩種串聯(lián)組合。提升管可以是常規(guī)的等直徑的提升管，也可以是各 種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0. 1米/秒 2米/秒，提升管的氣速為2米 /秒 30米/秒(不計催化劑)。本發(fā)明的最佳實施方式是在一種變徑提升管反應器中進行，關于該反應器更為詳 細的描述參見CN1237477A。該技術方案將催化裂化、加氫裂化和常規(guī)催化裂化等工藝有機結合，從劣質原料 最大限度地生產丙烯和輕質燃料油，尤其是高辛烷值汽油，改善柴油的十六烷值，從而實現(xiàn) 石油資源高效利用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有下列預料不到的技術效果1、劣質原料油先經催化裂化得到的催化蠟油然后經加氫裂化，從而使加氫裂化裝 置的原料性質明顯地改善；2、由于加氫裂化裝置所加工的原料油性質得到改善，加氫裂化裝置操作周期得到 明顯地提高；3、由于加氫裂化尾油的性質得到了改善，輕質油收率明顯地增加，油漿產率明顯 地降低，實現(xiàn)了石油資源高效利用。


附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本發(fā) 明。附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。其工藝流程如下預提升介質經管線1由提升管反應器2下部進入，來自管線16的再生催化轉化催 化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上運動，劣質的原料油經管線3與來自管線4 的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區(qū)I的下部，與提升管反應器已有的物流混合，劣質原料 在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上運動。輕質原料油經管線5與來自管線6的霧化蒸 汽一起注入提升管2反應區(qū)II的下部，與提升管反應器已有的物流混合，輕質原料油在積 炭量較低的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上運動，生成的油氣和失活的待生催化劑經管線7 進入沉降器8中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室9，催化劑 細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的蒸汽接觸。 從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器后進入集氣室9。汽提后的待生催化劑經斜管 12進入再生器13，主風經管線14進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催 化劑再生，煙氣經管線15進入煙機。再生后的催化劑經斜管16進入提升管2。集氣室9中的油氣經過大油氣管線17，進入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得到的丙烯 經管線19引出，分離得到的丙烷經管線28引出；而碳四烴經管線20引出，也可以返回提 升管2 ；催化裂解干氣經管線21引出；催化裂解汽油經管線27引出，優(yōu)選的餾程小于65 110°C汽油餾分經管線22引出作為再裂化原料返回反應器；柴油餾分經管線29引出，也可 將柴油輕餾分返回提升管2，也可將重柴油餾分與催化蠟油一起引出進入加氫裂化單元; 催化蠟油經管線23引出到加氫裂化單元24，分離出的加氫裂化產品經管線25進一步分離， 加氫裂化尾油經管線26送入本反應器或/和多產汽油裝置27。多產汽油裝置生成的油氣 可以經油氣管線28進入分餾系統(tǒng)18或/和進入其它分餾系統(tǒng)進行分離。其中各餾分餾程 根據(jù)煉廠實際需要進行調節(jié)。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中所用的原料為減壓渣油、劣質常壓渣油、劣質加氫渣油和含酸原油，其性 質如表1所示。實施例中所用的催化裂化催化劑GZ-I制備方法簡述如下1)、將20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基)晶化產品ZRP-1沸 石(齊魯石化公司催化劑廠生產，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C交 換0. 5h后，過濾得濾餅；加入4. OgH3PO4 (濃度85% )與4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中，與濾 餅混合浸漬烘干；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結構中孔沸石， 其元素分析化學組成為0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO2。2)、用250kg脫陽離子水將75. 4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產品，固含量71.6m%)打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產品，固含量63m% )，用鹽酸將 其PH調至2 4，攪拌均勻，在60 70°C下靜置老化1小時，保持PH為2 4，將溫度降至 600C以下，加入41. 5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產品，Al2O3含量為21. 7m% )，攪拌 40分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結構中孔沸石(干基為2. Okg)以及DASY沸石 (齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產品，晶胞常數(shù)為2. 445 2. 448nm，干基為22. 5kg)加入到步 驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為)洗 滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為2重％含磷和鐵的MFI結 構中孔沸石、18重％ DASY沸石、32重％擬薄水鋁石、7重％鋁溶膠和余量高嶺土。常規(guī)的催化裂化催化劑分別為MLC-500和CGP-1，其性質列于表2。實施例中所用的加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑的商品牌號分別為RN-2和 RT-I，均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。實施例1該實施例按附圖進行實施，減壓渣油原料油A作為催化裂化的原料，在提升管反 應器的中型裝置上進行試驗，劣質原料進入反應區(qū)I下部，與催化劑GZ-I接觸并發(fā)生反應， 在反應區(qū)I下部，劣質的原料在反應溫度595°C、重時空速IOOtT1,催化劑與原料的重量比6， 水蒸汽與原料的重量比為0. 05條件下進行裂化反應；在反應區(qū)II，油氣在反應溫度500°C、 重時空速301^，水蒸汽與原料的重量比為0. 05條件下進行裂化反應，油氣和帶炭的催化 劑在沉降器分離，產品在分離系統(tǒng)按餾程進行切割，從而得到干氣、液化氣(包括丙烯、丙 烷和C4烴，下同)、汽油、柴油和切割點大于320°C的催化蠟油，然后催化蠟油送入加氫裂 化單元，該加氫裂化裝置的反應系統(tǒng)包括精制反應器和裂化反應器兩臺反應器，在氫分壓 12. 0/11. 5MPa、反應溫度375/371°C、體積空速0. 90/1. ItT1的反應條件下進行加氫裂化處 理，加氫裂化后的加氫裂化尾油進入另一套與上述相同的中型催化裂化裝置，采用催化劑 MLC-500，在反應區(qū)I，反應溫度595°C、重時空速IOOtT1，催化劑與原料的重量比6，在反應區(qū) II，反應溫度500°C、重時空速201Γ1，催化裂解催化劑與原料的重量比6，分離出干氣、液化 氣、汽油，柴油和催化蠟油，催化蠟油返到加氫裂化處理裝置。操作條件和產品分布列于表 3。從表3可以看出，總液體收率高達89. 60重％，其中汽油產率高達36. 58重％，丙 烯產率高達4. 66重％，柴油產率高達25. 18重％，噴氣燃料產率高達13. 85重％，而干氣產 率僅為3.30重％，油漿產率僅為0.6重％。汽油的辛烷值(RON)為90. 5，柴油的十六烷值 為 31. 0。對比例1該對比例是以減壓渣油原料A直接作為催化裂化的原料，在中型提升管反應器裝 置上進行試驗，在反應溫度500°C、反應時間為2. 5秒，催化劑與原料的重量比6，水蒸汽與 原料的重量比為0. 05條件下進行裂化反應；油氣和帶炭的催化劑在沉降器分離，產品在分 離系統(tǒng)按餾程進行切割，從而得到干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿。操作條件和產品分布列 于表3。從表3可以看出，總液體收率僅為77. 44重％，其中汽油產率僅為43. 76重％，丙 烯產率僅為4. 21重％，而干氣產率高達3. 49重％，油漿產率高達9. 18重％。與實施例1相比，對比例總液體收率大幅度降低，造成石油資源利用效率的降低。汽油的辛烷值(RON) 僅為90. 5，柴油的十六烷值僅為24. 5。實施例2該實施例是按照附圖的流程進行試驗，高酸原油原料B作為催化裂化的原料，在 提升管反應器的中型裝置上進行試驗，劣質原料進入反應區(qū)I下部，與催化劑GZ-I接觸并 發(fā)生反應，在反應區(qū)I下部，劣質的原料在反應溫度595°C、重時空速lOOh—1，催化劑與原料 的重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0. 05條件下進行裂化反應；在反應區(qū)II，油氣在反應 溫度500°C、重時空速301^，水蒸汽與原料的重量比為0. 05條件下進行裂化反應，油氣和帶 炭的催化劑在沉降器分離，產品在分離系統(tǒng)按餾程進行切割，從而得到干氣、包括丙烯的液 化氣、汽油，柴油和切割點大于310°C的催化蠟油，然后催化蠟油送入加氫裂化單元，該加氫 裂化裝置的反應系統(tǒng)包括精制反應器和裂化反應器兩臺反應器，在氫分壓12. 0/11. 5MPa、 反應溫度375/371°C、體積空速0. 90/1. ItT1的反應條件下進行加氫裂化處理，加氫裂化后 的加氫裂化尾油進入另一套常規(guī)的中型催化裂化裝置，采用催化劑CGP-1，在反應區(qū)I，反 應溫度595°C、重時空速IOOtT1,催化裂解催化劑與原料的重量比6，水蒸汽/原料的重量比 0. 10，在反應區(qū)II，反應溫度500°C、重時空速201^，催化裂解催化劑與原料的重量比6，分 離出干氣、液化氣、汽油、柴油和催化蠟油，催化蠟油返到加氫處理裝置。操作條件和產品分 布列于表4。從表4可以看出，總液體收率高達88. 02重％，其中汽油產率高達32. 90重％，丙 烯產率高達6. 81重％，柴油產率高達23. 94重％，噴氣燃料產率高達11. 396重％，而干氣 產率僅為3.70重％。汽油的辛烷值(RON)為90. 1，柴油的十六烷值為31. 5。對比例2該對比例是以高酸原油原料B直接作為催化裂化的原料，在中型提升管反應器裝 置上進行試驗，采用催化劑CGP-1，在反應溫度500°C、反應時間為2. 5秒，催化劑與原料的 重量比6，水蒸汽與原料的重量比為0. 10條件下進行裂化反應；油氣和帶炭的催化劑在沉 降器分離，產品在分離系統(tǒng)按餾程進行切割，從而得到干氣、液化氣、汽油、柴油、油漿。操作 條件和產品分布列于表4。從表4可以看出，總液體收率僅為77. 29重％，其中汽油產率僅為35.43重％，丙 烯產率僅為6. 52重％，而干氣產率高達5. 51重％，油漿產率高達6. 22重％。與實施例3 相比，對比例總液體收率大幅度降低，造成石油資源利用效率的降低。汽油的辛烷值(RON) 僅為89. 5，柴油的十六烷值僅為25. 3。表 權利要求
1.一種從劣質原料油制取優(yōu)質燃料油的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)、預熱的劣質原料油進入催化轉化反應器的第一反應區(qū)與熱的催化轉化催化劑接 觸發(fā)生裂化反應，生成的油氣和用過的催化劑任選與輕質原料油和/或冷激介質混合后進 入催化轉化反應器的第二反應區(qū)，進行裂化反應、氫轉移反應和異構化反應，反應產物和反 應后帶炭的待生催化劑經氣固分離后，反應產物進入分離系統(tǒng)分離為干氣、液化氣、汽油、 柴油和催化蠟油，待生催化劑經水蒸汽汽提后輸送到再生器進行燒焦再生，熱的再生催化 劑返回反應器循環(huán)使用；其中所述的第一反應區(qū)和第二反應區(qū)反應條件足以使反應得到包 含占原料油12重％ 60重％的催化蠟油產物；(2)、所述催化蠟油進入加氫裂化裝置進一步處理得到包括石腦油、噴氣燃料、柴油和 加氫尾油的產品；(3)、所述加氫裂化尾油循環(huán)至步驟(1)催化轉化反應器的第一反應區(qū)、其它催化轉化 裝置、蒸汽裂解裝置、加氫裂化裝置中的一種或多種設備作為其原料。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述劣質原料油為重質石油烴和/或其它礦物 油，其中重質石油烴選自減壓渣油、劣質的常壓渣油、劣質的加氫渣油、焦化瓦斯油、脫浙青 油、高酸值原油、高金屬原油中的一種或一種以上的任意比例的混合物；其它礦物油為煤液 化油、油砂油、頁巖油中的一種或幾種。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于所述劣質原料油的性質至少滿足下列指標 中的一種密度為900 1000千克/米3，殘?zhí)繛? 15重％，金屬含量為15 600ppm， 酸值為 0. 5 20mgK0H/g。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于所述劣質原料油的性質滿足下列指標中的至少 一種密度為930 960千克/米3，殘?zhí)繛? 12重％，金屬含量為15 100ppm，和酸值 為 0.5 10mgK0H/g。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的第一反應區(qū)和第二反應區(qū)反應條件是足 以使反應得到包含占原料油20重％ 40重％的催化蠟油產物。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述輕質原料油選自液化氣、汽油、柴油中的一 種或更多種。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述冷激介質是選自冷激劑、冷卻的再生催化 劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或更多種的任意比例的混合 物，其中冷激劑是選自液化氣、粗汽油、穩(wěn)定汽油、柴油、重柴油或水中的一種或更多種的任 意比例的混合物；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經兩段再生 和一段再生后冷卻得到。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于所述催化轉化催化劑包括沸石、無機氧化物和 任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1重％ 50重％、無機氧化物5重％ 99 重％、粘土 0重％ 70重％，其中沸石作為活性組分，為中孔沸石和/或任選的大孔沸石， 中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自由稀土 Y、稀土氫Y、超穩(wěn)Y、和高 硅Y構成的這組沸石中的一種或更多種的混合物。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于第一反應區(qū)的條件包括反應溫度為510°C 650°C、重時空速為10 200h—1、催化劑與原料油的重量比為3 15 1、水蒸汽與原料油 的重量比為0. 03 0. 3 1、壓力為130kPa 450kPa。
10.按照權利要求9的方法，其特征在于第一反應區(qū)的條件包括反應溫度為520°C 600°C、重時空速為15 ΙδΟΙΓ1、催化劑與原料油的重量比為4 12 1、水蒸汽與原料油 的重量比為0. 05 0. 2 1、壓力為130kPa 450kPa。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于第二反應區(qū)的條件包括反應溫度為420°C 550°C、重時空速為5 1501Γ1。
12.按照權利要求11的方法，其特征在于第二反應區(qū)的條件包括反應溫度為460°C 530°C、重時空速為15 801Γ1。
13.按照權利要求1的方法，其特征在于所述液化氣中的丙烷和C4烴，以及柴油中的至 少一種作為輕質原料油進入所述第二反應區(qū)。
14.按照權利要求1的方法，其特征在于加氫裂化催化劑為負載在Y型沸石分子篩上的 VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑，其中所述VIB族非貴金屬為鉬或/和鎢，VIII族非 貴金屬為鎳、鈷、鐵中的一種或多種。
15.按照權利要求1的方法，其特征在于加氫裂化的工藝條件為氫分壓4.0 20. OMPa,反應溫度280 450°C，體積空速0. 1 201Γ1，氫油比300 2000v/v。
16.按照權利要求1的方法，其特征在于所述催化蠟油切割溫度不低于250°C，氫含量 不低于10. 5重％。
17.按照權利要16的方法、其特征在于所述催化蠟油的切割溫度不低于330°C，氫含量 不低于10. 8重％。
18.按照權利要求8的方法，其特征在于所述中孔沸石占沸石總重量的0重％ 50重％。
19.按照權利要求18的方法，其特征在于所述的中孔沸石占沸石總重量的0重％ 20重％。
20.按照權利要求1的方法，其特征在于所述反應器選自提升管、等線速的流化床、等 直徑的流化床、上行式輸送線、下行式輸送線中的一種或更多種的組合，或同一種反應器兩 個或更多個的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提升管 或者各種形式變徑的提升管。
21.按照權利要求20的方法，其特征在于所述提升管是變徑提升管反應器。
全文摘要
一種從劣質原料油制取優(yōu)質燃料油的方法，劣質原料油依次進入催化轉化反應器的第一、二反應區(qū)與催化轉化催化劑接觸分別發(fā)生一次反應、二次反應，反應產物和待生催化劑經氣固分離后，待生催化劑依次經汽提、燒焦再后返回反應器循環(huán)使用；反應產物經分離得到丙烯、輕質燃料油、催化蠟油及其它產品，其中所述催化蠟油進入加氫裂化裝置，分離得到汽油、航空燃料、柴油和加氫裂化尾油等產品；所述加氫裂化尾油循環(huán)至催化轉化反應器的第一反應區(qū)或/和其它催化轉化裝置進一步反應得到目的產物輕質燃料油，并副產丙烯，該方法柴油十六烷值得到改善。
文檔編號C10G69/04GK101993726SQ200910169668
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者崔守業(yè), 張執(zhí)剛, 胡志海, 董建偉, 馬建國, 龍軍, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院