專利名稱：一種渣油加氫工藝的開工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明涉及一種渣油工藝的開工方法，特別是使用器外預(yù)硫化渣油加氫催化劑的 工藝開工方法。
背景技術(shù)：
隨著原油產(chǎn)量增長緩慢且日趨重質(zhì)化，以及市場對輕質(zhì)油品需要量不斷提高，再 加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，因此，世界上對渣油改質(zhì)技術(shù)格外重視，渣油加工能力迅速增 長，特別是固定床渣油加氫處理技術(shù)發(fā)展最快，約占世界渣油加氫能力的85. 3%。國內(nèi)外在 此領(lǐng)域的研究空前活躍，Chevron, UOP、Exxon, Shell和IFP等大公司都有各自特點的渣油 加氫處理技術(shù)。渣油固定床加氫工藝的特點決定了渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)周期一般不超過兩年就需 要停工換劑，渣油加氫裝置作為煉廠的核心裝置，在承接上游難以加工的重質(zhì)烴類的同時， 又要為下游裝置如重油催化裂化提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，其開工效率直接關(guān)系到煉廠經(jīng)濟(jì)效益及生 產(chǎn)運行成本。渣油固定床裝置特點是反應(yīng)器大型化，其直徑可達(dá)4米以上，高度達(dá)十幾米， 而且通常為多個反應(yīng)器串連。因此，渣油固定床裝置換劑開工期間，煉廠都有著嚴(yán)格的開停 工時間計劃。渣油加氫催化劑的活性金屬組分只有轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時，才會有較高的催化活性， 因此催化劑預(yù)硫化對充分發(fā)揮催化劑性能來說非常重要。催化劑的預(yù)硫化方法按載硫的方 式可分為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化存在著設(shè)備投資高和催化劑開工時間較長 等缺點，同時使用易燃和有毒的硫化物，對環(huán)境易產(chǎn)生污染。另外器內(nèi)預(yù)硫化的渣油催化劑 也帶來開工時間長，開工費用多，危險性高等問題。因而器外預(yù)硫化方法應(yīng)運而生。器外預(yù) 硫化技術(shù)的優(yōu)勢是(1)器外預(yù)硫化技術(shù)使加氫催化劑活性金屬組分的利用率提高，催化 劑硫化得更充分，進(jìn)而減少還原態(tài)金屬化合物的生成幾率；(2)器外預(yù)硫化技術(shù)可以大大 節(jié)省開工時間，使開工更簡便；(3)器外預(yù)硫化催化劑的開工現(xiàn)場避免了使用有毒的硫化 物，而且也不需要安裝專用的硫化設(shè)施；(4)用于工業(yè)裝置催化劑撇頭時，更能體現(xiàn)出該項 技術(shù)開工方便的特點。但器外預(yù)硫化方法存在著怕強(qiáng)烈碰撞、怕高溫等不足，同時對催化劑 的儲存和運輸有較高的要求。特別是在裝填催化劑時，需要氮氣保護(hù)。國外從80年代開始 器外預(yù)硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技術(shù)、CRITERION公司的actiCAT 技術(shù)和TRICAT公司的Xpress技術(shù)等。國內(nèi)撫順石油化工研究院也成功開發(fā)了加氫催化劑 器外預(yù)硫化技術(shù)，并獲得了廣泛工業(yè)應(yīng)用。CNOl 106022. 0 一種重質(zhì)油加氫處理催化劑的硫化方法，其特點是將固態(tài)的無機(jī)硫 化物與加氫脫金屬催化劑混合均勻，然后通過采用將低溫下干法硫化與高溫下濕法硫化方 法相結(jié)合的手段，減少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化劑上硫率好，充分發(fā)揮了 催化劑的性能。US 6417134公開一種烴加氫處理催化劑的器外預(yù)硫化方法，其特點是先將元素 硫、有機(jī)硫化物、有機(jī)多硫化物、含烯烴的油、含烯烴的組份用溶劑稀釋，再在30 200°C的溫度下進(jìn)行浸漬處理催化劑，然后在250 600°C的溫度下用氫氣處理，最后用含氧氣體鈍 化。該催化劑硫化方法復(fù)雜，使用的原料較多，成本較高。CN1557556A直接采用無機(jī)硫化劑溶液來處理催化劑，硫化劑中無需添加含氧和不 飽和鍵的有機(jī)化合物，硫化劑的引入催化劑中的過程在室溫或較低的溫度下進(jìn)行，無需高 溫加熱，硫化制備的催化劑無需用含氧的氣體鈍化處理。無機(jī)硫化物為硫化劑時，一般需要 多次硫化，生產(chǎn)過程復(fù)雜。CN1268433C采用一種含烯烴的組分、有機(jī)多硫化物和助劑混合，在90 400°C條 件下加熱上述混合物0. 5 8. 0小時，得到含硫化烯烴的混合物。得到的含硫化烯烴的混 合物浸漬氧化態(tài)的加氫催化劑，并在100 300°C條件下加熱該固液混合物0. 5 8. 0小 時，得到產(chǎn)物在20 120°C用烴油浸漬1 12小時后，蒸干烴油制得硫化后的加氫催化劑。 該方法使用的原料種類多，成本較高。US5169819首先在0 501，無吐的條件下用(NH4)2S水溶液浸漬催化劑，然后在 低于120°C的含氧氣氛下干燥，再用含有添加劑的(NH4)2S水溶液浸漬該催化劑，最后在低 于130°C條件下干燥處理。添加劑為含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸鹽、硫 酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC2H4SSC2H4OtL該方法處理過程復(fù)雜，預(yù)硫化成本較高。US5397756采用混合物浸漬催化劑。混合物由硫化劑、烯烴組分和溶劑組成。硫化 劑可以是元素硫，也可以是有機(jī)多硫化物。該專利烯烴組分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶 劑采用的是白油。催化劑浸漬后需進(jìn)行熱處理(高于100°c)，一方面除去部分溶劑，另一 方面使元素硫與烯烴組份中的雙鍵反應(yīng)。該方法也存在生產(chǎn)過程復(fù)雜等不足。
渣油加氫技術(shù)使用的催化劑一般包括幾種催化劑級配使用，渣油加氫催化劑的種 類一般包括渣油加氫保護(hù)劑，渣油加氫脫金屬催化劑，渣油加氫脫硫催化劑和渣油加氫脫 氮催化劑等。在工業(yè)使用時一般上述幾種催化劑同時使用，有時針對原料雜質(zhì)含量的不同， 可以不使用渣油加氫脫氮催化劑或不使用加氫脫硫催化劑。渣油加氫催化劑一般使用無酸 性或弱酸性的材料為載體，負(fù)載加氫活性金屬組分，與普通加氫精制催化劑在組成上相近。渣油加氫催化劑器外預(yù)硫化后，開工時，采用直接升溫的操作方式即可。渣油加氫 催化劑進(jìn)行預(yù)硫化時，一般是所有種類的催化劑均分別進(jìn)行硫化，由于催化劑種類較多，每 種催化劑具有不同的性質(zhì)，所需的硫化處理條件也略有不同，因此渣油加氫催化劑預(yù)硫化 時，生產(chǎn)過程較為復(fù)雜。同時，催化劑量較大，需要器外預(yù)硫化處理的催化劑量較大，器外預(yù) 處理過程需要時間較長，處理成本增加，在預(yù)硫化催化劑供貨時間較短或預(yù)硫化催化劑生 產(chǎn)任務(wù)較大的情況下，可能影響渣油加氫裝置的按時開工。同時由于某些種類催化劑本身 強(qiáng)度不高，在器外預(yù)硫化過程中易造成損耗過高，引起生產(chǎn)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種渣油加氫工藝的開工方法，減少渣油加氫 工藝中需要器外預(yù)硫化的催化劑用量，縮短器外預(yù)硫化催化劑生產(chǎn)周期，增加器外預(yù)硫化 催化劑生產(chǎn)過程中的安全性，同時避免氧化態(tài)渣油脫金屬催化劑由于強(qiáng)度過低，引起不必 要的損耗。本發(fā)明渣油加氫工藝的開工方法包括如下內(nèi)容(1)按渣油加氫工藝的要求，選擇氧化態(tài)渣油加氫系列催化劑，氧化態(tài)渣油加氫系5列催化劑包括渣油加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬催化劑、渣油加氫脫硫催化劑和渣油加氫 脫氮催化劑，用器外預(yù)硫化方法處理氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫 氮催化劑； (2)進(jìn)行器外預(yù)硫化處理的氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫 氮催化劑引入硫化劑的量為所有氧化態(tài)渣油加氫催化劑理論需硫量的95% 150%，優(yōu)選 為 100% 120% ；(3)將上述預(yù)硫化的和未預(yù)硫化的渣油加氫系統(tǒng)催化劑按渣油加氫工藝要求裝入 反應(yīng)器；裝填順序為反應(yīng)物料與渣油加氫系列催化劑的接觸順序為渣油加氫保護(hù)劑、渣 油加氫脫金屬催化劑、渣油加氫脫硫催化劑、渣油加氫脫氮催化劑；(4)將氫氣進(jìn)入反應(yīng)器中，經(jīng)過各反應(yīng)器床層后，循環(huán)使用；(5)反應(yīng)器升溫，升溫至200 280°C恒溫Ih 16h，繼續(xù)升溫至300 360°C后 開工結(jié)束，切換渣油原料進(jìn)行加氫處理。本發(fā)明方法中，所需的各系列氧化態(tài)渣油加氫催化劑可以根據(jù)具體渣油加氫反應(yīng) 過程的需要確定，可以選擇各種商品催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的渣油加氫 系列催化劑，具體種類催化劑的用量根據(jù)渣油加氫工藝的設(shè)計確定。進(jìn)行器外預(yù)硫化處理 的氧化態(tài)渣油加氫催化劑優(yōu)選為所有氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和氧化態(tài)渣油加氫脫氮 催化劑。催化劑裝入反應(yīng)器后，以10°c /h 40°C /h速度升溫。升溫開工過程采用干法或者 濕法活化渣油加氫催化劑，在氫氣循環(huán)狀態(tài)下進(jìn)行升溫。采用濕法時，可以在70°C 100°C 時引入開工油，裝置閉路循環(huán)，開工油為直餾煤油或直餾柴油，也可以是經(jīng)過加氫精制的煤 油或柴油等，開工油的體積空速一般為0.5 lOh—1。在干法時，氣體在裝置中閉路循環(huán)。當(dāng) 溫度升至150 180°C開始注入液氨，以降低渣油加氫催化劑的初活性。催化劑器外預(yù)硫化方法可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法進(jìn)行，由于僅將氧化態(tài)渣油加氫脫 硫催化劑和氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，因此預(yù)硫化處理的催化劑中的硫 化劑加入量需按比例增加。優(yōu)選按下述方法進(jìn)行催化劑預(yù)硫化處理。催化劑預(yù)硫化方法包括以下內(nèi)容(1)取氧化態(tài)渣油加氫系列催化劑中氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣 油加氫脫氮催化劑；(2)將氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑負(fù)載硫化劑 和有機(jī)溶劑，其中硫化劑用量為渣油加氫系列催化劑理論需硫量的95% 150%，優(yōu)選為 100% 120% ；(3)將負(fù)載硫化劑和有機(jī)溶劑的氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加 氫脫氮催化劑進(jìn)行熱處理。氧化態(tài)渣油加氫系列催化劑理論需硫量為催化劑上所含加氫金屬組分轉(zhuǎn)化為硫 化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)時需要硫的量。硫化劑可以為元素硫(即單質(zhì)硫)或含硫化 合物，含硫化合物包括無機(jī)含硫化合物和有機(jī)含硫化合物。硫化劑可以是元素硫和含硫化 合物中的一種或幾種，優(yōu)選元素硫和(NH4)2S混合使用。元素硫和(NH4)2S混合使用時，優(yōu)選 重量比例為1 0. 2 1 0. 5。有機(jī)溶劑為含有不飽和鍵的有機(jī)溶劑，如烯烴、植物油脂等，烯烴可以選自含烯烴 的石油餾分，如催化裂化汽油、催化裂化柴油、焦化汽油、焦化柴油等。有機(jī)溶劑中碳原子數(shù)一般為5 20，優(yōu)選為7 16，有機(jī)溶劑可以是一種，也可以是兩種或兩種以上混合使用。 有機(jī)溶劑用量為預(yù)硫化處理的氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催 化劑的重量1% 45%，優(yōu)選5% ；35%。在引入有機(jī)溶劑和硫化劑之前、之后或同時還可以引入其它助劑，如含氧有機(jī)物、 含氮有機(jī)物等。負(fù)載有機(jī)溶劑和硫化劑的氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫 氮催化劑進(jìn)行加熱處理，加熱處理條件可以為在110°C 260°C下處理1 15小時，優(yōu)選在 120 180°C下處理2 8小時。加熱處理可以在空氣氣氛、貧氧空氣氣氛、惰性氣體氣氛、 水蒸汽氣氛等條件下進(jìn)行。本發(fā)明渣油加氫催化劑預(yù)硫方法及加氫工藝開工方法具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明提供的氧化態(tài)渣油加氫催化劑的硫化方法，可以保證較高的硫化率和較 高的硫的效利用率。2、由于本發(fā)明提供一種含烯烴液體對氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和氧化態(tài)渣油 加氫脫氮催化劑的處理以及(NH4)2S的使用，不但可以使催化劑具有較高的硫保留度，而且 是預(yù)硫化過程更加均勻，有助于催化劑開工時的均勻放熱，同時預(yù)硫化后氧化態(tài)渣油加氫 脫硫催化劑和氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑無須惰性氣體保護(hù)，催化劑的存放、運輸和裝填 無需氮氣保護(hù)。3、工藝簡單，采用廉價的化工原料，而且設(shè)備簡單，可操作性強(qiáng)，特別是以單質(zhì)硫 和無機(jī)硫為主，避免人與有機(jī)硫的接觸，減少對人體的損傷。4、采用氧氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑處理，可以有 效縮短硫化型催化劑的生產(chǎn)周期，減少了器外預(yù)處理催化劑的使用量，減少一些事故風(fēng)險， 同時能解決供貨時間要求短和需要集中供貨的問題。5、由于氧化態(tài)渣油脫金屬催化劑和渣油加氫保護(hù)劑強(qiáng)度較低，在器外預(yù)硫化過程 中具有損耗過高因素，本發(fā)明方法不需將氧化態(tài)渣油脫金屬催化劑預(yù)硫化，因此可以避免 氧化態(tài)渣油脫金屬催化劑和保護(hù)劑預(yù)硫化過程中產(chǎn)生的不必要損耗，降低了生產(chǎn)成本。6、采用本發(fā)明提供的渣油加氫開工方法與全部催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化時的操作 方法基本相同，工藝簡單，操作便捷，且具有較高的催化活性。
具體實施例方式以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方案和效果。本發(fā)明實施例中所用的原料油性質(zhì)見表1。表1原料油主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫工藝的開工方法，包括(1)按渣油加氫工藝的要求，選擇氧化態(tài)渣油加氫系列催化劑，氧化態(tài)渣油加氫系列催 化劑包括渣油加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬催化劑、渣油加氫脫硫催化劑和渣油加氫脫氮 催化劑，用器外預(yù)硫化方法處理氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催 化劑；(2)進(jìn)行器外預(yù)硫化處理的氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催 化劑引入硫化劑的量為所有氧化態(tài)渣油加氫催化劑理論需硫量的95% 150% ；(3)將上述預(yù)硫化的和未預(yù)硫化的渣油加氫系統(tǒng)催化劑按渣油加氫工藝要求裝入反應(yīng)器；(4)將氫氣進(jìn)入反應(yīng)器中，經(jīng)過各反應(yīng)器床層后，循環(huán)使用；(5)反應(yīng)器升溫，升溫至200 280°C恒溫Ih 16h，繼續(xù)升溫至300 360°C后開工 結(jié)束，切換渣油原料進(jìn)行加氫處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中進(jìn)行器外預(yù)硫化處理的氧化 態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑引入硫化劑的量為所有氧化態(tài) 渣油加氫催化劑理論需硫量的100% 120%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)催化劑裝填順序為反應(yīng)物料先 與渣油加氫系列催化劑的接觸順序為渣油加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬催化劑、渣油加氫 脫硫催化劑、渣油加氫脫氮催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的反應(yīng)器升溫速度為10°C/ h 40°C /h。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于升溫開工過程采用干法或者濕法活化渣 油加氫催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化 態(tài)渣油加氫脫氮催化劑器外預(yù)硫化處理包括如下內(nèi)容(1)取氧化態(tài)渣油加氫系列催化劑中氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加 氫脫氮催化劑；(2)將氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑負(fù)載硫化劑和有 機(jī)溶劑，其中硫化劑用量為渣油加氫系列催化劑理論需硫量的95% 150% ；(3)將負(fù)載硫化劑和有機(jī)溶劑的氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫 氮催化劑進(jìn)行熱處理。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于硫化劑為即單質(zhì)硫或含硫化合物，含硫化 合物包括無機(jī)含硫化合物和有機(jī)含硫化合物。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑為含有不飽和鍵的有機(jī)溶劑，包 括烯烴或植物油脂，有機(jī)溶劑中碳原子數(shù)為5 20，有機(jī)溶劑用量為預(yù)硫化處理的氧化態(tài) 渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑的重量 45%。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在引入有機(jī)溶劑和硫化劑之前、之后或同 時引入助劑，助劑為含氧有機(jī)物或含氮有機(jī)物。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于負(fù)載有機(jī)溶劑和硫化劑的氧化態(tài)渣油加 氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑進(jìn)行加熱處理，加熱處理條件在iio°260°C下處理1 15小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種渣油加氫工藝的開工方法，按渣油加氫工藝的要求，選擇氧化態(tài)渣油加氫系列催化劑，氧化態(tài)渣油加氫系列催化劑包括渣油加氫保護(hù)劑、渣油加氫脫金屬催化劑、渣油加氫脫硫催化劑和渣油加氫脫氮催化劑，用器外預(yù)硫化方法處理氧化態(tài)渣油加氫脫硫催化劑和/或氧化態(tài)渣油加氫脫氮催化劑；進(jìn)行器外預(yù)硫化處理的催化劑中引入硫化劑的量為所有氧化態(tài)渣油加氫催化劑理論需硫量的95％～150％；將所需的催化劑裝入反應(yīng)器、升溫、活化后，切換渣油原料進(jìn)行加氫處理。本發(fā)明方法僅將渣油加氫工藝需要的部分催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化處理，在保持器外預(yù)硫化工藝優(yōu)點的同時，節(jié)省了生產(chǎn)成本，降低了催化劑損耗。
文檔編號C10G45/08GK102041045SQ20091020428
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者劉鐵斌, 徐黎明, 李崇慧, 耿新國, 陳 光, 高玉蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院