專利名稱：一種焦化餾分油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種焦化餾分油加氫處理方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于世界范圍內(nèi)石油資源日益匱乏以及各國(guó)對(duì)能源的需求不斷增加，人 們?cè)絹?lái)越重視渣油輕質(zhì)化技術(shù)。作為脫碳技術(shù)的一種，渣油焦化工藝具有投資少、操作費(fèi)用 低等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的發(fā)展。焦化餾分油(焦化石腦油、焦化柴油、焦化蠟油)烯烴含量高，硫、氮、硅等雜原子 含量高，安定性差，不能直接作為產(chǎn)品使用，甚至不能直接作為下游裝置的進(jìn)料。為使焦化 餾分油滿足終端產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或符合下游裝置的進(jìn)料要求，必須進(jìn)行加氫精制或加氫處理。在焦化餾分油加氫脫除硫、氮的過(guò)程中，由于原料中含有二烯烴、硅以及細(xì)小的焦 粉等雜質(zhì)，所以經(jīng)常影響裝置的操作穩(wěn)定性。大慶石化公司300kt/a焦化汽油加氫裝置在 開工半年后，一天內(nèi)連續(xù)出現(xiàn)兩次系統(tǒng)壓差過(guò)高，導(dǎo)致被迫停工(焦化汽油加氫精制系統(tǒng) 壓差上升原因分析及對(duì)策，《煉油與化工》，第19卷20)。廣州分公司300kt/a加氫裝置在 處理焦化汽油時(shí)也出現(xiàn)反應(yīng)器催化劑床層壓降上升過(guò)快的問(wèn)題。該裝置曾在一年半的時(shí) 間內(nèi)，由于反應(yīng)系統(tǒng)床層壓降升高導(dǎo)致停工消缺5次(加氫精制反應(yīng)系統(tǒng)壓降升高的原因 分析及對(duì)策，《中外能源》，2007，第12卷)。安慶分公司煉油二部I焦化汽油加氫裝置一般 3 5天需要清洗一次過(guò)濾器，一年內(nèi)要停工撇頭2 3次，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行(焦 化汽油加氫防焦劑，《石化技術(shù)》，2006，13 (4) :5)。國(guó)內(nèi)外同類型裝置均不同程度存在類似 問(wèn)題，床層間壓力差的增加，使得催化劑的支撐桿和支撐板等內(nèi)構(gòu)件在承擔(dān)催化劑重量的 同時(shí)，又必須承擔(dān)額外的壓力，給裝置的安全操作帶來(lái)嚴(yán)重隱患。因此，床層壓降上升過(guò)快 一直是影響焦化餾分油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解 決結(jié)焦問(wèn)題。焦化餾分油加氫反應(yīng)器壓降的上升均來(lái)自于催化劑上部床層結(jié)焦。經(jīng)大量研究表 明，結(jié)焦因素很復(fù)雜，但是主要由于原料中的二烯烴等不飽和烴類的聚合以及上游裝置帶 入的機(jī)械雜質(zhì)沉積在催化劑床層上部導(dǎo)致。原料中的二烯烴在低溫條件下就能夠發(fā)生聚 合，先生成低聚物，隨后迅速向高聚物轉(zhuǎn)化直至結(jié)焦。在結(jié)焦的樣品中鐵的含量相當(dāng)高，是 原料油溶解氧后與有機(jī)烴類形成了環(huán)烷酸，環(huán)烷酸腐蝕裝置的鐵生成環(huán)烷酸鐵，穩(wěn)定地溶 解于原料油中，環(huán)烷酸鐵經(jīng)混氫后很容易發(fā)生氫解反應(yīng)，并與硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵沉 積在反應(yīng)器上部床層，促進(jìn)結(jié)焦母體的生焦反應(yīng)，加速了催化劑床層的堵塞。此外，原料中 含有少量的細(xì)小焦粉具有很強(qiáng)的吸附性，易與聚合反應(yīng)中形成的有機(jī)大分子化合物粘結(jié)在 一起，使得焦垢顆粒逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)其長(zhǎng)大到一定大小時(shí)，就會(huì)沉積在反應(yīng)器內(nèi)，造成堵塞。針對(duì)反應(yīng)結(jié)焦導(dǎo)致壓降過(guò)高的問(wèn)題，目前的解決方法有以下幾種1、做好原料的管理工作，減少原料的儲(chǔ)存時(shí)間，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，避免原料與空氣接 觸，最大程度降低了原料中不飽和烴類形成膠質(zhì)的機(jī)會(huì)。這是一種被動(dòng)的原料保護(hù)方法， 如果上游輸入的原料機(jī)械雜質(zhì)較多，二烯烴含量很高，或夾帶很多的焦粉，該方法則無(wú)能為力。2、摻煉直餾煤油或直餾柴油，稀釋了原料中的二烯烴等不飽和烴類，降低了加氫 裝置的苛刻度，使裝置運(yùn)行更加穩(wěn)定。但該方法犧牲了加氫裝置處理焦化餾分油的加工量， 實(shí)際上降低了對(duì)焦化餾分油的空速，經(jīng)濟(jì)性較差。3、在預(yù)處理反應(yīng)器的入口和出口之間設(shè)置副線，正常生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)物料通過(guò)預(yù)處理 反應(yīng)器后進(jìn)入加熱爐，當(dāng)預(yù)處理反應(yīng)器催化劑床層壓力降升高時(shí)，反應(yīng)物料經(jīng)副線進(jìn)入加 熱爐，待預(yù)處理反應(yīng)器部分或全部更換催化劑后，反應(yīng)物料再切換至預(yù)處理反應(yīng)器進(jìn)入加 熱爐。該方法雖然可以保證裝置不停工操作，在原料不經(jīng)預(yù)處理的情況下，會(huì)對(duì)主反應(yīng)器溫 升造成較大的沖擊，使得操作較難控制。同時(shí)預(yù)處理催化劑的更換也會(huì)導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。4、在前置/后置反應(yīng)器工藝中，采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的方式操作。當(dāng)前置反應(yīng)器 被硅飽和后，通過(guò)管線的切換操作，使原料先流經(jīng)后置反應(yīng)器，然后再通過(guò)前置反應(yīng)器。由 于可以減少對(duì)主反應(yīng)器溫升的沖擊，所以能夠比上述旁路反應(yīng)器加工更多的焦化餾分油。 但是該方法需要增加一個(gè)反應(yīng)器，且操作復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種焦化餾分油加氫處理方法。本發(fā)明方法 可以用作焦化餾分油的預(yù)加氫過(guò)程，也可以用作焦化餾分油主加氫過(guò)程，或者在預(yù)加氫和 主加氫過(guò)程中同時(shí)使用。本發(fā)明方法無(wú)需對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行大的改動(dòng)，能夠在較小的投資下， 實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，增加經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明焦化餾分油加氫處理方法具體過(guò)程如下原料油和氫氣混合后從反應(yīng)器底 部進(jìn)入，反應(yīng)器中至少包括兩個(gè)催化劑床層，按照反應(yīng)物流動(dòng)方向催化劑床層的空隙率逐 漸減小，反應(yīng)器底部催化劑床層空隙率一般為0. 3 0. 9，優(yōu)選為0. 4 0. 65，其上部催化 劑床層的空隙率依次減小0. 05 0. 5，優(yōu)選減小0. 1 0. 3。本發(fā)明方法中，反應(yīng)器底部?jī)?yōu)選設(shè)置機(jī)械雜質(zhì)沉降積垢區(qū)，此區(qū)域可以設(shè)置一些 積垢內(nèi)構(gòu)件，如稱垢籃等，以促進(jìn)雜質(zhì)的沉降和積垢，脫出部分細(xì)小的焦粉、焦粒和硫化鐵 等機(jī)械雜質(zhì)的物流向上接觸催化劑床層，加氫處理后物流從反應(yīng)器頂部排出。本發(fā)明方法中，不同催化劑床層加氫催化劑的活性可以相同，也可以不同，優(yōu)選按 反應(yīng)物流動(dòng)方向催化劑的活性依次增加，催化劑的活性一般與催化劑中活性金屬含量相 關(guān)，活性金屬含量高的催化劑活性一般較高，催化劑的活性也與載體性質(zhì)、助劑種類、制備 方法等相關(guān)，具體催化劑可以根據(jù)需要選擇本領(lǐng)域市售商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有 的方法制備?？梢赃x擇的市售商品催化劑按反應(yīng)物流動(dòng)方向一般為加氫保護(hù)劑、加氫捕硅 催化劑、加氫精制催化劑等，一般用于原料預(yù)加氫處理時(shí)，可以選擇2 3個(gè)催化劑床層，用 于原料主加氫精制過(guò)程時(shí)，可以選擇3 5個(gè)催化劑床層。催化劑的具體種類和用量可以 根據(jù)原料性質(zhì)，所需的反應(yīng)效果具體確定。上述過(guò)程所使用的加氫保護(hù)劑、加氫捕硅劑、加氫精制催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī) 的產(chǎn)品，其中的活性金屬可以為鎳、鈷、鉬或鎢等一種或幾種。如以重量百分比計(jì)可以包括 鎳或鈷為0.2% 15.0% (按其氧化物來(lái)計(jì)算)，鉬或鎢為1^-30% (按其氧化物來(lái)計(jì) 算)，載體可以為氧化鋁，氧化硅，氧化鋁一氧化硅等一種或幾種。催化劑為擠出物或球形。 催化劑的堆密度為0. 5 0. 8g/cm3，催化劑顆粒直徑(球形直徑、條形直徑或三葉草直徑等)為0. 8 10讓，長(zhǎng)度為1. 0 50. Omm,比表面積為大于150m2/g，孔容大于0. 30cm3/g。本發(fā)明反應(yīng)操作條件一般為反應(yīng)壓力為1. 0 6. 5MPa，最好為2. 0 4. OMPa ； 液時(shí)體積空速為0. 5 5. 0，最好為1. 0 3. OtT1 ；反應(yīng)溫度控制在160 340°C，最好為 200 300°C ；氫油體積比為100 1 800 1，最好為300 1 700 1。本發(fā)明處理的原料包括焦化餾分油，也可以同時(shí)混合其它來(lái)源的原料。焦化餾分 油通常包括焦化石腦油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或幾種混合物。也可以根據(jù)煉廠的實(shí) 際情況，混合其它來(lái)源的原料，如直餾油或催化生成油等。與傳統(tǒng)的焦化餾分油加氫精制處理工藝相比，本發(fā)明工藝可在相同的操作條件下 實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，無(wú)須停工消缺，增加經(jīng)濟(jì)效益。具體地說(shuō)有如下優(yōu)點(diǎn)1、采用下進(jìn)料方式，催化劑床層可以實(shí)現(xiàn)微膨狀態(tài)，避免了催化劑之間因結(jié)焦而 粘連在一起，形成片狀的結(jié)構(gòu)，堵塞催化劑床層，造成壓降上升。2、催化劑床層空隙率由下至上逐漸減小，可以逐級(jí)過(guò)濾和沉積細(xì)小雜質(zhì)，保證反 應(yīng)器壓降不能過(guò)快上升。
3、與傳統(tǒng)上進(jìn)料加氫反應(yīng)器不同，下進(jìn)料方式的加氫反應(yīng)器壓力由下至上逐漸降 低，和催化劑床層的重力方向相反，可以減輕催化劑床層的重力對(duì)催化劑支撐板和支撐桿 等內(nèi)構(gòu)件的壓力，可以有效提高反應(yīng)器的最高允許操作壓差，能夠在壓差大于上進(jìn)料反應(yīng) 器的條件下繼續(xù)安全運(yùn)轉(zhuǎn)，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。4、由于設(shè)置了機(jī)械雜質(zhì)的沉降積垢區(qū)，可以將物流中較大顆粒的焦炭和機(jī)械雜質(zhì) 去除，減少催化劑床層的沉積過(guò)濾負(fù)擔(dān)，避免反應(yīng)器壓力降過(guò)快增加。


圖1為本發(fā)明一種焦化餾分油加氫處理方法反應(yīng)器構(gòu)造圖。1為原料，2為沉降積 垢區(qū)，3為催化劑床層，4為精制油。
具體實(shí)施例方式為說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果，通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果。 對(duì)于其它原料或需生產(chǎn)其它指標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，可以相應(yīng)調(diào)整催化劑或操作條件等技術(shù)內(nèi)容。實(shí)施例1按照?qǐng)D1所示反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，催化劑床層級(jí)配從下至上顆粒度依次降低，催化劑床 層空隙率也依次減小。三種催化劑分別為撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的FH-40C、FHRS-1、 FZC-102B，F(xiàn)H-40C為主加氫精制催化劑，F(xiàn)HRS-I為加氫捕硅劑，F(xiàn)ZC-102B為加氫保護(hù)劑。催 化劑的主要性質(zhì)見(jiàn)表1，F(xiàn)ZC-102B、FHRS-1和FH-40C三個(gè)催化劑床層的體積比為2 2 6。 原料油性質(zhì)見(jiàn)表2，運(yùn)轉(zhuǎn)2個(gè)月后工藝條件及的產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。比較例1本實(shí)施例采用傳統(tǒng)的焦化汽油加氫裝置。催化劑床層均裝填撫順石油化工研究院 開發(fā)生產(chǎn)的FH-40C加氫精制催化劑。催化劑的主要性質(zhì)見(jiàn)表1，原料油性質(zhì)見(jiàn)表2，運(yùn)轉(zhuǎn)2 個(gè)月后的工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。表1加氫催化劑主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種焦化餾分油加氫處理方法，其特征在于原料油和氫氣混合后從反應(yīng)器底部 進(jìn)入，反應(yīng)器中至少包括兩個(gè)催化劑床層，按照反應(yīng)物流動(dòng)方向催化劑床層的空隙率逐漸 減小，反應(yīng)器底部催化劑床層空隙率為0. 3 0. 9，其上部催化劑床層的空隙率依次減小 0. 05 0. 5。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器底部催化劑床層空隙率為0.4 0. 65，其上部催化劑床層的空隙率依次減小0. 1 0. 3。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器底部設(shè)置機(jī)械雜質(zhì)沉降積垢區(qū)。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)器底部的機(jī)械雜質(zhì)沉降積垢區(qū)設(shè)置 積垢內(nèi)構(gòu)件。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于不同催化劑床層加氫催化劑的活性按反 應(yīng)物流動(dòng)方向催化劑的活性依次增加。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于催化劑床層按反應(yīng)物流動(dòng)方向?yàn)榧?氫保護(hù)劑、加氫捕硅催化劑和加氫精制催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于加氫保護(hù)劑、加氫捕硅劑和加氫精制催化 劑的活性金屬為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾種，以重量百分比計(jì)包括鎳或鈷以氧化物計(jì) 為0.2% 15. 0%，鉬或鎢以氧化物計(jì)為 30%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1.0 6. 5MPa，液時(shí)體積空速 為0.5 5.0，反應(yīng)溫度為160 340°C，氫油體積比為100 1 800 1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為2.0 4.OMPa，液時(shí)體積空速 為1.0 3. OtT1，反應(yīng)溫度為200 300°C，氫油體積比為300 1 700 1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料油包括焦化餾分油，焦化餾分油包 括焦化石腦油、焦化柴油和焦化蠟油中的一種或幾種混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種焦化餾分油加氫處理方法。具體過(guò)程為原料油和氫氣混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，首先經(jīng)過(guò)機(jī)械雜質(zhì)沉降積垢區(qū)，脫出部分細(xì)小的焦粉、焦粒和硫化鐵等機(jī)械雜質(zhì)，隨后物流向上接觸加氫催化劑床層，進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫后物流從反應(yīng)器頂部排出。本發(fā)明方法可以用作焦化餾分油的預(yù)加氫過(guò)程，也可以用作焦化餾分油主加氫過(guò)程，或者在預(yù)加氫和主加氫過(guò)程中同時(shí)使用。本發(fā)明方法無(wú)需對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行大的改動(dòng)，能夠在較小的投資下，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，增加經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10G65/04GK102041065SQ20091020425
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者劉雪玲, 曲濤, 曹春青, 李揚(yáng), 王喜彬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院