專利名稱：加氫裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種高活性多產(chǎn)中間餾分 油加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
世界經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，使國際油品市場對高質(zhì)量中間餾分油產(chǎn)品(主要包括海陸 交通及農(nóng)業(yè)和工程機械的主要動力燃料一柴油、航空業(yè)的動力燃料一噴氣燃料和家庭冬 季取暖用油)的需求量一直在不斷增加。我國由于經(jīng)濟發(fā)展迅速，這種需求更為旺盛。另 外，為了保護人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境，對燃油質(zhì)量也提出了愈來愈高的要求，生產(chǎn)和使用 清潔燃料成為當今世界發(fā)展的主流。與此同時，世界油氣資源正在不斷減少，原油質(zhì)量正在 逐年變差，我國的情況更是如此?；诩託淞鸦夹g獨有的特點和優(yōu)勢，該技術已成為合理 利用有限的原油資源、最大限度生產(chǎn)清潔中間餾分油和優(yōu)質(zhì)化工原料最適宜的煉油技術， 并正在得到日益廣泛的應用。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂化活性和加氫活性，即同時 含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構(gòu)成載體的耐熱無機 氧化物來提供，酸性組分的性質(zhì)對加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重 要的影響。加氫活性組分一般選自元素周期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/ 或金屬硫化物。加氫裂化催化劑中起裂化作用的關鍵組分多為分子篩，分子篩性能的好壞， 將直接影響催化劑性能及油品質(zhì)量。US4401556公開了一種用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑。該催化劑是以 經(jīng)過脫鋁的Y型分子篩為裂化活性組分，其硅鋁摩爾比為4. 5 35，晶胞參數(shù)2. 420 2. 445nm, BET表面積不小于350m2/g。該催化劑以一種VGO為原料時，其活性較差，中油選 擇性也不高。US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，主要用于多產(chǎn)中間餾分油的工藝中。該催 化劑含有無定形硅鋁和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分 子篩，包括680 780°C的水熱處理或高于700°C的通入惰性氣體的干式熱處理。由于該分 子篩酸度比較低，使催化劑的活性過于偏低，這就要求提高加氫裂化反應溫度，分子篩的熱 裂化趨勢增強，但抑制了加氫反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產(chǎn)品質(zhì)量也受到不 良影響。上述專利中的加氫裂化催化劑采用常規(guī)晶粒尺寸的改性Y分子篩，由于不同的改 性方法及晶粒尺寸對加氫裂化催化劑的性能影響很大，所用分子篩晶體擴散阻力大，大分 子難以進入孔道內(nèi)部進行反應，反應后產(chǎn)物也較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品 的選擇性受到了制約。CN1382632A中介紹了一種小晶粒Y型沸石及其制備方法，分子篩的晶胞常數(shù)為 2. 425 2. 45nm,結(jié)晶保留度大于75%，并采用四氯化硅氣態(tài)與所制備的分子篩接觸，改性 小晶粒Y型分子篩。其所制備原料小晶粒Y型分子篩結(jié)晶保留度低，所采用的改性方法，制備成本高，工業(yè)上較難實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方 法。該加氫裂化催化劑采用小晶粒、結(jié)晶度高、硅鋁比大、總酸量和酸分布適宜的小晶粒Y 分子篩作為酸性組分，有利于提高加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性。本發(fā)明加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分以及含小晶粒Y分子篩、無定 形硅鋁和氧化鋁的載體，其中所述的小晶粒Y分子篩，其性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比為 30. 0 150. 0，優(yōu)選為40. 0 80. 0，晶粒平均直徑為100 700nm，優(yōu)選為300 500nm ； 晶胞參數(shù)為2. 425 2. 433nm，相對結(jié)晶度為90% 130%，優(yōu)選為100% 130%，結(jié)晶 保留度大于95%，一般在120%以下，優(yōu)選為98% 120%，比表面為850 950m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g,紅外酸量0. 1 0. 4mmol/g, B酸/L酸為7. 0以上，優(yōu)選為8. 0以 上，氧化鈉含量彡0. 05wt%，優(yōu)選為彡0. 01wt%。本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下比表面積是200 350m2/g，孔容是0. 40 0.65ml/g0所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為 鉬和/或鎢，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量計，第VIB族金屬(以 氧化物計)的含量為10.0% 30.0%，第VIII族金屬(以氧化物計)的含量為4.0% 8.0%，載體的含量為62. 0% 86. 0%。所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量計，包括10% 70%無定形硅鋁， 3% 20%小晶粒Y分子篩，15% 70%氧化鋁。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁、粘合劑機械混合、成型，然后干燥和焙 燒，制成催化劑載體；所得的催化劑載體上負載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，制成催化 劑；其中所述的小晶粒Y分子篩，包括如下制備步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY ；(3)以小晶粒NH4NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨水溶液進行脫鋁補硅處理；(4)對步驟( 得到的Y型分子篩進行水熱處理；(5)用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理步驟(4)所得的Y型分子篩，然后 過濾、水洗和干燥，得到本發(fā)明載體所用的小晶粒Y型分子篩。本發(fā)明方法中步驟⑴中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C的溫度下，將高 堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°c以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C 的溫度下靜止老化10 14小時，制得導向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液 和步驟A所制得的導向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小 時，得到凝膠；其中導向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；
C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小 時，然后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時，晶化后經(jīng)過濾、洗 滌、干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明方法中步驟A和步驟B可以按照常規(guī)制備NaY型分子篩的原料配比投料， 本發(fā)明方法推薦如下步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃按Nii2O Al2O3 SiO2 H2O =10 20 1 10 20 300 400的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低 堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑按Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300的摩爾比投料；其中水可以單獨加入，也可以隨溶液一同加入。步驟(5)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度(以Al3+ 計)0. 2 4. Omol/L,優(yōu)選1. 0 2. Omol/L,無機酸或有機酸的濃度(以H+計)0. 2 2. Omol/L,優(yōu)選0. 4 1. Omol/L。鋁鹽(以Al3+計)與無機酸或有機酸(以H+計)的摩爾比 為0. 2 20，優(yōu)選2 5。鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3 1 50 I0所述的處理條件溫度40 120°C，優(yōu)選為70 100°C，時間為0. 5 8小時，優(yōu) 選1 3小時。所述的洗滌條件直到洗滌液pH值接近中性為止，然后在100 120°C的 條件下干燥3 6小時。步驟⑷中所述的處理條件表壓0. 05 0. 40MPa,優(yōu)選為0. 1 0. 2MPa,溫度 630 750°C，優(yōu)選630 700°C，處理時間0. 5 5. 0小時，優(yōu)選1. 0 3. 0小時。本發(fā)明的加氫裂化催化劑可用于常規(guī)的加氫裂化工藝中，特別適用于以多產(chǎn)中間 餾分油為目的產(chǎn)品的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應溫度為350 420°C， 總壓8 17MPa，氫油體積比600 1500，液時體積空速0. 6 2. OtT1。本發(fā)明所采用的小晶粒Y分子篩是采用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后 的Y型分子篩，在不脫除骨架鋁的情況下，不但能脫除幾乎全部沉積在二次孔中的非骨架 鋁碎片，而且還能脫除大量填充在微孔中的非骨架鋁碎片，在保持分子篩高結(jié)晶度的情況 下，提高了水熱處理后分子篩中非骨架鋁的脫除量，提高了分子篩的硅鋁比，增大了分子篩 的比表面，同時采用適宜的水熱處理條件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L 酸的分布，并使水熱處理后形成的二次孔孔道變得很“通暢”。另外本發(fā)明載體中采用小晶粒分子篩為裂化組分，所制備的催化劑能夠處理更重 的進料，如減壓深拔后的生成油，其中含有重組分多，利用小晶粒分子篩的巨大外表面，使 大分子具有反應的空間，同時使產(chǎn)物更容易擴散出來，此外，小晶粒Y分子篩中的氧化鈉含 量可降到0. 05%以下，甚至0. 01%以下，可使由這種分子篩為活性組分的加氫裂化催化劑 的活性增加，同時能夠更好地促進催化劑加氫性能的發(fā)揮。本發(fā)明催化劑采用該小晶粒Y 型分子篩與無定形硅鋁作為酸性組分，適宜作為中油型加氫裂化催化劑，提高催化劑的活 性和中油選擇性。本發(fā)明采用的鋁鹽和酸的混合水溶液中，鋁鹽和酸的濃度及比例適宜，不但能避 免由于酸濃度過強對分子篩骨架的損害，而且還能使水熱處理后的分子篩在保持高結(jié)晶度 的情況下，最大限度地脫除非骨架鋁，使孔道暢通，比表面增加，并有適宜的酸性。本發(fā)明所 得的小晶粒高結(jié)晶度高硅鋁比Y型分子篩作為裂化組分，可相對增加活性中心，并可使重 油大分子更容易接近活性中心，裂化產(chǎn)物更易從反應活性中心擴散出來，既提高了重油的 裂化能力，又減少了中間餾分油的二次反應，因此可使氣體產(chǎn)率下降，焦炭產(chǎn)率降低，催化劑因此表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明方法制備過程簡單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染小。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻中常 規(guī)方法制備即可。制得的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為30% 70%，優(yōu)選為35% 65%，無定形硅鋁的孔容為0.6 1. lml/g，優(yōu)選為0. 8 1. 0ml/g，比表面積為300 500m2/g，優(yōu)選為350 500m2/g。所述無定形硅鋁在載體中的重量含量優(yōu)選為25% 55%。本發(fā)明加氫裂化催化劑中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁， 如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機酸和/或有機酸制成。所用的小孔氧化 鋁孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為200 400m2/g。本發(fā)明方法步驟(1)中，所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為沈0 320g/L， Al2O3含量為30 50g/L，溶液為澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規(guī)方法配制。所述 的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L，溶液為澄清 狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規(guī)方法配制。所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。所述的水玻璃中SW2的含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5。本發(fā)明小晶粒NaY型分子篩的制備方法，具體包括如下步驟A、低溫制備導向劑。按照Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的投料摩爾比，在0°C以上且小于15°C溫度下，最好為0 10°C溫度下，在攪拌的條件下將水玻璃 緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小 時；然后將混合液密閉在合成釜中，靜止恒溫老化10 14小時，制得導向劑；該導向劑在 使用前最好加入占導向劑重量20% 40%的凈水。B、低溫制備凝膠。在0°C 10°C且攪拌條件下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉和步驟A所得 的導向劑均勻混合，然后在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小時；攪拌結(jié)束后將合成液在 溫度0°C 10°C條件下老化5 10小時，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時，得凝膠；其中凝膠的投料摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300，其中導向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt%;步驟 B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的投料順序可采用 常規(guī)的投料順序，最好是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑 的順序加入。C、采用變溫晶化的方法水熱合成小晶粒NaY型分子篩。將步驟B得到的凝膠在密閉條件下，采用兩段變溫動態(tài)晶化方法。所述的動態(tài) 是指在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下，首先將凝膠快速(一般在3 8°C /分)升溫到 50°C 90°C條件下，并在這個溫度下恒溫晶化5 10小時，這種先低溫晶化的方法可使合 成體系中小晶核的數(shù)量增加，且保證晶體生長不至于過快、過大，并能充分消耗合成體系中 的原料，提高分子篩的產(chǎn)量，降低合成成本。低溫晶化結(jié)束后提高晶化溫度，快速(一般在3 8°C /分)升溫到80°C 120°C條件下再恒溫水熱晶化5 10小時，使合成體系中的 分子篩快速生長到適合的粒度大小。同時變溫晶化方法可以使分子篩晶體骨架硅、鋁的分 布更加均勻，有利于提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。兩段晶化結(jié)束后，快速將合成釜冷卻降溫， 經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明所用的原料小晶粒NaY分子篩性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比4. 0 6. 0，晶 粒平均直徑為100 700nm,比表面800m2/g 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 40ml/g,相對 結(jié)晶度為90% 130%，晶胞參數(shù)為2. 462 2. 470nm, Na2O含量為8 IOwt %。本發(fā)明方法步驟( 、(3)、(4)均可以采用常規(guī)的改性Y型分子篩的方法進行。本發(fā)明方法中步驟⑵可以以銨離子濃度為0. lmol/L 1. Omol/L的銨鹽溶液， 所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種，在溫度為50 100°C， 液固重量比為8 1 15 1的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0. 5 1. 5小時，經(jīng) 過濾，然后在上述條件下重復進行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用。其中要求控制 銨交換后的小晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%。本發(fā)明方法中步驟(3)是將步驟(2)中得到的產(chǎn)品用(NH4)2SiF6的水溶液處理， 在分子篩脫鋁補硅的同時，最大限度地脫除分子篩中平衡電負性的鈉離子。首先將步驟 (2)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 1 10 1，溫度為80 120°C， 攪拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；其次，當溫度達到給定溫度后，向漿料中以一定的速度加入 (NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入10 60克(NH4) 2SiF6的量來加入(NH4) 2SiF6 水溶液，同時加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保證每小時每IOOgY型分子篩可 加入3 30克(NH4)2SiF6，加完(NH4)2SiF6水溶液以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒 速攪拌0. 5 5小時，然后過濾干燥，得到產(chǎn)品。本發(fā)明步驟(4)是將步驟(3)中得到的產(chǎn)品水熱處理而得到。用飽和水蒸氣處理 步驟(3)中得到的分子篩，在管式水熱處理爐中加入步驟(3)中得到的分子篩，處理條件 表壓0. 05 0. 4MPa，優(yōu)選為0. 1 0. 2MPa，溫度630 750°C，優(yōu)選630 700°C，處理時 間0. 5 5. 0小時，優(yōu)選1 3小時；本發(fā)明步驟( 中用鋁鹽和酸的混合水溶液處理步驟(4)中獲得的分子篩的具體 過程如下在帶有回流系統(tǒng)并密閉的容器中加入鋁鹽和酸的混合溶液，其中鋁鹽濃度(以 Al3+計)0. 2 4. Omol/L,優(yōu)選1. 0 2. 0mol/L,無機酸或有機酸的濃度(以H+計)0. 2 2. Omol/L，優(yōu)選0. 4 1. Omol/L，攪拌并升溫到40 120°C，優(yōu)選為70 100°C，然后按鋁 鹽和酸的混合溶液與分子篩的重量比為3 1 50 1，加入步驟( 獲得的分子篩，恒 溫攪拌0. 5 8小時，優(yōu)選1 3小時，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，并 在100 120°C的條件下干燥3 6小時，得到本發(fā)明的Y型分子篩。其中鋁鹽和酸的混合 水溶液中鋁鹽可以是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸可以是鹽 酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法，一般采用機械攪拌。本發(fā)明加氫催化劑制備的具體過程為將小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和粘合劑混合，擠條成型，然后進行干燥 和焙燒，制備成載體，所述的干燥可以在80°C至150°C的溫度下進行3 6小時，焙燒是在 500°C 700°C焙燒2. 5 6小時。
本發(fā)明催化劑活性金屬的負載，可采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的負載方法，優(yōu)選浸漬法， 可以是飽和浸、過量浸或絡合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的 載體在100°C 150°C干燥1 12小時，然后在450°C 550°C焙燒2. 5 6. 0小時，制得 最終催化劑。下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明催化劑的制備方法，但本發(fā)明的范圍不只 限于這些實施例的范圍。本發(fā)明中，比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X 光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學法，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，其 中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。結(jié)晶保留度定義以Y型分子篩的X光衍射圖譜中5個特征峰的峰高和為依據(jù)， 以經(jīng)過改性處理后的Y型分子篩5個特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子篩5個特征 峰的峰高和的百分比；Y型分子篩的X光衍射圖譜5個特征峰分別如下2 θ為15. 8,20. 7、 24. 0,27. 4和31. 8峰位所對應的特征峰。實施例1本實施例是制備原料小晶粒NaY分子篩。所用的原料性質(zhì)如下高堿偏鋁酸鈉=Na2O含量^lg/L，Al2O3含量42g/L ；低堿偏鋁酸鈉=Na2O含量 117g/L，Al2O3 含量 77g/L ；水玻璃=SiO2 含量 250g/L，模數(shù) 3. 2 ；硫酸鋁=Al2O3 含量 90g/L。LY-I 的制備A、導向劑的配制在10°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容器 內(nèi)，在5°C溫度下，恒溫老化處理12小時。恒溫結(jié)束后向混合液中加667ml的凈水，作為導 向劑待用。B、凝膠的制備溫度為5°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和42. 2ml導向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時，然后將得到的合 成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中的凝膠升到70°C，恒溫攪拌晶化 7小時；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到110°C，然后恒溫攪拌6小 時。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和 干燥，得到產(chǎn)品LY-1。LY-2 的制備A、導向劑的配制在8°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫恒速攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容 器內(nèi)，在8°C溫度條件下，恒溫老化處理12小時。恒溫結(jié)束后在混合液中加667ml的凈水， 作為導向劑待用。B、凝膠的制備溫度為2°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和56. 3ml的導向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時，然后將得到的 合成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中凝膠的溫度升到80°C，恒溫攪拌晶化6小時；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到120°C，然后恒溫攪拌 5小時。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗 滌和干燥，得到產(chǎn)品LY-2。實施例2首先對原料小晶粒NaY分子篩LY-I進行銨交換。配制濃度為0. 5mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm，在90°C下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號為LNY-1。
量取1升凈水并將1000克LNY-I溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm。在2小時的時間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號LNY-2。實施例3首先對原料小晶粒NaY分子篩LY_2進行銨交換。配制濃度為0. 7mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm，在90°C下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號為LNY-3。量取1升凈水并將200克LNY-3溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm。在2小時的時間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號LNY-4。實施例4稱取IOOg LNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到650°C，在表壓 0. 下處理2.0小時，水熱處理結(jié)束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒 瓶中，加入含濃度1. Omol/L硫酸鋁和濃度為0. 8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml，在100°C 下恒溫攪拌1. 0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗 滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時，得到本發(fā)明的Y型分子篩，其編號LNYH-1，分子篩性 質(zhì)見表1。實施例5稱取IOOg LNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到680°C，在表壓 0. 2ΜΙ^下處理2. 5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度1. Omol/ L硝酸鋁和濃度為0. 5mol/L硝酸的混合水溶液900ml，在90°C下恒溫攪拌2小時，過濾，并 用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5 小時。編號LNYH-2，分子篩性質(zhì)見表1。實施例6稱取IOOg LNY-4分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到700°C，在表壓 0. IMPa下處理1. 5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0. 6mol/ L硫酸鋁和濃度為0. 4mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在90°C下恒溫攪拌2. 0小時，過濾， 并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥 5小時。編號LNYH-3，分子篩性質(zhì)見表1。對比例1
采用專利CN1382632A中方法制備，制備小晶粒Y沸石，采用本專利的改性方法，先 進性銨交換，然后六氟硅酸銨脫鋁補硅，得到DL-I分子篩，性質(zhì)列于表1。稱DL-I分子篩 200g放入管式水熱處理爐中，程序升溫到650°C，在表壓0. IMI^a下處理1. 5小時，然后放入 帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0. 6mol/L硫酸鋁水溶液800ml，在95°C下 恒溫攪拌2小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾 餅在烘箱中120°C干燥5小時。編號DLY-I，分子篩性質(zhì)見表1。實施例7將25. 3克LNYH-I子篩(干基95wt% )、71· 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔 容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),122. 9克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體FES-I。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-I，載體及相應催化劑性質(zhì)見表2。實施例8將14. 7克LNYH-2分子篩(干基95wt % )、151. 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),57. 1克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體FES-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-2，載體及相應催化劑性質(zhì)見表2。實施例9將8. 4克LNYH-3分子篩(干基95wt% ),85. 7克無定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),131. 42克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比 表面積400m2/g，干基70wt% ),133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾 比為0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在 550°C焙燒4小時，得載體FES-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-3，載體及相應催化劑性質(zhì)見表2。實施例10將31. 6克LNYH-I分子篩(干基95wt% )、142· 9克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% )、42· 9克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體FES-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-4，載體及相應催化劑性質(zhì)見表2。對比例212
將21. 1克DLY-I分子篩(干基95wt% )、1 . 6克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% )、71· 4克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體DES-I。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑DEC-I，載體及相應催化劑性質(zhì)見表2。對比例3將14. 7克DLY-I分子篩(干基95wt% )、151. 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),57. 1克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體DES-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑DEC-2，載體及相應催化劑性質(zhì)見表2。實施例11本實施例介紹了由本發(fā)明制備的催化劑活性評價結(jié)果。在固定床加氫試驗裝置上 進行評價，評價條件為反應總壓14. 7MPa，氫油體積比1200，體積空速1. OtT1，使用減壓餾 分油(VGO)作為原料油，原料油性質(zhì)列于表3。將上述各例中制備的催化劑在上述工藝條件 下評價，得到的評價結(jié)果列于表4。表1實施例所得分子篩的物化性質(zhì)
權利要求
1.一種加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分以及含有小晶粒Y分子篩、無定形硅 鋁、氧化鋁的載體，其中所述的小晶粒Y分子篩，其性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比為30.0 150. 0，晶粒平均直徑為100 700nm ；晶胞參數(shù)為2. 425 2. 433nm，相對結(jié)晶度為90% 130%,結(jié)晶保留度大于95%，比表面為850 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 50ml/g,紅外酸 量0. 1 0. 4mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，氧化鈉含量彡0. 05wt%。
2.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y分子篩的結(jié)晶 保留度98% 120%。
3.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y分子篩中氧化 鈉含量彡0. Olwt%。
4.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y分子篩性質(zhì)如 下硅鋁摩爾比40. 0 80.0，相對結(jié)晶度為100% 130%，B酸/L酸為8.0以上，晶粒平 均直徑為300 500nm，B酸/L酸為8. 0以上。
5.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的加氫裂化催化劑的比表 面積是200 350m2/g，孔容是0. 40 0. 65ml/g。
6.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB 族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；以催 化劑的重量計，第VIB族金屬以氧化物計的含量為10. 0% 30. 0%，第VIII族金屬以氧化 物計的含量為4. 0% 8. 0%，載體的含量為62% 86%。
7.按照權利要求1或6所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的加氫裂化催 化劑載體，以載體的重量計，包括10% 70%無定形硅鋁、3% 20%小晶粒Y分子篩和 15% 70%氧化鋁。
8.按照權利要求1或7所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述載體的無定形硅鋁中 SiO2的重量含量為30 % 70 %，孔容為0. 6 1. lml/g,比表面積為300 500m2/g，所述 無定形硅鋁在載體中的重量含量為25% 55%。
9.權利要求1 8任一所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和粘合劑機械混合、成型，然后干燥和焙燒，制 成催化劑載體；所得的催化劑載體上負載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，制成催化劑；(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY;(3)用(NH4)2SiF6水溶液中對步驟⑵所得的小晶粒NH4NaY進行脫鋁補硅處理；(4)對步驟( 所得Y型分子篩進行水熱處理；(5)用鋁鹽和無機酸或有機酸水溶液處理步驟(4)所得的分子篩，然后經(jīng)洗滌，干燥 后，得到小晶粒Y型分子篩；其中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，將高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合 均勻，然后在0°C以上且小于15°C的溫度下靜止老化10 14小時，制得導向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步 驟A所制得的導向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時， 得到凝膠；其中導向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小時，然 后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時，晶化后經(jīng)過濾、洗滌、干 燥，得到小晶粒NaY型分子篩。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和 水玻璃按 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的摩爾比 投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300 的摩爾比投料。
11.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A中將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶 液中混合均勻之后，在混合溫度下，恒溫攪拌0. 5 2小時，然后進行老化。
12.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟B中將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿 偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得的導向劑混合均勻后，在混合溫度下，恒溫攪拌0. 5 2小時， 然后進行老化。
13.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的制備導向劑時，原料混 合溫度為0°C 10°C，老化的溫度為0°C 10°C。
14.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中 Na2O含量為260 320g/L，Al2O3含量為30 50g/L ；步驟A和步驟B所述的水玻璃中SW2 的含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5 ；步驟B所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為 100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L ；步驟B所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。
15.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所得導向劑在使用前加入占導 向劑重量20 % 40 %的凈水。
16.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、 低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的投料順序是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁 酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的順序加入。
17.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟B所得凝膠以3 8°C/分升溫 到50°C 90°C，第一段晶化后，以3 8°C /分升溫到80°C 120°C進行第二段晶化。
18.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(2)過程如下采用銨離子濃度 為0. lmol/L l.Omol/L的銨鹽溶液，在溫度為50 100°C，液固重量比為8 1 15 1 的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0. 5 1. 5小時，經(jīng)過濾，然后在上述條件下重復進 行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用，其中要求控制銨交換后的小晶粒分子篩中氧化 鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%;所述的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或 多種。
19.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(3)過程如下先將步驟(2) 中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 1 10 1，溫度為80 120°C，攪 拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；當溫度達到給定溫度后，按照每100克Y分子篩加入10 60克 (NH4)2SiF6的量，以每小時每IOOgY型分子篩加入3 30克(NH4)2SiF6的速度向漿料中加 入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒速攪拌0. 5 5小時， 然后過濾干燥，得到最終的產(chǎn)品。
20.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的水熱處理條件如下表壓0. 05 0. 4MPa，溫度630 750°C，處理時間0. 5 5小時。
21.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟( 所述的鋁鹽和無機酸或有機 酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以Al3+計為0. 2 4. Omol/L，無機酸或有機酸的濃度以H+計 為0. 2 2. Omol/L ；鋁鹽以Al3+計與無機酸或有機酸以H+計的摩爾比為0. 2 20 ；鋁鹽和 無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3 1 50 1;所述的處理條件溫度 40 120°C，時間為0. 5 8小時。
22.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的鋁鹽和無機酸或 有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以Al3+計為1. 0 2. Omol/L，無機酸或有機酸的濃度以 H+ 計為 0. 4 1. 0mol/L。
23.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的洗滌直到洗滌液 PH值接近中性為止，然后在100 120°C的條件下干燥3 6小時。
24.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的鋁鹽是三氯化鋁、 硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一 種或多種。
25.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述載體干燥條件如下在80 150°C下進行3. 0 6. 0小時，焙燒條件如下在500°C 700°C焙燒2. 5 6. 0小時，所述 的催化劑干燥條件如下在100°C 150°C干燥1. 0 12. 0小時，焙燒條件如下在450°C 550°C焙燒2. 5 6. 0小時。
26.權利要求1 8任一所述加氫裂化催化劑在加氫裂化工藝中的應用，用于以多 產(chǎn)中間餾分油為目的產(chǎn)品的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應溫度為350 420°C，總壓8 17MPa，氫油體積比600 1500，液時體積空速0. 6 2. OtT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括加氫活性金屬組分以及含小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁的載體，其中所述小晶粒Y分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后的Y型分子篩得到的。該Y分子篩晶粒小、結(jié)晶度高、硅鋁比大、總酸量和酸分布適宜，與無定形硅鋁共同作為催化劑酸性組分，所制備的催化劑能夠處理更重和/或劣質(zhì)原料，具有催化活性高，中間餾分油的選擇性好等特點。
文檔編號C10G47/20GK102049283SQ20091018817
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者關明華, 劉昶, 杜艷澤, 王鳳來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院