專利名稱：一種汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，特別是用于催化裂化 汽油兩段選擇性加氫脫硫工藝。
背景技術(shù)：
近年來，為了保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)政府努力降低內(nèi)燃機(jī)尾氣中有害物質(zhì)的排放，馬 達(dá)燃料的質(zhì)量規(guī)格日趨嚴(yán)格，特別要求降低車用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃 燒產(chǎn)物SOx是汽車尾氣的主要有害物質(zhì)之一，也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化裝置催化劑毒物之一。因 此，世界各國(guó)紛紛立法，對(duì)汽油中的硫含量提出了越來越嚴(yán)格的限制。眾所周知，直餾汽油硫含量主要與原油硫含量有關(guān)，即使硫含量較高，但因其烯烴 含量很少，采用常規(guī)HDS方法處理時(shí)，無明顯的辛烷值損失。而FCC汽油硫和烯烴含量都較 高，采用傳統(tǒng)的HDS方法雖然能有效的脫除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支鏈化程 度較低的烯烴極易加氫飽和生成低辛烷值的烷烴，所以，采用傳統(tǒng)的HDS方法，隨著FCC汽 油硫含量的降低，必然伴隨辛烷值的急劇下降。US 5441630公開了一種用類-水滑塊石(Hydrotalcite-like HTIC)作為載體組 分加入Y -Al2O3中，經(jīng)焙燒的HTIC具有大表面積、堿性，載體浸漬Co-Mo后的催化劑，顯示 出HDS活性高、烯烴飽和百分率低的特點(diǎn)，但汽油的辛烷值損失仍較大。US 5459118在上 述催化劑組分的基礎(chǔ)上，提出增加IA族堿金屬的新催化劑，可以使其選擇對(duì)催化劑表面加 氫晶格中毒程度遠(yuǎn)大于脫硫晶格，雖然此催化劑HDS活性稍低于那些不添加這種中毒劑的 HDS催化劑，但其阻止烯烴飽和的特性是更重要的，該專利的主要問題在于催化劑的穩(wěn)定性 差，特別是催化劑的選擇性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加而快速下降。US 5423976, US 5538930提出 以活性炭為載體，認(rèn)為活性炭表面積大，有利于金屬組分的擔(dān)載，另外活性炭中常含有K，有 利于催化劑的選擇性，當(dāng)使用的C載體不含上述金屬時(shí)，可以在催化劑制備任意步驟加入。 活性炭載體的缺點(diǎn)在于負(fù)載的金屬組分及助劑易于流失。CN1488721A公開了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及兩段選擇性加氫脫硫工藝。 該催化劑采用氧化鋁載體，P和K為助劑組分，Co和Mo為活性金屬組分，但載體的酸性對(duì)催 化劑選擇性加氫脫硫的影響也較大，氧化鋁載體為弱酸性載體，以其為載體的催化劑加氫 脫硫活性較低，再引入助劑P和K，對(duì)烯烴飽和活性的抑制作用有限，因此，該催化劑的加氫 脫硫選擇性還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種活性和選擇性均提高的高選擇性和高穩(wěn)定 性的汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，以Co和Mo為活性金屬組分，以鉀和磷為 助劑，載體由氧化硅、碳以及氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁組成，載體紅外酸總酸量為 0. 34 0. 72mmol/g, L酸酸量為0. 32 0. 70mmol/g,以催化劑的重量為基準(zhǔn)，MoO3含量為1.0% 18. 0%，優(yōu)選為 1. 0% 16. 0%，Co0含量為 0. 6. 0%，優(yōu)選為 0. 1% 5.0%， Co/Mo原子比0. 1 1. 0，較好為0. 2 0. 8，K2O含量為0. 2% 10. 2%，較好為0. 5% 5.0%，P/K原子比0. 1 10.0，較好為0.8 5.0，最好為1. 0 2. 0，余量為載體；以載體 的重量為基準(zhǔn)，碳含量為1. 0 % 30. 0 %，優(yōu)選為3. 0 % 15. 0 %，氧化硅含量為1. 0 % 30. 0%，優(yōu)選為3. 0% 15. 0%，1102和/或&02的含量為5% 30%，優(yōu)選為11% 19%， 氧化鋁含量為50% 90%，優(yōu)選為50% 83%，碳與硅的原子比為1.0 10.0，優(yōu)選為2.0 8. O0本發(fā)明所述催化劑的孔容為0. 3 1. 2ml/g,比表面積為150 400m2/g。本發(fā)明催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容(1)硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng)0. 4 1. 5h，控制中和反應(yīng)的pH值為7. 0 9. 5，然后老化0. 2 1. Oh,經(jīng)洗滌2 5次后，然后 加入含鋯化合物和/或含鈦化合物進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在90 130°C干燥5 34 小時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉；(2)將氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉、碳黑粉、硅溶膠以及膠溶劑和助 擠劑混合，混合均勻后在擠條成型機(jī)上擠條成型，經(jīng)干燥和焙燒后，得到催化劑載體；(3)采用浸漬法負(fù)載助劑鉀和磷，再經(jīng)干燥和焙燒后，得到含鉀和磷的催化劑載 體；(4)采用浸漬法負(fù)載活性金屬Co和Mo，經(jīng)干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明在催化劑制備的過程中，常用的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、草酸、纖 維素、淀粉、高分子表面活性劑等中的一種或幾種，用量占步驟( 成型物重量的0. 20% ；所用的膠溶劑可以是硫酸鋁、檸檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一種或多種，用量占步 驟⑵成型物重量的0. 20%。步驟(1)所述的含鋯化合物為二氧化鋯、氯氧化鋯、硫酸鋯和碳酸鋯中的一種或 多種，所述的含鈦化合物為偏鈦酸、鈦白粉、氯化鈦和硫酸鈦中的一種或多種。步驟(2)所述的干燥和焙燒條件如下在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 550°C焙燒1 5小時(shí)。步驟(3)所述的干燥和焙燒條件如下在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 550°C焙燒1 5小時(shí)。步驟(4)所述的干燥和焙燒條件如下在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 550°C焙燒1 5小時(shí)。本發(fā)明催化劑載體由氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁、碳和氧化硅組成，其中 在氧化鋁成膠后打漿過程中引入適量的氧化鈦和/或氧化鋯，在混捏時(shí)加入適量的碳和氧 化硅，經(jīng)上述方法改性氧化鋁，能適當(dāng)提高載體的總酸量，特別是大幅度提高L酸酸量。載 體的酸性對(duì)選擇性加氫脫硫影響較大，噻吩類硫化物中硫的含量占總含硫化合物的60%以 上，噻吩類化合物是L堿，易于在L酸中心上吸附，因而選擇能形成L酸中心的親硫材料作 為載體可以提高催化劑的脫硫能力，但同時(shí)烯烴飽和能力也會(huì)提高，通過加入適當(dāng)比例的 碳通過與烯烴加氫活性中心選擇性地相互作用而抑制烯烴的加氫活性，這種抑制的幅度要 大于對(duì)脫硫活性中心抑制的幅度，從而提高了催化劑的選擇性。同時(shí)，在載體中引入鉀和磷 組分，并且確定了最佳的鉀含量及磷鉀原子比，鉀和磷兩種助劑協(xié)調(diào)作用，載體與助劑協(xié)調(diào)作用，提高了對(duì)堿金屬的束縛作用，達(dá)到防止堿金屬流失的效果，而且堿金屬對(duì)烯烴飽和活 性的抑制作用大于對(duì)加氫脫硫活性的抑制作用，所得到的催化劑具有更好選擇性，更好的 穩(wěn)定性。本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑可用于汽油選擇性加氫脫硫工藝中，尤其是 兩段汽油選擇性加氫脫硫工藝中，一般過程如下在加氫脫硫條件下，原料與氫氣首先與一 段催化劑接觸，通過一段的反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)入二段，與二段催化劑接觸；其中所用催化劑中的活 性金屬含量逐漸增加沿液相物流方向依次增加，其中一個(gè)或一個(gè)以上催化劑床層使用本發(fā) 明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑。本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑采用不同活性催化劑進(jìn)行組合，可使該工藝 不但穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，而且一直保持高的加氫脫硫活性和選擇性，提高裝置的經(jīng)濟(jì)性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，比表面積和孔容采用低溫液氮吸附法測(cè)定的，紅外酸總酸量、B酸量和 L酸量是采用吡啶紅外吸附光譜法測(cè)定的。本發(fā)明中表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明催化劑的具體制備過程如下將氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉、碳黑粉、硅溶膠以及膠溶劑和助擠 劑混合，混合均勻后在擠條成型機(jī)上擠條成型，然后在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，再 以150 250°C /小時(shí)的升溫速度升至200 550°C焙燒1 5小時(shí)，得到催化劑載體。之 后置于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入載體飽和吸水量的 含磷的鉀鹽溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)10 60分鐘，然后放置1 M小時(shí)，在 100 120°C下干燥1 5小時(shí)，再以150 250°C /小時(shí)的升溫速度升至400 550°C焙燒 1 5小時(shí)，得到含磷和鉀的催化劑載體。再將含磷和鉀的催化劑載體置于滾鍋中，噴入飽 和吸水量的Mo、Co氨溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)10 60分鐘，然后放置1 M 小時(shí)，在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，再以150 250°C /小時(shí)的升溫速度升至400 550°C焙燒1 5小時(shí)，制得成品催化劑。在上述制備方法中，浸漬液的濃度由吸水率和所要求的催化劑組成(含量)確定。以下用實(shí)施例具體說明本發(fā)明所使用的催化劑。本發(fā)明實(shí)施例中所用的碳黑粉是由撫順金泰化工有限公司生產(chǎn)。實(shí)施例1將600ml硫酸鋁水溶液和200ml偏鋁酸鈉水溶液在80°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng) 1. Oh,控制中和反應(yīng)的PH值為8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，經(jīng)洗滌2次后，然后加入130g氯 氧化鋯進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在110°C干燥M小時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧化鋯改性的氧 化鋁干膠粉；將222g氧化鋯改性的干膠粉、54g硅溶膠(SiO2重量含量為30% )、14g碳黑 粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在擠條成型機(jī)上擠條成型，放置18小時(shí)，在110°C下 干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體A。稱取 重量后再置于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體A以霧化方式噴入158ml含有 16. 6g磷酸二氫鉀的水溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在 110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再 置于滾鍋中。將21. Ig檸檬酸溶于122ml凈水中，加14. 6g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25% (重)氨水至170ml，加入鉬酸銨于上述溶液中，溶解后用25% (重)氨水將 溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用153ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋 中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速 度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑A。實(shí)施例2將600ml硫酸鋁水溶液和200ml偏鋁酸鈉水溶液在70°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng) 1. 0h，控制中和反應(yīng)的PH值為8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，經(jīng)洗滌3次后，然后加入21g鈦 白粉進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在110°C干燥M小時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧化鈦改性的氧化 鋁干膠粉；將222g氧化鈦改性的氧化鋁干膠粉、61g硅溶膠(SiO2重量含量為30% )、24g碳 黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在擠條成型機(jī)上擠條成型，放置18小時(shí)，在110°C 下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)催化劑載體B。稱取重 量后再置于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體B以霧化方式噴入158ml含有 16. 6g磷酸二氫鉀的水溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在 110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再 置于滾鍋中。將9. 6g檸檬酸溶于13細(xì)1凈水中，加6. 6g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入 25%氨水至170ml，加入14. 6g鉬酸銨于上述溶液中，溶解后用25%氨水將溶液體積調(diào)至 200ml，密閉保存。用156ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙 燒3小時(shí)，制得成品催化劑B。實(shí)施例3將實(shí)施例1中氯氧化鋯量改為173g，磷酸二氫鉀量改為17. 6g，溶液噴完后，在滾 鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫 速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將沈.7g檸檬酸溶于Mml凈水 中，加18. 3g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25%氨水至170ml，加入46. 5g鉬酸銨于上 述溶液中，溶解后用25%氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用156ml所配鉬、鈷氨溶 液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3 小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑C。實(shí)施例4將實(shí)施例3中的硝酸鉀量改為37. 4g，磷酸量改為11. lg，溶液噴完后，在滾鍋中繼 續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度 升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將9.6g檸檬酸溶于13細(xì)1凈水中，加 6. 6g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25%氨水至170ml，加入14. 6g鉬酸銨于上述溶液 中，溶解后用25%氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用156ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行 噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再 以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑D。實(shí)施例5將實(shí)施例2中磷酸二氫鉀量改為17. 6g，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘， 然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2 小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將26. 7g檸檬酸溶于Mml凈水中，加18. 3g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25 %氨水至170ml，加入46. 5g鉬酸銨于上述溶液中，溶解后用25 % 氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用156ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后， 在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的 升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑E。實(shí)施例6將600ml硫酸鋁水溶液和200ml偏鋁酸鈉水溶液在80°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng) 1. Oh,控制中和反應(yīng)的PH值為8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，經(jīng)洗滌2次后，然后加入65g氯 氧化鋯、10. 5g鈦白粉進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在110°C干燥M小時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧 化鋯和氧化鈦改性的氧化鋁干膠粉；將222g氧化鋯和氧化鈦改性的氧化鋁干膠粉、54g硅 溶膠(SiO2重量含量為30% )、16g碳黑粉以及136ml水、23ml硝酸混合均勻，在擠條成型機(jī) 上擠條成型，放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C 焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體D。稱取重量后再置于滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下，向滾鍋中的氧化 鋁載體D以霧化方式噴入15細(xì)1含9. 3g硝酸鉀和24. Og含53wt%的磷酸混合水溶液，溶液 噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C/ 小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將7. 8g檸檬酸溶于 172ml凈水中，加5. 4g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25wt %氨水至170ml，加入8. 4g鉬 酸銨于上述溶液中，溶解后用25wt%氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用156ml所配 鉬、鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C 下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑F。實(shí)施例7在200ml固定床小型加氫裝置上，分別采用A、B、C、D、E、F催化劑，在反應(yīng)壓力 1. 6MPa、液時(shí)體積空速3. Oh—1、氫油體積比為300Nm7m3、反應(yīng)溫度分別為270、310、沈0、310、 260、250°C條件下，對(duì)硫含量為770 μ g/g、RON為92. 6的原料進(jìn)行選擇性加氫脫硫。比較例1制備方法同實(shí)施例3，氧化鋁干膠粉中不加氯氧化鋯，載體中不加碳黑粉和硅溶 膠，得到催化劑載體G。比較例2制備方法同實(shí)施例3，只是載體上不引入磷和鉀組分，得到催化劑H。比較例3制備方法同實(shí)施例3，只是載體上不引入碳，得到催化劑I。比較例4制備方法同實(shí)施例3，只是載體上不引入鋯和硅，得到催化劑J。比較例5分別評(píng)價(jià)催化劑G、H、I、J，評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例7。實(shí)施例8本例為以上各例所制催化劑物化性質(zhì)和以上各例在小型加氫裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)600小 時(shí)的對(duì)比結(jié)果見表1、2。表1催化劑主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑，以Co和Mo為活性金屬組分，以鉀和磷為助劑， 載體由氧化硅、碳和采用氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁組成，載體紅外酸總酸量為0.34 0. 72mmol/g, L酸酸量為0. 32 0. 70mmol/g,以催化劑的重量為基準(zhǔn)，MoO3含量為 1.0% 18. 0%, CoO 含量為 0. 6. 0%, Co/Mo 原子比 0. 1 1. 0，K2O 含量為 0. 2% 10.2%, P/K原子比0. 1 10.0，余量為載體；以載體的重量為基準(zhǔn)，碳含量為1.0% 30.0%,氧化硅含量為1. 0% 30. 0%，TiO2和/或^O2的含量為5% 30%，氧化鋁含量 為50% 90%，碳與硅的原子比為1. 0 10. 0。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準(zhǔn)MoO3含量為 1. 0%~ 16. 0%，Co0含量為 0. 5. 0%，Co/Mo 原子比為 0. 2 0. 8，K20含量為 0. 5%~ 5. 0%,Ρ/Κ原子比為0. 8 5. 0，余量為載體。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以載體的重量為基準(zhǔn)，碳含量為3.0% 15. 0%，氧化硅含量為3.0% 15. 0%，TiO2和/或^O2的重量含量為11% 19%，氧化 鋁含量為50% 83%，碳與硅的原子比為2. 0 8. 0。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，Ρ/Κ原子比1.0 2. 0。
5.按照權(quán)利要求1任一所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的孔容為0.3 1. 2ml/ g，比表面積為150 400m2/go
6.權(quán)利要求1 5任一所述催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容(1)硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng)0.4 1. 5h,控 制中和反應(yīng)的PH值為7. 0 9. 5，然后老化0. 2 1. Oh，經(jīng)洗滌2 5次后，然后加入含鋯 化合物和/或含鈦化合物進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在90 130°C干燥5 34小時(shí)，經(jīng) 研磨即得到氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉；(2)將氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉、碳黑粉、硅溶膠以及膠溶劑和助擠劑 混合，混合均勻后在擠條成型機(jī)上擠條成型，經(jīng)干燥和焙燒后，得到催化劑載體；(3)采用浸漬法負(fù)載助劑鉀和磷，再經(jīng)干燥和焙燒后，得到含鉀和磷的催化劑載體；(4)采用浸漬法負(fù)載活性金屬Co和Mo，經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑成品。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的含鋯化合物為二氧化鋯、氯 氧化鋯、硫酸鋯和碳酸鋯中的一種或多種，所述的含鈦化合物為偏鈦酸、鈦白粉、氯化鈦和 硫酸鈦中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥和焙燒條件如下在 100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 550°C焙燒1 5小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的干燥和焙燒條件如下在 100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 550°C焙燒1 5小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥和焙燒條件如下在 100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 550°C焙燒1 5小時(shí)。
11.一種汽油選擇性加氫脫硫方法，其特征在于采用權(quán)利要求1 5所述的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。該催化劑的載體由采用氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁、碳和氧化硅以特定比例組成，其中在氧化鋁成膠后打漿過程中引入適量的氧化鈦和/或氧化鋯，在混捏時(shí)加入適量的碳和氧化硅，經(jīng)上述方法改性氧化鋁，適當(dāng)提高載體的總酸量，特別是大幅度提高L酸酸量，同時(shí)加入碳通過與烯烴加氫活性中心選擇性地相互作用而抑制烯烴的加氫活性，不但提高了催化劑的選擇性加氫脫硫能力，而且增強(qiáng)了載體對(duì)助劑鉀的作用，并與助劑磷協(xié)調(diào)作用，有利于防止鉀的流失，改善催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑主要用于汽油的選擇性加氫脫硫，特別是催化裂化汽油的加氫脫硫。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102049269SQ20091018813
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者丁莉, 姚運(yùn)海, 孫進(jìn), 楊成敏, 段為宇, 郭蓉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院