專利名稱：一種柴油餾分的加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油餾分的加氫處理方法，特別是高硫劣質(zhì)柴油超深度加氫脫硫 方法。
背景技術(shù)：
由于燃料中含硫化合物的燃燒會(huì)給世界環(huán)境和社會(huì)造成嚴(yán)重的危害，因此世界各 國所制定的清潔燃料的標(biāo)準(zhǔn)中，大大提高了對(duì)其中硫含量的限制。美國環(huán)保局已在2006年 6月將柴油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)降至15ppm。另一方面，隨著重質(zhì)油市場(chǎng)的萎縮，重渣油的深度轉(zhuǎn) 化程度不斷的提高，使二次加工產(chǎn)品如催化柴油(LCO)等的質(zhì)量下降，很難找到降低柴油 硫含量的新工藝方法。目前加工柴油的常用方法是加氫精制。對(duì)于生產(chǎn)低硫柴油特別是超低硫柴油為目 的的加氫精制過程，需要脫除有取代基的二甲基二苯并噻吩類化合物。為了脫除難脫除的 含硫化合物，需要通過增加反應(yīng)苛刻度，如提高反應(yīng)溫度，提高氫分壓或降低反應(yīng)空速等來 實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，提高反應(yīng)溫度，芳烴飽和受到化學(xué)平衡限制，將更加 難以脫除，降低空速意味著增加反應(yīng)器的體積。催化劑的選擇同樣面臨困境，常規(guī)加氫精制 催化劑受制備方法的限制(通常采用浸漬法制備)，很難具有生產(chǎn)超低硫柴油所需要的高 活性。在煉油工業(yè)中常常采用催化劑級(jí)配方式，第一段采用直接脫硫性能好Mo-Co催化 劑，第二段采用加氫及芳烴飽和性能好的Mo-Ni催化劑，以達(dá)到深度脫硫目的，級(jí)配可以在 單反應(yīng)器中，也可以在多反應(yīng)器，要達(dá)到柴油超深度脫硫，工藝的總空速較低。眾所周知，柴油中的含硫化合物最難脫除的是含有甲基的二苯并噻吩類化合物， 這是因?yàn)榧谆斐傻目臻g位阻，使這類含硫化合物中的硫原子難以接近催化劑的活性中 心，必須經(jīng)過加氫路線破除空間位阻才能進(jìn)行脫硫反應(yīng)，由于含有甲基的二苯并噻吩類化 合物的沸點(diǎn)高，所以它集中在柴油餾分中餾程重的部分，因?yàn)榭梢酝ㄟ^柴油餾分的終餾點(diǎn) 的方法去除部分難加工的含有甲基的二苯并噻吩類化合物，以降低柴油餾分的脫硫難度。 該種加工方法見于NPRA年會(huì)文獻(xiàn)AM-03-119，該工藝不可避免地降低柴油收率。CN01133378. 2提供了一種烴類原料進(jìn)行深度脫硫生產(chǎn)清潔燃料(特別是柴油)的 方法。該方法中包含有兩個(gè)反應(yīng)區(qū)第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)包含至少一個(gè)反 應(yīng)器加氫精制、裂化反應(yīng)器和至少一個(gè)反應(yīng)床層；第二反應(yīng)區(qū)包含一個(gè)催化氣提反應(yīng)器， 該催化氣提反應(yīng)器由中間氣提段、上部氣提段以及包含下部反應(yīng)段三部分構(gòu)成的一個(gè)集成 反應(yīng)裝置?？杉庸ち蚝考s500ppm的柴油，加工高硫柴油需要先加氫精制，原料硫含量降 到500ppm以下，該工藝流程復(fù)雜，耗能大，催化劑總空速低。CN1769387A公開了以一種柴油餾分加氫處理方法，先將原料油分為輕餾分和重餾 分，輕餾分送入第一反應(yīng)區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，重餾分油送入第二反應(yīng)區(qū)，與加氫精 制催化劑接觸，兩反應(yīng)區(qū)使用的催化劑和/或工藝條件不同第二反應(yīng)區(qū)在比第一反應(yīng)區(qū) 相對(duì)苛刻條件下進(jìn)行，和/或第一反應(yīng)區(qū)使用具有高脫硫活性的加氫催化劑、第二反應(yīng)區(qū)使用具有高加氫活性的加氫催化劑。但由于反應(yīng)區(qū)仍然使用常規(guī)浸漬方法制備的催化劑， 尤其在第二反應(yīng)區(qū)處理重餾分油時(shí)，常規(guī)催化劑由于活性金屬量的限制，必須增加反應(yīng)苛 刻度，才能得到無二甲基二苯并噻吩類硫化物的超低硫柴油(ULSD)。上述技術(shù)都是采用常規(guī)催化劑的工藝路線，存在的主要問題是如果達(dá)到超深度脫 硫效果，不論采用何種工藝流程，都必須增加反應(yīng)的苛刻度。一般加氫處理都采用普通加氫精制催化劑或?qū)Ｓ眉託涮幚泶呋瘎旧蠟槌Ｒ?guī) 方法制備的催化劑。常規(guī)催化劑為第VIII族及VIB活性金屬以氧化物或硫化物的形式擔(dān) 載在載體上。通常，這些催化劑是通過載體一次或多次浸漬金屬化合物的水溶液，然后利用 一次或多次干燥和焙燒過程而制成。由于此類方法受到金屬組分擔(dān)載量限制，該類催化劑 在處理重質(zhì)餾分油時(shí)，很難達(dá)到柴油超深度脫硫的要求。體相法催化劑可以擺脫金屬含量 限制，可任意調(diào)變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能。體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負(fù)載型催化劑相對(duì)，不以非活性的載體 為載體。催化劑大部分由活性組分構(gòu)成，活性組份的含量一般不受限制，有時(shí)也稱本體催化 劑。US 6，299, 760公開的是一種較為優(yōu)異的用于加氫處理的體相催化劑及其制備方 法，但其專利中所涉及的催化劑制備中，催化劑的成型采用先制備出含Ni-Mo或M-Mo-W的 金屬粉末，再用氧化鋁粘接或?qū)-Mo或M-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合后脫水、擠 條、干燥。由于該方法制備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用 會(huì)導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度差。活性組分部分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過程 中會(huì)有一些內(nèi)部金屬組分不能被充分利用而造成活性損失，這個(gè)問題不能通過簡(jiǎn)單的粘合 得以解決。而且該催化劑的孔徑較小，不利于大分子芳烴化合物的脫除。CN1951561A公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括(1)共沉淀法生成 NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(^NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；C3)成型、 活化為最終催化劑。該方法制備的催化劑金屬含量高，但孔容和比表面積較小，影響了高含 量的活性金屬分散性，沒有充分地發(fā)揮高含量金屬組分的活性?；钚越饘俸扛邥?huì)增加催 化劑成本，同時(shí)孔容較小影響了催化劑的應(yīng)用范圍，在處理大分子含量較多的餾分油時(shí)，不 能顯示良好的催化活性。該催化劑由于受孔結(jié)構(gòu)的限制，在處理餾分油中大分子芳烴時(shí)，并 沒有發(fā)揮高含量活性金屬所具有的高活性，并且在處理重質(zhì)餾分油時(shí)，會(huì)造成催化劑孔道 堵塞，使催化劑容易結(jié)焦。體相法制備的催化劑中，由于活性金屬含量較高，催化劑的活性金屬組分的充分 利用十分重要?，F(xiàn)有技術(shù)中，只強(qiáng)調(diào)金屬的種類和含量和不同金屬之間的協(xié)調(diào)配合作用，如 何讓催化劑有合理的孔結(jié)構(gòu)和高含量的活性金屬組分充分發(fā)揮作用，在同一金屬含量時(shí)催 化劑擁有更好的加氫活性等方面沒有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種柴油餾分的加氫處理方法。與現(xiàn)有的柴 油加氫處理方法相比，在不增加反應(yīng)苛刻度的條件下，實(shí)現(xiàn)超深度脫硫。本發(fā)明的柴油餾分加氫處理方法，包括將柴油餾分原料分餾為輕餾分和重餾分， 所述的輕餾分進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，重餾5分油進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)與 第二反應(yīng)區(qū)所得的液相產(chǎn)物混合，得到加氫精制餾分油；其中第二反應(yīng)區(qū)所用的加氫精制 催化劑部分或全部采用體相法加氫精制催化劑，含有Mo、W、Ni三種活性金屬組分，其中W、 Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，z = x+3y,Mo以氧化物形態(tài)存在=MoO3 ；該體相法加氫精 制催化劑中復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為30% 70%，優(yōu)選為35% 55%，氧化鋁重量含量為30% 70%，優(yōu)選為45% 65% ；所述的體相法加氫精制催化劑 的性質(zhì)如下比表面積為150 450m2/g，孔容為0. 20 0. 60ml/g，孔徑分布如下直徑為 4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的10% 35%，直徑為4 15nm的孔所占的孔容占總 孔容的50 % 85 %，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為5 % 15 %，優(yōu)選的孔徑分布如 下直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的10% 25%，直徑在4 15nm的孔所占的 孔容占總孔容的60 % 80 %，直徑為15nm以上的孔所占的孔容占總孔容的為8 % 15 %。本發(fā)明所述的體相法加氫精制催化劑中，復(fù)合氧化物MxWyOz中χ和y的比例為 1 8 8 1，優(yōu)選為1 4 4 1。復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為 1 10 10 1，優(yōu)選為 1 5 5 1。本發(fā)明所述的體相法加氫精制催化劑中可以根據(jù)需要含有氧化硅、無定形硅鋁、 磷氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、硼氧化物等組分中的一種或幾種，這些組分在催化劑中的 重量含量為0 30%，優(yōu)選為 20%。本發(fā)明所述的體相法加氫精制催化劑的制備方法，包括(1)共沉淀法生成NixWyOz復(fù)合氧化物前身物；(2)NixWyOz復(fù)合氧化物前身物與 MoOjT漿混合、過濾；C3)成型、活化為最終催化劑，其中步驟(1)過程如下配制含Ni、W、 Al組分的鹽類混合溶液，然后與水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀劑氨水同時(shí)并流加入裝 有凈水的反應(yīng)罐內(nèi)成膠，反應(yīng)罐內(nèi)漿液的PH值為7. 0 9. 0范圍內(nèi)，制成凝膠狀沉淀物，即 是復(fù)合氧化物NixWyOz的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH4+計(jì)，與活性金屬 總量的摩爾比為0. 2 2. 0，沉淀劑可以使用濃度任意的氨水。所述的水溶性的含氮化合物 可以選擇檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸氫銨。本發(fā)明所述的體相法加氫精制催化劑形狀可以根據(jù)需要為片狀、球狀、圓柱條及 異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。催化劑直徑可以是 0. 8 2. Omm的細(xì)條及> 2. 5mm的粗條。本發(fā)明方法中含氮化合物用量要適當(dāng)，當(dāng)用量大時(shí)，會(huì)對(duì)催化劑的成型造成困難， 并對(duì)催化劑強(qiáng)度造成很大的影響。當(dāng)用量小時(shí)，對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)改變不大，不能使金屬在 催化劑上均勻分布。本發(fā)明所用的體相法加氫精制催化劑是通過在體相催化劑成膠過程中加入適量 的水溶性含氮化合物，使成膠物中除了形成氫氧化物沉淀外，還含有適量的堿式鹽沉淀，使 其在焙燒過程中，放出一定量的氣體，在氣體的沖擊作用下，不但改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)， 而且還使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，提高了活性金屬的利用率，在相同金屬 含量的情況下，活性明顯高于常規(guī)體相催化劑，在同等活性的情況下，可減少常規(guī)體相催化 劑活性金屬用量，降低催化劑制備成本。而且本發(fā)明所用的體相法加氫精制催化劑孔徑和 孔容的增大，使M-W高活性中心被充分利用，復(fù)雜大結(jié)構(gòu)分子更容易接觸活性中心，尤其 在處理大分子的化合物含量較多的餾分油時(shí)效果更明顯，尤其是加氫飽和和超深度脫硫效果好。本發(fā)明方法中，在第二反應(yīng)區(qū)全部或部分采用體相加氫精制催化劑，用于處理柴 油原料重餾分，更有利于脫除含有取代基的二苯并噻吩類等復(fù)雜含硫化合物及芳烴飽和， 而且與現(xiàn)有方法相比，可以在不增加加氫反應(yīng)苛刻度的情況下，就能達(dá)到柴油超深度脫硫 的效果，這樣可以大幅度降低加工成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，柴油餾分原料分餾為輕餾分與重餾分，其中輕餾分與重餾分的切 割點(diǎn)為210°C 3300C ο所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)總壓2. OMPa 12. OMPa，優(yōu)選3. OMPa 8. OMPa，反應(yīng)溫度為 250500°C，優(yōu)選 300400°C，液時(shí)空速一般為 0. ItT1 5. Oh"1, 優(yōu)選0. 4. Oh—1，氫油體積比為100 3000，優(yōu)選300 1000。所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng) 條件如下反應(yīng)總壓2. OMPa 12. OMPa,優(yōu)選3. OMPa 8. OMPa,反應(yīng)溫度為250°C 500°C， 優(yōu)選300400°C，液時(shí)空速一般為0. ItT1 5. Oh-1，優(yōu)選0. 51Γ1 4. Oh—1，氫油體積比為 100 3000，優(yōu)選300 1000。兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可以采用相同的反應(yīng)條件，也可以采用不同的反 應(yīng)條件，最好采用相同的反應(yīng)條件，這樣便于操作。本發(fā)明使用的柴油餾分原料可以是含有柴油餾分的各種烴類的一種或混合物，如 可以是煉廠常減壓裝置生產(chǎn)的直餾烴類、也可以是二次加工裝置(如催化裂化、延遲焦化、 溶劑脫浙青等)所得烴類，包括中間餾分油、蠟油餾分等。所述柴油餾分原料的餾程范圍一 般為 120°C 450°C。本發(fā)明方法中，柴油餾分原料的分餾可以采用常規(guī)分餾技術(shù)，如常壓分餾。本發(fā)明方法中，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)采用的加氫精制催化劑為常規(guī)的柴油加 氫精制催化劑，一般活性金屬組分采用第VIB族和VIII族金屬，第VIB族金屬一般為Mo和 /或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni，載體為氧化鋁。比如撫順石油化工研究院開發(fā) 的3936、3996、FH-98、FF-20、FF-14、FH-40、FDS-4等。第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可以采用 相同的加氫精制催化劑，也可以采用不同的加氫精制催化劑，第一反應(yīng)區(qū)優(yōu)選具有高脫硫 活性的加氫精制催化劑，如Mo-Co或Mo-Co-Ni催化劑等中的一種或多種；第二反應(yīng)區(qū)優(yōu)選 具有高加氫活性的加氫精制催化劑，如Mo-Ni、W-Ni、W-Mo-Ni或W-Mo-Co-Ni催化劑等中的 一種或多種。每個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)可以是單獨(dú)一種催化劑，也可幾種催化劑組合使用。第二反應(yīng)區(qū) 可以全部為體相法加氫精制催化劑，也可以部分為體相法加氫精制催化劑，其余的為常規(guī) 的柴油加氫精制催化劑。第二反應(yīng)區(qū)同時(shí)采用常規(guī)加氫精制催化劑和體相法加氫精制催化 劑時(shí)，體相法加氫精制催化劑可以裝填在反應(yīng)區(qū)上部，也可以裝填在反應(yīng)區(qū)的下部，或者兩 種催化劑間隔裝填，體相法加氫精制催化劑與常規(guī)加氫精制催化劑的體積比為90 10 10 90，優(yōu)選 80 20 20 80。本發(fā)明所述的柴油餾分加氫處理方法采用固定床加氫工藝。所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)所得的液相產(chǎn)物混合得到的加氫精制餾分油進(jìn) 一步分離得到石腦油和柴油。下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，其中本發(fā)明中表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1向溶解罐內(nèi)加入IOOOmL水，分別加入40g氯化鎳、34g偏鎢酸銨溶解，溶解后加入 溶度為10. 9g/cm_3氯化鋁溶液495毫升，配制酸性工作溶液A，溶液A的PH值為1. 8，取160g 碳酸氫銨配成摩爾濃度為2. 5mol/l的水溶液。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至70°C。 在攪拌的情況下，將溶液Α、碳酸氫銨水溶液、濃度為18% (重)氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成 膠，成膠溫度70°C，成膠時(shí)間0. 5小時(shí)，成膠過程漿液的pH值為8. 5。成膠結(jié)束后老化1小 時(shí)。然后過濾，濾餅加入600ml凈水和6. 3g三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80°C干 燥5小時(shí)，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120°C干燥5小時(shí)，在500°C焙燒4小時(shí)， 得到最終催化劑A，組成及主要性質(zhì)見表1，孔分布見表2。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑B的組分含量配比，向溶解罐內(nèi)加入氯化 鋁、氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配制酸性工作溶液A，取IOOg碳酸氫銨配成摩爾濃度為 2.0mol/l的溶液。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至55°C。在攪拌的情況下，將溶液A、 碳酸氫銨水溶液和濃度為10% (重)氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度55°C，成膠時(shí) 間2小時(shí)，成膠過程漿液的pH值為8.0。成膠結(jié)束后老化2小時(shí)。然后過濾，濾餅用500mL 凈水洗滌2次，加入凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在70°C干燥7小時(shí)，然后擠 條成型，用凈水洗滌2次，濕條在100°C干燥8小時(shí)，在550°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑 B,組成及主要性質(zhì)見表1，孔分布見表2。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，按表1中催化劑C的組分含量配比，向溶解罐內(nèi)加入硝酸 鎳、磷酸、硝酸鋁、偏鎢酸銨配制酸性工作溶液A，取120g草酸銨配成摩爾濃度為1.8mol/l 的溶液。向反應(yīng)罐內(nèi)加入350mL水，溫度升至60°C。在攪拌的情況下，將溶液Α、草酸銨水 溶液和濃度為15% (重)氨水并流加入反應(yīng)罐內(nèi)成膠，成膠溫度60°C，成膠時(shí)間2小時(shí)，成 膠過程漿液的PH值為8. 5，然后加入三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在120°C干燥1小 時(shí)，然后擠條成型，濕條在130°C干燥3小時(shí)，在600°C焙燒3小時(shí)，得到最終催化劑C，組成 及主要性質(zhì)見表1，孔分布見表2。比較例1按照CN1951561A中實(shí)施例1的催化劑組成和制備方法，制備參比劑D。以下實(shí)施例中，第一反應(yīng)區(qū)均采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FDS-4加氫精制催 化劑，實(shí)施例4本實(shí)施例第二反應(yīng)區(qū)采用體相法催化劑A，活性金屬組份為鎳-鉬-鎢。將沙特混 合油分割成< 300°C輕餾分和> 300°C重餾分，< 300°C輕餾分送入第一反應(yīng)區(qū)，> 300°C重 餾分送入第二反應(yīng)區(qū)，催化劑的主要性質(zhì)見表1，其它工藝條件見表4，最終精制油產(chǎn)品性 質(zhì)見表5。實(shí)施例5本實(shí)施例第二反應(yīng)區(qū)采用體相法催化劑C，將沙特混合油分割成< 320°C輕餾分 和> 320°C重餾分，< 320°C輕餾分送入第一反應(yīng)區(qū)，> 320°C重餾分送入第二反應(yīng)區(qū)，其余 條件同實(shí)施例1，催化劑的主要性質(zhì)見表1，其它工藝條件見表4，最終精制油產(chǎn)品性質(zhì)見表5。比較例2 3在比較例中第二反應(yīng)區(qū)分別采用了比較催化劑D和FH-98，其余條件同實(shí)施例4， 催化劑的主要性質(zhì)見表1，其它工藝條件見表4，最終精制油產(chǎn)品性質(zhì)見表5。實(shí)施例6本實(shí)施例第二反應(yīng)區(qū)采用了體相法催化劑和FH-98催化劑的組合，反應(yīng)器上部裝 填FH-98催化劑，下部裝填體相法催化劑B，兩種催化劑裝填體積比為40 60。原料油為 沙特催柴，將沙特催柴分割成< 30(TC輕餾分和> 30(TC重餾分，< 30(TC輕餾分送入第一 反應(yīng)區(qū)，> 300°C重餾分送入第二反應(yīng)區(qū)。催化劑的主要性質(zhì)見表1，其它工藝條件見續(xù)表 4，最終精制油產(chǎn)品性質(zhì)見表5。實(shí)施例7本實(shí)施例第二反應(yīng)區(qū)采用了體相法催化劑和FH-98催化劑的組合，反應(yīng)器上部裝 填FH-98催化劑，下部裝填體相法催化劑C，兩種催化劑裝填體積比為60 40。原料油為 沙特催柴，將沙特催柴分割成< 320°C輕餾分和> 320°C重餾分，< 320°C輕餾分送入第一 反應(yīng)區(qū)，> 320°C重餾分送入第二反應(yīng)區(qū)。催化劑的主要性質(zhì)見表1，其它工藝條件見續(xù)表 4，最終精制油產(chǎn)品性質(zhì)見表5。比較例4在比較例中，第二反應(yīng)區(qū)采用了體相法比較催化劑D和FH-98催化劑的組合，反應(yīng) 器上部裝填FH-98催化劑，下部裝填體相法催化劑D，兩種催化劑裝填體積比為40 60。其 余條件同實(shí)施例6，催化劑的主要性質(zhì)見表1，其它工藝條件見續(xù)表4，最終精制油產(chǎn)品性質(zhì) 見續(xù)表5。比較例5在比較例中，第二反應(yīng)區(qū)采用撫順石油化工研究院開發(fā)的FH-98加氫精制催化 劑，其余條件同比較例4。催化劑的主要性質(zhì)見表1，其它工藝條件見續(xù)表4，最終精制油產(chǎn) 品性質(zhì)見續(xù)表5。表5的結(jié)果可以看出，在第二反應(yīng)區(qū)使用了體相法催化劑后，反應(yīng)條件較緩和，并 且可以得到超低硫柴油(ULSD)。由于體相法催化劑具有良好的孔分布，可以處理較重的催 化柴油，并表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫活性。表1體相法加氫精制催化劑、FH-98和FDS-4催化劑組成和性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種柴油餾分的加氫處理方法，包括將柴油餾分原料分餾為輕餾分和重餾分，所 述的輕餾分進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，重餾分 油進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)與第 二反應(yīng)區(qū)所得的液相產(chǎn)物混合，得到加氫精制餾分油；其中第二反應(yīng)區(qū)所用的加氫精制催 化劑部分或全部采用體相法加氫精制催化劑，所述的體相法加氫精制催化劑中含有Mo、W、 Ni三種活性金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在NixWy0z，ζ = x+3y, Mo以氧化物 形態(tài)存在=MoO3 ；該體相法加氫精制催化劑中，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量 含量為30% 70%，氧化鋁重量含量為30% 70%;所述的體相法加氫精制催化劑的性質(zhì) 如下比表面積為150 450m2/g，孔容為0. 20 0. 60ml/g,孔徑分布如下直徑為4nm以 下的孔所占的孔容占總孔容的10% 35%，直徑為4 15nm的孔所占的孔容占總孔容的 50% 85%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為5% 15%。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的體相法加氫精制催化劑中，復(fù)合氧 化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為35% 55%，氧化鋁重量含量為45% 65%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的體相法加氫精制催化劑孔徑分布如 下，優(yōu)選的孔徑分布如下直徑為如m以下的孔所占的孔容占總孔容的10% 25%，直徑 在4 15nm的孔所占的孔容占總孔容的60% 80%，直徑為15nm以上的孔所占的孔容占 總孔容的為8% 15%
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的體相法加氫精制催化劑中，復(fù)合氧 化物NixWyOz中χ和y的比例為1 8 8 1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量 比為1 10 10 1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的復(fù)合氧化物NixWyOz中χ和y的比例 為1 5 5 1，復(fù)合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1 4 4 1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的體相法加氫精制催化劑中含有氧化 硅、無定形硅鋁、磷氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、硼氧化物等組分中的一種或幾種，上述組 分在催化劑中的重量含量為1^-20 ^
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油餾分原料分餾為輕餾分與重餾 分，其中輕餾分與重餾分的切割點(diǎn)為210°C 330°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)總 壓2. OMPa 12. OMPa,反應(yīng)溫度為250500°C，液時(shí)體積空速為0. ItT1 5. 01Γ1，氫油體 積比為100 3000 ；所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)總壓2. OMPa 12. OMPa,反應(yīng)溫 度為250°C 500°C，液時(shí)體積空速為0. ItT1 5. Oh—1，氫油體積比為100 3000。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)總 壓3. OMPa 8. OMPa，反應(yīng)溫度為300400°C，液時(shí)體積空速為0. 51Γ1 4. 01Γ1，氫油體 積比為300 1000 ；所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)總壓3. OMPa 8. OMPa,反應(yīng)溫 度為300400°C，液時(shí)體積空速為0. 51Γ1 4. Oh—1，氫油體積比為300 1000。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)采用 相同的反應(yīng)條件。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)采用的加氫精 制催化劑為常規(guī)的柴油加氫精制催化劑，活性金屬組分采用第VIB族和VIII族金屬，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Co和/或Ni，載體為氧化鋁；第一反應(yīng)區(qū)和第二反 應(yīng)區(qū)采用相同或不同的加氫精制催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)采用具有高脫硫活性的加氫 精制催化劑Mo-Co催化劑和Mo-Co-Ni催化劑中的一種或兩種；第二反應(yīng)區(qū)采用具有高加氫 活性的加氫精制催化劑Mo-Ni、W-Ni、W-Mo-Ni和W-Mo-Co-Ni催化劑中的一種或多種。
13.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)部分為體相法加氫精制催化 劑，其余的為常規(guī)的柴油加氫精制催化劑；體相法加氫精制催化劑裝填在反應(yīng)區(qū)上部，或者 裝填在反應(yīng)區(qū)的下部，或者兩種催化劑間隔裝填，體相法加氫精制催化劑與常規(guī)加氫精制 催化劑的體積比為90 10 10 90。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于體相法加氫精制催化劑與常規(guī)加氫精制 催化劑的體積比為80 20 20 80。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的柴油餾分原料是含有柴油餾分的 各種烴類的一種或多種，其餾程范圍為120°C 450°C。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的兩反應(yīng)區(qū)液相產(chǎn)物混合得到的加 氫精制餾分油進(jìn)一步分離得到石腦油和柴油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柴油餾分的加氫處理方法。該方法是將柴油原料分餾成輕餾分和重餾分，其中輕餾分進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)采用常規(guī)方法加氫精制，重餾分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，其中全部或部分采用體相法加氫精制催化劑，該催化劑具有合理的孔結(jié)構(gòu)，活性金屬利用率高，更有利于脫除含有取代基的二苯并噻吩類等復(fù)雜含硫化合物及芳烴飽和，而且與現(xiàn)有方法相比，可以在不增加加氫反應(yīng)苛刻度的情況下，就能達(dá)到柴油超深度脫硫的效果，這樣可以大幅度降低加工成本。
文檔編號(hào)C10G49/04GK102051219SQ200910188149
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者馮小萍, 劉東香, 徐學(xué)軍, 王海濤, 王繼鋒 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院