專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油和 低BMCI值尾油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，市場對化工產(chǎn)品的需求量急劇增加，其中以三烯、三苯 等基礎(chǔ)化工原料的需求更加旺盛，這也帶動其生產(chǎn)能力迅速擴(kuò)張。隨著多套大型重整和乙 烯裝置的運(yùn)行投產(chǎn)，僅靠常減壓裝置已不能滿足市場對化工原料的要求，化工原材料的缺 口越來越大，其中以石腦油為主的化工輕油生產(chǎn)原料的供應(yīng)更為緊迫。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，即同時具有裂化活性和加氫活性。裂化活 性主要由各種分子篩來提供，加氫活性主要由元素周期表中VIB族和VIII族的金屬提供。 為了增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油，要求加氫裂化催化劑具有高的石腦油選擇性，合理匹配催化劑的 加氫性能和裂化性能，才能提高加氫裂化催化劑的整體性能。加氫裂化技術(shù)可以生產(chǎn)硫和氮含量極低、芳潛含量高的重石腦油產(chǎn)品，可直接為 生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的催化重整裝置提供優(yōu)質(zhì)原料；加氫裂化尾油、輕石腦油和液化 氣等產(chǎn)品富含鏈烷烴，作蒸汽裂解制乙烯裝置進(jìn)料時，具有三烯收率高、裂解爐清焦周期 長、能耗物耗低、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。因此，進(jìn)一步提高以生產(chǎn)化工原料為目的產(chǎn)品的加氫 裂化技術(shù)水平、增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料以滿足日益增長的市場需求是十分必要的。加氫裂化催 化劑是加氫裂化技術(shù)的核心，這就要求研發(fā)出針對性更強(qiáng)的加氫裂化催化劑以適應(yīng)市場的 需求。US4672048公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，載體采用的Y型分子篩的硅鋁摩 爾比為11 15。Y型分子篩制備方法是以六氟硅酸銨在酸性緩沖溶液中處理銨型Y型分 子篩，所得分子篩鈉含量一般在0. 5wt%左右，催化劑活性低。上述載體中均采用Y型分子 篩為裂化組分，由于不同的改性方法及晶粒尺寸對加氫裂化催化劑的性能影響很大，所用 分子篩晶體擴(kuò)散阻力大，大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來， 所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。CN1382632A中介紹了一種小晶粒Y型沸石及其制備方法，分子篩的晶胞常數(shù)為 2. 425 2. 45nm,結(jié)晶保留度大于75%，并采用四氯化硅氣態(tài)與所制備的分子篩接觸，改性 小晶粒Y型分子篩。其所制備原料小晶粒Y型分子篩結(jié)晶保留度低，所采用的改性方法，制 備成本高，工業(yè)上較難實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方 法。所制備的加氫裂化催化劑具有高的催化活性和目的產(chǎn)品選擇性，并能夠多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石 腦油和低BMCI值加氫尾油。本發(fā)明加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬和由小晶粒Y型分子篩和氧化鋁組成的載體，其中所述小晶粒Y型分子篩的性質(zhì)如下=SiO2Al2O3摩爾比10. 0 120. 0，優(yōu) 選15. 0 40. 0，晶粒平均直徑為100 700nm，優(yōu)選為300 500nm ；晶胞參數(shù)2. 436 2. 445nm，結(jié)晶保留度大于95%，一般在120%以下，優(yōu)選為98% 115%，氧化鈉重量含量 彡 0. Iwt %，比表面 750m2/g 980m2/g，優(yōu)選為 850 950m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/ g，相對結(jié)晶度為90% 130%，優(yōu)選為100% 130%。所述的加氫活性金屬為第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/ 或鎢，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量計，第VIB族金屬(以氧化物 計)的含量為15.0% 30.0%，第VIII族金屬(以氧化物計)的含量為4. 0^-8.0%, 載體的含量為62. 0% 81. 0%。所述的加氫裂化催化劑中，以催化劑載體的重量計，小晶粒Y型分子篩的含量為 30% 70%和氧化鋁的含量為30% 70%。本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下比表面積是330 480m2/g，孔容是0. 32 0.50ml/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y型分子篩、氧化鋁和粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催 化劑載體；所述的催化劑載體負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到本發(fā)明的催化劑；所 述的小晶粒Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY ；(3)用(NH4)2SiF6水溶液中對步驟(2)所得的小晶粒NH4NaY進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；(4)對步驟( 所得Y型分子篩進(jìn)行水熱處理；(5)用鋁鹽水溶液處理步驟(4)所得的分子篩，然后經(jīng)干燥而得到高硅鋁比、高結(jié) 晶度的小晶粒Y型分子篩；步驟(1)所述的小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導(dǎo)向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C的溫度下，將高 堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°c以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C 的溫度下靜止老化10 14小時，制得導(dǎo)向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液 和步驟A所制得的導(dǎo)向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小 時，得到凝膠；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小 時，然后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時，晶化后經(jīng)過濾、洗 滌、干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明方法中步驟A和步驟B可以按照常規(guī)制備NaY型分子篩的原料配比投料， 本發(fā)明方法推薦如下步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃按Nii2O Al2O3 SiO2 H2O =10 20 1 10 20 300 400的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低 堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導(dǎo)向劑按Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300的摩爾比投料；其中水可以單獨(dú)加入，也可以隨溶液一同加入。本發(fā)明的加氫裂化催化劑可用于常規(guī)的加氫裂化工藝中，特別適用于多產(chǎn)化工原料的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應(yīng)溫度為340 420°C，總壓8 17MPa， 氫油體積比600 1500，液時體積空速0. 6 2. 51Γ1。本發(fā)明加氫裂化催化劑中小晶粒高結(jié)晶度、高硅鋁比Y型分子篩，是以熱穩(wěn)定性 和水熱穩(wěn)定性良好的小晶粒NaY型分子篩為原料，并選擇適宜的改性過程，即銨交換、六氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水熱處理和鋁鹽水溶液處理后而得到的產(chǎn)品，該產(chǎn)品的結(jié)晶保留度高，達(dá) 到95%以上。由于該方法所用原料為熱和水熱穩(wěn)定性較高的小晶粒NaY型分子篩，其硅鋁 比較高，穩(wěn)定性好，骨架硅鋁結(jié)構(gòu)均一，在進(jìn)行后改性處理的過程中，能保證分子篩產(chǎn)品的 骨架連續(xù)性，減少了骨架結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，最大限度保留了產(chǎn)品硅鋁氧結(jié)構(gòu)的完整性，因 此產(chǎn)品具有很高的結(jié)晶保留度。本發(fā)明采用鋁鹽水溶液處理水熱處理后的小晶粒Y型分子篩，由于鋁鹽水溶液的 PH值適中，可以避免對分子篩骨架的損害，而且還能使水熱處理后的分子篩在保持高結(jié)晶 度的情況下，最大限度地脫除非骨架鋁，使孔道暢通，使大分子更容易進(jìn)入晶體內(nèi)部使其能 接觸到更多的活性中心，同時使產(chǎn)物更容易擴(kuò)散出來，提高目的產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明催化劑中小晶粒高結(jié)晶度高硅鋁比Y型分子篩可應(yīng)用于裂化反應(yīng)中。在該 反應(yīng)中，可相對增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的轉(zhuǎn)化能力 提高，同時裂化產(chǎn)物更易從反應(yīng)活性中心擴(kuò)散出來，減少了產(chǎn)物多次裂解的機(jī)率，使氣體產(chǎn) 率下降，焦炭產(chǎn)率降低，因此裂化催化劑會表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明催 化劑采用該小晶粒Y型分子篩作為酸性組分，提高催化劑的活性，多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油和低 BMCI值尾油。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以包括大孔氧化鋁和小孔氧化鋁，其中小 孔氧化鋁部分或全部作粘合劑用。以載體的重量百分比為基準(zhǔn)大孔氧化鋁含量為5% 50%，優(yōu)選為15% 40%，小孔氧化鋁含量為5% 25%，優(yōu)選為10% 25%。本發(fā)明所用的大孔氧化鋁，其孔容為0. 6 1. :3ml/g，最好為0. 7 1. lml/g,比表 面積為300 450m2/g。本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化 鋁孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為200 400m2/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑中小晶粒Y型分子篩，具體制備方法如下本發(fā)明方法步驟(1)中，所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為沈0 320g/L， Al2O3含量為30 50g/L，溶液為澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規(guī)方法配制。所述 的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L，溶液為澄清 狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規(guī)方法配制。所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。所述的水玻璃中SW2的含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5。本發(fā)明催化劑中小晶粒NaY型分子篩的制備方法，具體包括如下步驟A、低溫制備導(dǎo)向劑。按照Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的投料摩爾比，在0°C以上且小于15°C溫度下，最好為0 10°C溫度下，在攪拌的條件下將水玻璃 緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小時；然后將混合液密閉在合成釜中，靜止恒溫老化10 14小時，制得導(dǎo)向劑；該導(dǎo)向劑在 使用前最好加入占導(dǎo)向劑重量20% 40%的凈水。B、低溫制備凝膠。在0°C 10°C且攪拌條件下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉和步驟A所得 的導(dǎo)向劑均勻混合，然后在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小時；攪拌結(jié)束后將合成液在 溫度0°C 10°C條件下老化5 10小時，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時，得凝膠；其中凝膠的投料摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt%;步驟 B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的投料順序可采用 常規(guī)的投料順序，最好是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑 的順序加入。C、采用變溫晶化的方法水熱合成小晶粒NaY型分子篩。將步驟B得到的凝膠在密閉條件下，采用兩段變溫動態(tài)晶化方法。所述的動態(tài) 是指在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下，首先將凝膠快速(一般在3 8°C /分)升溫到 50°C 90°C條件下，并在這個溫度下恒溫晶化5 10小時，這種先低溫晶化的方法可使合 成體系中小晶核的數(shù)量增加，且保證晶體生長不至于過快、過大，并能充分消耗合成體系中 的原料，提高分子篩的產(chǎn)量，降低合成成本。低溫晶化結(jié)束后提高晶化溫度，快速(一般在 3 8°C /分)升溫到80°C 120°C條件下再恒溫水熱晶化5 10小時，使合成體系中的 分子篩快速生長到適合的粒度大小。同時變溫晶化方法可以使分子篩晶體骨架硅、鋁的分 布更加均勻，有利于提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。兩段晶化結(jié)束后，快速將合成釜冷卻降溫， 經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明載體所用的原料小晶粒NaY型分子篩性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比4. 0 6. 0，晶粒平均直徑為100 700nm,比表面800m2/g 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 40ml/ g，相對結(jié)晶度為90% 130%，晶胞參數(shù)為2. 462 2. 470nm, Na2O含量為8 IOwt % 本發(fā)明方法步驟(2)、(3)、⑷和(5)均可以采用常規(guī)的改性Y型分子篩的方法進(jìn) 行。本發(fā)明方法中步驟(2)可以以銨離子濃度為0. lmol/L 1. Omol/L的銨鹽溶液， 所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種，在溫度為50 100°C， 液固重量比為8 1 15 1的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0. 5 1. 5小時，經(jīng) 過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn)行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用。其中要求控制 銨交換后的小晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%。本發(fā)明方法中步驟(3)是將步驟(2)中得到的產(chǎn)品用(NH4)2SiF6的水溶液處 理，在分子篩脫鋁補(bǔ)硅的同時，最大限度地脫除分子篩中平衡電負(fù)性的鈉離子。首先將 步驟O)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 1 10 1，溫度為80 120°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；其次，當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，向漿料中以一定的速度 加入(NH4)2SiF6水溶液，按照每100克Y型分子篩加入10 60克(NH4)2SiF6的量來加入 (NH4)2SiFyK溶液，同時加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保證每小時每IOOgY 型分子篩可加入3 30克(NH4) 2SiF6，加完(NH4) 2SiF6水溶液以后漿料在溫度為80 120°C 下，恒溫恒速攪拌0. 5 5小時，然后過濾干燥，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明步驟(4)是將步驟(3)中得到的產(chǎn)品水熱處理而得到。用飽和水蒸氣處理 步驟(3)中得到的分子篩，在管式水熱處理爐中加入步驟(3)中得到的分子篩，處理條件 表壓0. 05 0. 4MPa，優(yōu)選為0. 1 0. 2MPa，溫度500 600°C，處理時間0. 5 5小時，優(yōu) 選1 3小時；本發(fā)明步驟( 用鋁鹽水溶液處理步驟中所得的分子篩。在帶有回流系統(tǒng) 并密閉的容器中加入鋁鹽水溶液，其中鋁鹽濃度(以Al3+計)0. 2 4. Omol/L，優(yōu)選1. 0 2. Omol/L，攪拌并升溫到40 120°C，優(yōu)選為70 100°C，然后按鋁鹽水溶液與分子篩的重 量比為3 1 50 1，加入步驟(4)獲得的分子篩，恒溫攪拌0.5 8小時，優(yōu)選1 3 小時，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液PH值接近中性為止，然后在100 120°C的條件下干燥 3 6小時，得到本發(fā)明的Y型分子篩。其中鋁鹽水溶液中鋁鹽可以是三氯化鋁、硝酸鋁和 硫酸鋁中的一種或多種。本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法，一般采用機(jī)械攪拌。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體制備的具體過程為將小晶粒Y型分子篩、氧化鋁、 粘合劑混合，擠條成型，然后干燥和焙燒，制備成載體；其中干燥可以在80°C 150°C的溫 度下進(jìn)行3 6小時，焙燒是在500°C 600°C焙燒2. 5 6. 0小時。本發(fā)明催化劑活性金屬的負(fù)載，金屬鎢(以氧化物計)的含量為15.0% 30.0%，金屬鎳(以氧化物計)的含量為4.0% 8.0% ；可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方 法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化 劑載體，浸漬后的載體在100°C 150°C干燥1 12小時，然后在450°C 550°C焙燒2. 5 6.0小時，制得最終催化劑。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明催化劑的制備方法，但本發(fā)明的范圍不只 限于這些實(shí)施例的范圍，本發(fā)明中表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明分析方法比表面積、孔容和外比表面積采用低溫液氮物理吸附法，相對結(jié) 晶度和晶胞參數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，分子篩的晶粒大小采用SEM(掃 描電子顯微鏡)的方式測定，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。結(jié)晶保留度定義以Y型分子篩的X光衍射圖譜中5個特征峰的峰高和為依據(jù)，以 經(jīng)過改性處理得到的小晶粒Y型分子篩5個特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子篩5 個特征峰的峰高和的百分比；Y型分子篩的X光衍射圖譜5個特征峰分別如下2 θ為15. 8、 20. 7,24. 0,27. 4和31. 8峰位所對應(yīng)的特征峰。實(shí)施例1本實(shí)施例是制備原料小晶粒NaY型分子篩。所用的原料性質(zhì)如下高堿偏鋁酸鈉=Na2O含量^lg/L，Al2O3含量42g/L ；低堿偏鋁酸鈉=Na2O含量 117g/L，Al2O3 含量 77g/L ；水玻璃=SiO2 含量 250g/L，模數(shù) 3. 2 ；硫酸鋁=Al2O3 含量 90g/L。LY-I 的制備A、導(dǎo)向劑的配制在10°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容器 內(nèi)，在5°C溫度下，恒溫老化處理12小時。恒溫結(jié)束后向混合液中加667ml的凈水，作為導(dǎo) 向劑待用。
B、凝膠的制備溫度為5°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和42. 2ml導(dǎo)向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時，然后將得到的合 成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中的凝膠升到70°C，恒溫攪拌晶化 7小時；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到110°C，然后恒溫攪拌6小 時。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和 干燥，得到產(chǎn)品LY-1。LY-2 的制備A、導(dǎo)向劑的配制在8°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫恒速攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容 器內(nèi)，在8°C溫度條件下，恒溫老化處理12小時。恒溫結(jié)束后在混合液中加667ml的凈水， 作為導(dǎo)向劑待用。B、凝膠的制備溫度為2°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入52. 7ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和56. 3ml的導(dǎo)向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時，然后將得到的 合成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中凝膠的溫度升到80°C，恒溫攪拌 晶化6小時；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到120°C，然后恒溫攪拌 5小時。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗 滌和干燥，得到產(chǎn)品LY-2。實(shí)施例2首先對原料小晶粒NaY型分子篩LY-I進(jìn)行銨交換。配制濃度為0. 5mol/l硝酸銨 水溶液10升。稱取小晶粒NaY型分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪 拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90°C下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重 復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號為LNY-I。量取1升凈水并將1000克LNY-I溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm。在2小時的時間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號LNY-2。稱取500gLNY_2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到570°C，在表壓0. 2MPa 下處理2. 0小時，水熱處理結(jié)束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加 入含濃度0. 9mol/L硫酸鋁水溶液2000ml，在100°C下恒溫攪拌1. 0小時，過濾，并用熱去離 子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時，得到 本發(fā)明的Y型分子篩，其編號LNYA-I，分子篩性質(zhì)見表1。實(shí)施例3LY-2的銨交換和脫鋁補(bǔ)硅同實(shí)施例2中對LY-I的處理過程，得到LNY-3。稱取500gLNY_3分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到530°C，在表壓0. 2MPa 下處理2. 0小時，水熱處理結(jié)束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加 入含濃度0. 6mol/L硫酸鋁水溶液2000ml，在100°C下恒溫攪拌1. 0小時，過濾，并用熱去離 子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時，得到 本發(fā)明的Y型分子篩，其編號LNYA-2，分子篩性質(zhì)見表1。
實(shí)施例4將105. 3LNYA-1克分子篩(干基95wt% )、85· 7克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比 表面積400m2/g，干基70wt% ),133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾 比為0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在 550°C焙燒4小時，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FHC-I，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實(shí)施例5將136. 8克LNYA-2分子篩(干基95wt% )、42· 86克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g, 比表面積400m2/g，干基70wt% ),133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾 比為0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在 550°C焙燒4小時，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FHC-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。對比例1采用專利CN1382632A中方法制備小晶粒Y沸石，采用本發(fā)明實(shí)施例2的改性方 法，先進(jìn)行銨交換，然后六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，得到DL-I分子篩，性質(zhì)列于表1。稱取500gDL_l分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到550°C，在表壓0. 2MPa 下處理2. O小時，水熱處理結(jié)束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加 入含濃度0. 6mol/L硫酸鋁水溶液2000ml，在100°C下恒溫攪拌1. O小時，過濾，并用熱去離 子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時，得到 Y型分子篩，其編號DYS-I，分子篩性質(zhì)見表1。對比例2將105. 3克DYS-I分子篩(干基95wt% )、85· 7克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比 表面積400m2/g，干基70Wt% ),133. 3克粘合劑(干基30wt %，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾 比為0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在 550°C焙燒4小時，得載體。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑DHC-I，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實(shí)施例6本實(shí)施例介紹了由本發(fā)明催化劑活性評價結(jié)果。在固定床加氫試驗裝置上進(jìn)行評 價，評價條件為反應(yīng)總壓14. 7MPa，氫油體積比1200 1，體積空速1. 50^1 ；原料油為減壓 餾分油(VGO)，性質(zhì)列于表3。將上述各例催化劑在上述工藝條件下評價，得到的評價結(jié)果 列于表4。由評價結(jié)果可看出，采用本發(fā)明加氫裂化催化劑時，重石腦油的收率、質(zhì)量等均優(yōu) 于參比催化劑，尾油BMCI值也低于參比劑。因此由本發(fā)明加氫裂化催化劑具有很高的活 性，并能夠增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油和低BMCI值加氫尾油。表1分子篩產(chǎn)品的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分以及由小晶粒Y分子篩和氧化鋁組成 的載體，其中所述的小晶粒Y型分子篩性質(zhì)如下=SiO2Al2O3摩爾比10. 0 120. 0，晶粒平 均直徑為100 700nm，晶胞參數(shù)為2. 436 2. 445nm，氧化鈉重量含量彡0. Iwt %，比表面 750m2/g 980m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 50ml/g，相對結(jié)晶度為90% 130%，結(jié)晶保留度 大于95%。
2.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y型分子篩的結(jié) 晶保留度98% 115%。
3.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y型分子篩性 質(zhì)如下=SiO2Al2O3摩爾比15. 0 40. 0，晶粒平均直徑為300 500nm,比表面積為850 950m2/g，相對結(jié)晶度為100% 130%。
4.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB 族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；以催 化劑的重量計，第VIB族金屬以氧化物計的含量為15. 0% 30. 0%，第VIII族金屬以氧化 物計的含量為4.0% 8.0%，載體的含量為62.0% 81.0%。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的加氫裂化催化 劑中，以催化劑載體的重量計，Y型分子篩的含量為30% 70%和氧化鋁的含量為30% 70%。
6.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的加氫裂化催化劑性質(zhì)如 下比表面積是330 480m2/g，孔容是0. 32 0. 50ml/g。
7.權(quán)利要求1 6任一所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y型分子篩、氧化鋁和粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑 載體；所述的催化劑載體負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑；其中所述的小晶 粒Y型分子篩，包括如下制備步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY;(3)用(NH4)2SiF6水溶液中對步驟⑵所得的小晶粒NH4NaY進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；(4)對步驟( 所得Y型分子篩進(jìn)行水熱處理；(5)用鋁鹽水溶液處理步驟(4)所得的分子篩，然后經(jīng)干燥而得到小晶粒Y型分子篩；其中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導(dǎo)向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，將高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合 均勻，然后在0°C以上且小于15°C的溫度下，靜止老化10 14小時，制得導(dǎo)向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步 驟A所制得的導(dǎo)向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時， 得到凝膠；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小時，然 后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時，晶化后經(jīng)過濾、洗滌、干 燥，得到小晶粒NaY型分子篩。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水 玻璃按 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導(dǎo)向劑按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300 的摩爾比投料。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A中將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶 液中混合均勻之后，在混合溫度下，恒溫攪拌0. 5 2小時，然后進(jìn)行老化。
10.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟B中將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿 偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得的導(dǎo)向劑混合均勻后，在混合溫度下，恒溫攪拌0. 5 2小時， 然后進(jìn)行老化。
11.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的制備導(dǎo)向劑時，原料混 合溫度為0°C 10°C，老化的溫度為0°C 10°C。
12.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中 Na2O含量為260 320g/L，Al2O3含量為30 50g/L ；步驟A和步驟B所述的水玻璃中SW2 的含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5 ；步驟B所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為 100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L ；步驟B所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。
13.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A所得導(dǎo)向劑在使用前加入占導(dǎo) 向劑重量20 % 40 %的凈水。
14.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、 低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的投料順序是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁 酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的順序加入。
15.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟B所得凝膠以3 8°C/分升溫 到50°C 90°C，第一段晶化后，以3 8°C /分升溫到80°C 120°C進(jìn)行第二段晶化。
16.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(2)過程如下采用銨離子濃度 為0. lmol/L l.Omol/L的銨鹽溶液，在溫度為50 100°C，液固重量比為8 1 15 1 的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0. 5 1. 5小時，經(jīng)過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn) 行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用，其中要求控制銨交換后的小晶粒分子篩中氧化 鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%;所述的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或 多種。
17.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(3)過程如下先將步驟O)中 得到的分子篩在水溶液中打漿，液固(重量)比為3 1 10 1，溫度為80 120°C，攪 拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，按照每100克Y型分子篩加入10 60克 (NH4)2SiF6的量，以每小時每IOOgY型分子篩加入3 30克(NH4)2SiF6的速度向漿料中加 入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒速攪拌0. 5 5小時， 然后過濾干燥，得到最終的產(chǎn)品。
18.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的水熱處理條件如下 表壓0. 05 0. 4MPa，溫度500 600°C，處理時間0. 5 5小時。
19.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟( 所述的用鋁鹽水溶液處理步 驟中所得的分子篩的過程如下在帶有回流系統(tǒng)并密閉的容器中加入鋁鹽水溶液，其 中鋁鹽濃度以Al3+計為0. 2 4. Omol/L，攪拌并升溫到40 120°C，然后按鋁鹽水溶液與 分子篩的重量比為3 1 50 1，加入步驟(4)所得的分子篩，恒溫攪拌0.5 8小時，過濾、洗滌，然后在100 120°C的條件下干燥3 6小時；其中鋁鹽是三氯化鋁、硝酸鋁和 硫酸鋁中的一種或多種。
20.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑載體成型后 的干燥和焙燒條件如下干燥在80°C 150°C的溫度下進(jìn)行3 6小時，焙燒是在500°C 600°C焙燒2. 5 6. 0小時；所述的催化劑載體負(fù)載活性金屬組分后的干燥條件如下在 100°C 150°C干燥1 12小時，焙燒條件如下在450°C 550°C焙燒2. 5 6. 0小時。
21.權(quán)利要求1 6任一所述加氫裂化催化劑在加氫裂化工藝中應(yīng)用，特別適用于多產(chǎn) 化工原料的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應(yīng)溫度為340 420°C，總壓8 17MPa，氫油體積比600 1500，液時體積空速0. 6 2. 51Γ1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑中含有加氫活性金屬和由改性小晶粒Y型分子篩和氧化鋁組成的載體，其中小晶粒Y型分子篩的性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比10.0～120.0，晶粒平均直徑為100～700nm，晶胞參數(shù)為2.436～2.445nm，氧化鈉重量含量≤0.1wt％，結(jié)晶保留度大于95％。該加氫裂化催化劑具有催化活性高，重石腦油選擇性高和芳烴潛含量高以及加氫尾油BMCI值低等特點(diǎn)。
文檔編號C10G47/20GK102049282SQ20091018816
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者關(guān)明華, 劉昶, 杜艷澤, 王鳳來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院