專利名稱：一種煤液化與石油煉制的組合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種油煤共處理的方法，更具體地說，是一種油煤加氫轉化的方法。
背景技術：
在一次能源中煤的儲量最大，其次是石油。由于石油易于加工，所以消耗量巨大， 特別是我國經濟出現(xiàn)騰飛以來，車用燃油用量日益增大，供不應求局面頻繁上演。另一方 面，我國石油自給率逐年下降，對外依存度不斷增加，而國際原油價格不斷上漲。所以燃油 供應已成為制約我國經濟發(fā)展的重要因素之一。以煤為原料生產液體發(fā)動機燃料的煤直接 液化技術是解決上述問題的一個有效途徑。早在1913年，德國的柏吉斯(Bergins)首先研究了煤的高壓加氫。1927年，德國 萊那建立了世界上第一個煤直接液化工廠，規(guī)模10萬噸/年。到1944年德國相繼建設11 套裝置，總生產能力達400萬噸/年。后來世界各國相繼進行煤液化研究，特別是上世紀70 年代石油危機出現(xiàn)后，發(fā)達國家的研究投資力度加大，美國、英國、德國、前蘇聯(lián)、日本等國 家紛紛將實驗規(guī)模逐步放大，多個工藝過程走到中間試驗階段。煤直接液化屬于大分子烴的加氫裂解過程。褐煤、年輕煙煤的氫含量較高，基本 結構單元由1-3個芳環(huán)或氫化芳環(huán)構成，芳環(huán)或氫化芳環(huán)上有較豐富的橋鍵相互連接。在 360-500°C之間熱解時，橋鍵斷裂，形成許多1-3個芳環(huán)或氫化芳環(huán)的自由基。通過及時、就 地加氫飽和，這些芳環(huán)或氫化芳環(huán)穩(wěn)定下來，形成目的產物，即液化產物?，F(xiàn)有煤直接液化工藝采用煤液化產物油作為溶劑油，與粉煤配成煤漿在高壓反應 器里加氫抽提或催化加氫液化。催化劑大多由鎳、鉬、鎢、鐵、鈦等元素制成。有負載成型催 化劑，也有直接采用礦石(如硫鐵礦、赤泥等)作為催化劑的。關于催化劑的催化原理目前 主要有兩類，一類認為在硫化催化劑表面氫氣與硫形成了硫化氫，而硫化氫在催化劑表面 分解形成活性氫，活性氫遇到煤熱解的自由基便相互結合，完成加氫任務；另一類認為溶劑 具有供氫作用，即煤熱解的自由基遇到烴類，特別是芳香烴、氫化芳烴，自由基便從烴類得 到氫，而失去氫的烴類在催化劑作用下從氫氣中獲得補償。在煤液化具備經濟價值的今天，石油供應不僅出現(xiàn)短缺局面，而且剩余原油的劣 質化現(xiàn)象被廣泛認同。原油劣質化表現(xiàn)為氫含量不斷下降，雜元素含量逐步增加。在燃油 質量要求越來越高的情況下，加氫處理和加氫裂化成為石油加工不可缺少的環(huán)節(jié)。重質油加氫裂化的操作溫度一般在400-500°C，在此溫度區(qū)間維持一定的氫分壓， 并在催化劑的作用下達到加氫裂化與結焦反應之間的最佳平衡。在沒有酸性催化劑參與的 情況下，重油大分子的裂解屬于熱裂解。而結焦反應隨溫度的升高而加快，雖然一定的氫分 壓也能起到抑制結焦的作用，但反應溫度、催化劑活性、熱質傳遞速率對最佳平衡的貢獻非 常重要?，F(xiàn)有煤直接液化技術的一個共同特點就是在操作運行過程中不需要外部提供 溶劑。這種液化過程的產物油全部出自原料煤。有關專利很多，特別是美國專利如 USP4400263、USP4842719、USP5045180、USP4048054、USP5336395 等等。我國神華煤制油公司申請的中國專利200610090484也采用循環(huán)油作為溶劑和供氫劑。由于煤液化固有的原 理，該液化過程產物油的芳烴含量很高，幾乎不能直接上市供應，必須進行再加氫處理。由于重質油加氫裂化的操作條件與煤直接液化的操作條件十分接近，所以在研究 煤液化的同時也有人研究了煤油共同處理過程。研究的出發(fā)點就是將劣質、重質油與煤一 起加氫熱解或熱裂化。USP4541916選用初餾點大于316°C的常壓蒸餾塔塔底油或減壓渣油 或鎳、釩總含量大于300ppm的劣質油與煤共處理，并認為使用此類油可使煤液化產率有所 提高。USP4422922選用初餾點大于200°C的含可溶金屬的劣質油與煤共處理，認為油中金 屬被轉移到煤中礦物質和未轉化煤中。申請?zhí)枮?00710179429. 1的中國專利公開了一種煤與石油共同加工的方法，其 要點就是在粉煤與溶劑油制漿的同時加入一定量的渣油，且這種渣油選自環(huán)烷基原油的渣 油、中間-環(huán)烷基原油的渣油及其混合物。其循環(huán)溶劑油的餾程在350-520°C之間。申請?zhí)枮?00710179430. 4的中國專利公開了一種煤與石油共同加工生產優(yōu)質發(fā) 動機燃料的方法。選用初餾點大于350°C的石油餾分油與粉煤、溶劑一起制漿。餾分油包括 催化裂化裝置的循環(huán)油、催化裂化裝置的外甩油漿、催化裂化裝置的重循環(huán)油的抽出芳烴 和外甩油漿的抽出芳烴、焦化蠟油的抽出芳烴、潤滑油芳烴抽提裝置的抽出芳烴或其混合 物。申請?zhí)枮?00810116347. 7的中國專利公開了一種用石油或石油煉制副產品替代 循環(huán)溶劑的煤直接液化方法。所謂石油煉制副產品為催化裂化裝置中的重質循環(huán)油、澄清 油、催化裂化裝置的外甩油漿、催化裂化裝置的重循環(huán)油的抽出芳烴、催化裂化裝置的外甩 油漿的抽出芳烴、焦化蠟油的抽出芳烴或潤滑油芳烴抽提裝置的抽出芳烴餾分油。現(xiàn)有技術選用重質石油與煤共處理，其出發(fā)點是一起加氫，以期在同一個加氫環(huán) 節(jié)實現(xiàn)兩個加氫目的，并希望石油能在過程中為煤提供部分氫源。然而，煤液化機理表明， 在初期以熱裂解為主的反應過程中，需要熱、質傳遞效果好的溶劑和/或供氫劑，而重質石 油烴不僅熱、質傳遞效果不好，而且氫碳比較低，自身缺氫，所以并非理想的共處理原料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種煤液化與石油煉制的組合方法。本發(fā)明提供的方法包括(1)煤粉、石油餾分I、液體產物餾分I和油煤共處理催化劑混合配制成油煤漿；(2)油煤漿在氫氣的存在下經預熱后進入第一反應器，在反應溫度360-450°C下 進行煤熱解加氫反應；(3)第一反應器的反應流出物、石油餾分II和液體產物餾分II混合進入第二反應 器，在反應溫度420-48(TC下進行加氫裂化反應；(4)第二反應器的反應流出物經分離后得到氣體、液體產物餾分I、液體產物餾分 II和殘渣，其中部分液體產物餾分I循環(huán)回第一反應器入口，部分液體產物餾分II循環(huán)回 第二反應器入口。煤的直接液化過程實際上就是在煤熱裂解的同時進行加氫的過程。在一定的溫度 下，煤熱解速率很快，產生大量小分子量自由基。通過供氫作用，自由基得以飽和穩(wěn)定，進入 液相。強化煤液化作用的關鍵在于及時分散自由基并使其得到活性氫。煤液化機理表明，在初期以熱裂解為主的反應過程中，需要熱、質傳遞效果好的溶劑和/或供氫劑，采用石油 餾分I和液體產物餾分I可以滿足此類要求。而重質石油烴不僅熱、質傳遞效果不好，氫碳 比較低，自身缺氫，不是煤液化初期階段理想的共處理原料。所述的石油餾分I的餾程為150-343 。所述的石油餾分I選自催化裂化餾分、熱 裂化餾分、焦化餾分、熱裂解餾分、催化裂解餾分中的一種或幾種。石油餾分I中的氫化芳 烴含量在30-95體積％之間，優(yōu)選所述的石油餾分I經過加氫處理，將其中雙環(huán)芳烴和多環(huán) 芳烴部分飽和，轉化為氫化芳烴。所述液體產物餾分I的餾程為180_490°C。優(yōu)選所述的液體產物餾分I經過加氫處理。步驟(1)中煤漿的固含量為10-50重量％。步驟(1)中石油餾分I與液體產物餾 分I的重量比為(0. 1-5.0) 1。煤粉的平均粒度范圍在50-95 μ m之間，最大粒徑小于200 μ m。煤粉由年輕煙煤經 粉碎、細磨制得，加入油煤共轉化催化劑后在制漿前一起干燥，干燥溫度為105°C。調節(jié)煤、 油比例，使煤漿的固含量為10-50重量％。油煤共轉化催化劑加入量按活性組分計算為干 燥無灰基煤的0. 3-5重量％。煤漿經高壓泵升壓、與氫氣混合后預熱至310-390°C，進入第一反應器，在此進行 煤熱裂解加氫反應。第一反應器的其他反應條件為壓力5. 0-25. OMPa，漿液停留時間5_60 分鐘，氣液比200-1200Nm7m3。石油餾分II和液體產物餾分II與第一反應器流出的反應流出物一起進入第二反 應器，進行加氫裂化反應。第二反應器的其他反應條件為壓力5. 0-25. OMPa，漿液停留時 間20-75分鐘，氣液比200-1200Nm7m3。物理化學數(shù)據(jù)表明，相同條件下餾分油的密度越大， 其粘度越大、導熱系數(shù)越小，所以重質的石油餾分Π和液體產物餾分II進入第一反應器共 煉不利于熱、質傳遞，主要表現(xiàn)在第一反應器煤的自由基在重質油環(huán)境中的活動受到制約， 與氫的結合幾率降低。所述的石油餾分II的的餾程為大于343°C至600°C。所述的石油餾分II選自常減壓餾分、催化裂化餾分、熱裂化餾分、焦化餾分、熱裂 解餾分、催化裂解餾分中的一種或幾種。液體產物餾分II的餾程為360_600°C。(石油餾分II和液體產物餾分II的總和)與第一反應器反應流出物的重量比為 (0.1-2.0) 1。煤直接液化催化劑的活性組分選自鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、鈦、鎵中一種或幾種。煤直接 液化催化劑為粒徑5-lOOnm的活性組分的氧化物和/或硫化物，催化劑加入量按活性組分 計算為干燥無灰基煤原料的0. 3-5重量％。優(yōu)選油煤共轉化催化劑活性組分為鐵和鉬，鐵/鉬原子比為50. 0-150. 0。在步驟(4)中，第二反應器的反應流出物在沉降分離器分離成氣相物流、液相物 流，其中氣相物流循環(huán)使用或作為燃料氣輸出，液體物流進入常、減壓蒸餾塔，分餾出不同 餾分的產物油，其中包括液體產物餾分I和液體產物餾分II。減壓塔底物流中的固含量為 20-50重％，減壓蒸餾塔塔底減渣去燃燒或氣化回收熱能，灰渣經處理后回收。減渣燃燒溫 度在500-1000°C之間，燃燒后的物質經過酸處理得到的鹽溶液被氨液中和形成的超細沉淀得以回收。酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸中的一種或兩種。本發(fā)明的反應系統(tǒng)是兩個漿態(tài)床反應器串聯(lián)的操作系統(tǒng)，床層液漿空床線速在 0. 1-10. Ocm/s之間，所述第一反應器內徑與第二反應器內徑的比例為0. 5-1. 0。本發(fā)明的優(yōu)點采用餾程輕的石油餾分I作為第一反應器的溶劑油、供氫劑，餾程重的石油餾分 II進入第二反應器，與煤熱解產物一起進行加氫裂化，增產輕質燃油。從煤液化自身產物中 分餾出的兩個餾分，產物餾分I返回第一反應器，餾程重得產物餾分II返回第二反應器，第 二反應器的反應溫度高于第一反應器的溫度，主要進行加氫裂化反應。本發(fā)明提供的方法 避免了重質餾分在第一反應器中對煤熱解的消極影響，強化了熱、質傳遞作用，從而提高了 煤液化轉化率和燃料油收率。此外，將石油餾分與煤一起共處理，可對煤液化燃料油芳烴含量過高起調節(jié)作用， 合理利用石油和煤炭資源，拓展了油類來源。


附圖是本發(fā)明提供的一種煤液化與石油煉制組合的方法流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受 到任何限制。如附圖所示，從石油煉制單元出來的油氣進入石油餾分分餾塔，分離出氣體及輕 質餾分、石油餾分I(150-343°C)和石油餾分II(大于343°C至600°C。石油餾分I部分或 全部進入加氫反應器進行加氫處理，經冷卻分離后得到的液相物流送到煤漿罐。產物常壓 塔來的產物餾分I(180-490°C)也部分經加氫后進入煤漿罐。將干粉原料煤粉碎、磨細，平 均粒度控制在50-95μπι之間，加入催化劑，按活性組分計算為干燥無灰基煤的0. 3-5%。在 105°C溫度下干燥之后送到煤漿罐制漿。調節(jié)煤、油比例，使油煤漿的固含量在10-50%之 間。煤漿經煤漿泵升壓、與氫氣混合后預熱至310-390°C，進入一段反應器，在此進行 煤熱裂解加氫反應。反應溫度控制在360-450°C之間，壓力在5. 0-25MPa之間，漿液停留時 間在5-60分鐘之間，氣液比在200-1200Nm7m3之間。從一段反應器流出的氣液混合物與石油餾分分餾塔出來的石油餾分II、產物 常壓塔分離出來的產物餾分II 一起進入二段反應器，進行加氫裂化反應。反應溫度在 420-480°C之間，反應器壓力與第一反應器相當，漿液停留時間在20-75分鐘之間。二段反應器的反應流出物在沉降分離器分離成氣相物流、液相物流，其中氣相物 流循環(huán)使用或作為燃料氣輸出，液體物流進入常、減壓蒸餾塔，分餾出不同餾分的產物油， 其中包括產物餾分I和產物餾分II。減壓塔底物流中的固含量為20-50重％。減壓蒸餾塔 塔底減渣去燃燒或氣化回收熱能，灰渣經處理后回收。下面由實施例進一步來說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1選用一種次煙煤A作為原料，其性質見表1。將煤樣磨細到平均粒徑為60μπι，在105°C溫度、高純氮氣的保護下干燥30分鐘備用。在95°C溫度下配制油煤漿。稱取粉煤200g，石油餾分I 120g，液體產物餾分I 180g，其中石油餾分I的餾程為150-343 ，來自催化裂化單元，經加氫處理后氫化芳烴含 量為60%，液體產物餾分的流程為180-490°C，加氫處理后氫化芳烴含量為70%。活性組 分為鐵、鉬元素的催化劑2. Og (其中鉬與鐵的原子比為0. 05)，硫磺粉lg，置入2. 0升高壓 釜。攪拌均勻，通入氫氣，置換釜內空氣后升壓，將釜內壓力升到8. 5MPa后開始升溫并不斷 攪拌，達到反應溫度400°C后恒溫30min。通過高壓油泵向釜內加入石油餾分II (選自催化 裂化單元)70g,液體產物餾分II 50g,升溫到反應溫度450°C后恒溫60min。石油餾分II 的餾程為343-520°C，產物餾分II的餾程為360_550°C。反應結束后冷卻反應釜到室溫，釋放釜內氣體并收集、計量、取樣分析氣體組成， 釜內壓力為常壓時卸出釜內混合物，計量，取樣作模擬蒸餾分析，計算各餾分質量，反應結 果見表2。從表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可達70% (重量)，煤轉化率 達到91. 5% (重量)。實施例2其它條件與實施例1相同，不同的是石油餾分I和石油餾分II均選自催化裂解單 元。反應結果見表2。從表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可達71% (重 量)，煤轉化率達到93. 2 % (重量)。實施例3其它條件與實施例1相同，采用一種次煙煤B為原油煤(性質見表1)。反應結果 見表2。從表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可達68% (重量)，煤轉化率達 IlJ 94. 5% (重量)。實施例4其它條件與實施例1相同，改變選自催化裂化單元的石油原料油的加入量，石油 餾分I 150g，液體產物餾分I IOOg;石油餾分II 102g，液體產物餾分II 68g。反應結果見 表2。從表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可達69% (重量)，煤轉化率達到 92. 1% (重量)。實施例5其它條件與實施例1相同，將催化劑活性組分鉬與鐵的原子比調變?yōu)?. 07，反應 結果見表2。從表2可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可達71% (重量)，煤轉化 率達到91. 2% (重量)。實施例6其它條件與實施例1相同，改變兩段反應溫度和反應時間，反應結果見表2。從表2 可以看出，液化油(碳五以上汽、柴油)收率可達69% (重量)，煤轉化率達到92. 3% (重
量)O表 權利要求
1.一種煤液化與石油煉制的組合方法，包括(1)煤粉、石油餾分I、液體產物餾分I和煤直接液化催化劑混合配制成油煤漿；(2)煤漿在氫氣的存在下進入第一反應器，在反應溫度360-450°C下進行煤熱解加氫 反應；(3)第一反應器的反應流出物、石油餾分II和液體產物餾分II混合進入第二反應器， 在反應溫度420-48(TC下進行加氫裂化反應；(4)第二反應器的反應流出物經分離后得到氣體、液體產物餾分I、液體產物餾分II和 殘渣，其中部分液體產物餾分I循環(huán)回第一反應器入口，部分液體產物餾分II循環(huán)回第二 反應器入口。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油餾分I的餾程為150-343°C。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的石油餾分I選自催化裂化餾分、熱 裂化餾分、焦化餾分、熱裂解餾分、催化裂解餾分中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油餾分II的的餾程為大于 343 0C M 600 0C ο
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油餾分II選自常減壓餾分、催化 裂化餾分、熱裂化餾分、焦化餾分、熱裂解餾分、催化裂解餾分中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油餾分I經過加氫處理。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述液體產物餾分I的餾程為 180-490°C，液體產物餾分II的餾程為360-600°C。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中油煤漿的固含量為10-50重 量％。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中石油餾分I與液體產物餾分I 的重量比為0. 1-5.0 1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，石油餾分II和液體產物餾分II與第一 反應器反應流出物的重量比為0. 1-2.0 1。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應器的其他反應條件為壓力 5. 0-25. OMPa，漿液停留時間5_60分鐘，氣液比200-1200Nm7m3 ；第二反應器的其他反應條 件為壓力5. 0-25. OMPa，漿液停留時間20-75分鐘，氣液比200_1200Nm7m3。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述油煤共處理催化劑的活性組分選自 鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、鈦、鎵中一種或幾種。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于，所述油煤共處理催化劑為粒徑5-lOOnm 的活性組分的氧化物和/或硫化物，催化劑加入量按活性組分計算為干燥無灰基煤原料的 0. 3-5 重量 ％。
14.根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于所述油煤共處理催化劑活性組分為鐵和 鉬，鐵/鉬原子比為50. 0-150.0。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(4)中，第二反應器的流出物在沉 降分離器分離成氣相物流、液相物流，其中氣相物流循環(huán)使用或作為燃料氣輸出，液相物流 進入常/減壓蒸餾塔，減壓塔底流出出固含量為20-50重％的殘渣或塔底油。
全文摘要
一種煤液化與石油煉制的組合方法。餾程輕的石油餾分I和產物餾分I作為第一反應器的溶劑油，第一反應器主要進行煤熱解加氫反應；餾程重的石油餾分II和產物餾分II與第一反應器的流出物一起進入第二反應器，第二反應器的反應溫度高于第一反應器的溫度，主要進行加氫裂化反應。本發(fā)明提供的方法避免了重質餾分在第一反應器中的消極影響，強化了熱、質傳遞作用，從而提高了煤直接液化的輕質油收率，將石油餾分與煤一起共處理，可對煤液化燃料油芳烴含量過高起調節(jié)作用，合理利用了石油和煤炭資源，拓展了油類來源。
文檔編號C10G67/02GK102115674SQ20091021570
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者吳治國, 朱丙田, 王衛(wèi)平, 申海平, 韓江華, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院