專利名稱：一種降低催化裂化重油中雜質和多環(huán)芳烴含量的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種在氫的存在下精制烴油的方法，更具體地說，是一種通過加氫處 理來大幅度降低催化裂化重油中硫、氮和多環(huán)芳烴含量的方法。
背景技術：
原油品質隨著原油開采量的不斷增加而越來越差，主要表現在原油密度變大，粘 度變高，重金屬、硫、氮、膠質和浙青質等含量變高。目前，劣質原油與優(yōu)質原油的價格差別 隨著石油資源的短缺也越來越大，導致價格低廉的劣質原油開采和加工方法越來越受到關 注，也就是說，從劣質原油中盡可能地提高輕質油的收率，這給傳統(tǒng)的原油的加工技術帶來 了巨大的挑戰(zhàn)。在煉油廠的加工流程中，實現重油轉化的主要技術手段有催化裂化(FCC)、加氫裂 化以及焦化等技術。在我國，催化裂化由于操作靈活性好、汽油產率高、一次性投資低而得 到更廣泛應用?，F有的催化裂化裝置為了增加催化裂化的轉化率和輕質油收率，通常將催 化裝置所產的重油(重循環(huán)油)在催化裂化裝置中自身循環(huán)，但由于催化裂化重油的氫含 量低，多環(huán)芳烴含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分轉化為焦炭，增 加了再生器負荷，降低了催化裂化裝置的處理量以及汽柴油產品收率。催化裂化重油類似于蠟油餾分，相比于通常的劣質蠟油，催化裂化重油芳烴含量 高，多環(huán)芳烴含量尤其高?，F有的劣質蠟油加氫處理技術主要以脫除劣質蠟油中的硫、氮等 雜質為主要指標，而對于催化裂化重油的加氫處理，除了脫除硫、氮等雜質外，還要降低多 環(huán)芳烴含量。中國專利CN1100122C公開了一種劣質催化裂化原料的加氫處理方法，是對焦化 瓦斯油、脫浙青油和減壓瓦斯油的混合物進行加氫處理生產催化裂化進料的方法，該方法 采用一種加氫保護劑/加氫脫金屬劑/加氫精制催化劑的組合，使劣質瓦斯油原料的金屬 含量、硫含量、氮含量大幅度降低，滿足催化裂化裝置對進料的要求。美國專利US4780193公布了一種技術，該技術采用加氫精制的方法提高催化裂 化原料的質量，加氫精制裝置的反應溫度低于390°C，反應壓力應在10. OMPa以上，最好在 12. OMPa以上。通過加氫精制會大幅度地降低催化裂化原料硫和氮含量，因而，可大幅度地 降低催化裂化煙氣中SOx的含量，裂化催化劑失活速率也會由于原料中氮含量的減少而降 低。中國專利CN101007964A公開了一種設置催化劑組合加工減壓蠟油、焦化蠟油、脫 浙青油等生產低硫低氮含量優(yōu)質催化裂化進料的技術。該技術采用的催化劑活性高，流程 簡單，操作壓力比較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種通過加氫處理來大幅度降低催化 裂化重油中硫、氮和多環(huán)芳烴含量的方法。
本發(fā)明提供的方法包括(1)催化裂化重油與循環(huán)氫混合后進入第一加氫反應區(qū)，依次與加氫保護劑和加 氫精制催化劑接觸進行反應，(2)第一加氫反應區(qū)反應生成物與新氫混合后進入第二加氫反應區(qū)，與加氫處理 催化劑接觸進行反應，(3)第二加氫反應區(qū)反應生成物經冷卻分離后得到富氫氣體和液體產物，富氫氣 體循環(huán)回第一加氫反應區(qū)入口，液體產物進入分餾系統(tǒng)；第二加氫反應區(qū)的反應溫度比第一反應區(qū)的出口溫度低10°C 50°C。本發(fā)明所述的催化裂化重油是指在催化裂化進料在催化裂化裝置中轉化為氣體、 輕質油品(汽油和柴油)、油漿(初餾點大于560°C)和焦炭之外未轉化的部分。催化裂化 重油芳烴含量高，且主要是多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴含量大于30 %，優(yōu)選大于35 %。所述的催化 裂化重油的餾程為350°C 550°C。這里所說的多環(huán)芳烴是指含有2個或3個以上芳環(huán)的 稠和多環(huán)芳族化合物。催化裂化重油經加氫處理后還可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化 裂化汽油的硫含量，減少再生器SOx的排放。由于氮化合物會使FCC催化劑的活性中心中 毒并提高催化劑的結焦性能，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的轉化率和產物收率。此外，采用本發(fā)明提供的方法，將催化裂化重油進行加氫處理，使其中的多環(huán)芳烴 飽和生成環(huán)烷烴，將會大大改善催化裂化重油的裂化性能，從而提高轉化率和輕質油收率。 而且，多環(huán)芳烴加氫后還會有一部分生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴在FCC裝置中不易裂化，但是 會失去側鏈，生產出高辛烷值的汽油。加氫脫硫和加氫脫氮反應屬于吸熱反應，在實際的加氫過程中，主要受動力學控 制，隨溫度升高，脫硫和脫氮反應加快。多環(huán)芳烴的飽和反應屬強放熱反應，在較低溫度下， 多環(huán)芳烴飽和反應主要受動力學控制，隨溫度升高而提高。隨著反應溫度的提高，多環(huán)芳烴 飽和會達到一個最大值，之后隨著溫度的進一步提高，多環(huán)芳烴飽和反應主要受熱力學的 限制而逐漸降低。在催化裂化重油的加氫處理過程中，如果以脫硫和脫氮為主要目標，就必 然需要不斷提高溫度來補償催化劑活性的損失。當溫度提高一定程度時，將會影響到多環(huán) 芳烴飽和反應。多環(huán)芳烴飽和反應是體積減小的反應，提高氫分壓同樣有利于多環(huán)芳烴飽和反應 的進行。本發(fā)明包括兩個反應區(qū)，第一加氫反應區(qū)主要進行加氫脫硫和加氫脫氮反應，第 二加氫反應區(qū)主要進行多環(huán)芳烴的加氫飽和反應。本發(fā)明在第二加氫反應區(qū)入口混入新 氫，可降低第二加氫反應區(qū)的反應溫度，有利于多環(huán)芳烴的加氫飽和反應。在第二加氫反應 區(qū)入口混入新氫還可以顯著提高第二加氫反應區(qū)的氫分壓，同樣有利于第二加氫反應區(qū)多 環(huán)芳烴加氫反應的進行。本發(fā)明的第一加氫反應區(qū)和第二加氫反應區(qū)可以由一個固定床反應器中兩個床 層構成，也可以由兩個獨立的固定床反應器構成。本發(fā)明第一加氫反應區(qū)的加氫反應條件為，氫分壓4. OMPa 12. OMPa，反應溫度 330420°C，體積空速 0. 41Γ1 2. OtT1，氫油體積比 IOONmVm3 IOOONmVm30 第二加氫反應區(qū)的加氫反應條件為氫分壓4. OMPa 12. OMPa,反應溫度300°C 390°C，體積空速 1. Oh—1 lOh—1，氫油體積比IOONm3Ai3 1000Nm3/m3。優(yōu)選第二加氫反應區(qū)的反應溫度比第 一反應區(qū)的出口溫度低20°C 40°C。本發(fā)明第一加氫反應區(qū)從上至下依次裝填加氫保護劑和加氫精制劑。由于催化裂 化重油中夾帶的催化裂化催化劑的細粉，很容易沉積在催化劑顆粒之間，導致床層壓降上 升。這將導致工業(yè)裝置頻繁停工和更換催化劑，大大降低工業(yè)裝置的利用率，給企業(yè)造成較 大的經濟損失。針對催化裂化重油的上述特性，本發(fā)明在第一反應區(qū)的上部裝填了空隙率 大、活性低加氫保護劑，可以脫除原料中的結垢物，達到保護主催化劑的目的。所述的加氫 保護劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷。該 加氫保護劑為拉西環(huán)型，空隙率不小于0. 60，優(yōu)選不小于0. 65。該加氫保護劑具有高的空 隙率、低的加氫活性和高的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明第一加氫反應區(qū)后部采用的加氫精制催化劑可以是用于加氫精制石油餾 分已知的任何催化劑。所述加氫精制催化劑的活性金屬選自至少一種第VIII族金屬和至 少一種第VIB族金屬。優(yōu)選的催化劑是在氧化鋁上負載的Co-Mo，Ni-Mo和Ni-W型催化劑。 所述加氫精制催化劑的載體是氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、無定型硅鋁、分子篩中的一種或幾 種。本發(fā)明第二加氫反應區(qū)采用的加氫處理催化劑可以與第一加氫反應區(qū)的加氫精 制催化劑相同，也可以不同?？梢允怯糜诩託涮幚硎宛s分已知的任何催化劑。所述加氫 處理催化劑的活性金屬選自至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬。優(yōu)選的催 化劑是在氧化鋁上負載的Co-Moji-Mo和M-W型催化劑。更優(yōu)選的是加氫活性高、芳烴飽 和率高的加氫處理催化劑。所述加氫處理催化劑的載體是氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、無定型 硅鋁、分子篩中的一種或幾種。以整體催化劑為基準，以體積計，加氫保護劑的裝填比例為5% 20%，加氫精制 催化劑的裝填比例為40% 90%，加氫處理催化劑的裝填比例為5% 40%。本發(fā)明的優(yōu)點為1、本發(fā)明采用兩個反應區(qū)，第一個反應區(qū)在較高的溫度下操作，可以降低催化裂 化重油硫、氮含量，提高催化裂化重油催化裂化產品的性質。第二反應區(qū)在較低的溫度下操 作，能夠大幅度降低多環(huán)芳烴的含量。通過本發(fā)明可以實現同時降低催化裂化重油中硫、氮 和多環(huán)芳烴含量的目的。2、本發(fā)明在第二反應區(qū)混入新氫，可以提高第二反應區(qū)的氫分壓，從而提高多環(huán) 芳烴的飽和率。3、本發(fā)明流程簡單，操作方便，適用于新建、在建或已建的加氫裝置。


附圖是本發(fā)明提供的降低催化裂化重油中雜質和多環(huán)芳烴含量的方法簡化流程 示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明的方法予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供的降低催化裂化重油中雜質和多環(huán)芳烴含量的方法流程如下催化裂 化重油1經原料油泵2加壓后經管線3與循環(huán)氫12混合后進加熱爐4，加熱后經管線5進 入第一加氫反應區(qū)6，從上至下依次與加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行反應。第一加 氫反應區(qū)反應生成物在第二加氫反應區(qū)7的入口與新氫14混合后進入第二加氫反應區(qū)，與 加氫處理催化劑接觸進行反應，第二加氫反應區(qū)反應生成物經管線8進入高壓分離器9，分 離后得到富氫氣體和液體產物，富氫氣體10經脫除硫化氫和氨之后由循環(huán)氫壓縮機11壓 縮后經管線12循環(huán)回加熱爐4入口，液體產物經管線13進入分餾系統(tǒng)。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實施例中所用的催化裂化重油原料主要性質見表1。實施例中第一反應區(qū)所采用的催化劑商品牌號分別為RG-10B和RSN-1，第二反應 區(qū)所采用的催化劑商品牌號為RSN-I，均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。實施例1該實施例采用的原料油為催化裂化重油A，主要性質見表1。原料油與循環(huán)氫混合 后進入第一加氫反應區(qū)，從上至下依次與加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸。第一加氫反 應區(qū)反應生成物在第二加氫反應區(qū)的入口與新氫混合后進入第二反應區(qū)，第二反應區(qū)反應 生成物經冷卻分離后得到富氫氣體和液體產物，富氫氣體經脫除硫化氫和氨之后循環(huán)回第 一反應區(qū)入口，液體產物進入分餾系統(tǒng)。本實施例催化劑裝填比例、操作條件和加氫產品性 質見表2。從表2可以看出，催化裂化重油經加氫處理后，硫、氮含量分別由0.68%和0. 14% 降低到0.026%和0.039%。多環(huán)芳烴的含量由41. 5%降低到18.8%，減少了 22. 7個百分
點ο實施例2該實施例采用的原料油為催化裂化重油B，主要性質見表1。原料油與循環(huán)氫混合 后進入第一加氫反應區(qū)，從上至下依次與加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸。第一反應區(qū) 反應生成物在第二加氫反應區(qū)的入口與新氫混合后進入第二反應區(qū)，第二反應區(qū)反應生成 物經冷卻分離后得到富氫氣體和液體產物，富氫氣體經脫除硫化氫和氨之后循環(huán)回第一反 應區(qū)入口，液體產物進入分餾系統(tǒng)。本實施例的催化劑裝填比例、操作條件和加氫產品性質 見表2。從表2可以看出，催化裂化重油經加氫處理后，硫、氮含量分別由0. 56%和0. 43% 降低到0.0 %和0. 123%。多環(huán)芳烴的含量由31. 3%降低到19.0%，減少了 12. 3個百分
點ο表 權利要求
1.一種降低催化裂化重油中雜質和多環(huán)芳烴含量的方法，包括(1)催化裂化重油與循環(huán)氫混合后進入第一加氫反應區(qū)，依次與加氫保護劑和加氫精 制催化劑接觸進行反應，(2)第一加氫反應區(qū)反應生成物與新氫混合后進入第二加氫反應區(qū)，與加氫處理催化 劑接觸進行反應，(3)第二加氫反應區(qū)反應生成物經冷卻分離后得到富氫氣體和液體產物，富氫氣體循 環(huán)回第一加氫反應區(qū)入口，液體產物進入分餾系統(tǒng)；第二加氫反應區(qū)的反應溫度比第一反應區(qū)的出口溫度低10 50°C。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化重油中多環(huán)芳烴的含量大 于30%，所述的催化裂化重油的餾程為350°C 550°C。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氫反應區(qū)的加氫反應條件為氫 分壓4. OMPa 12. OMPa,反應溫度330°C 420°C，體積空速0. 41Γ1 2. 01Γ1，氫油體積比 IOONmVm3 1000Nm3/m3。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氫反應區(qū)的加氫反應條件為氫 分壓4. OMPa 12. OMPa,反應溫度300°C 390°C，體積空速1. OtT1 IOtT1，氫油體積比 IOONmVm3 1000Nm3/m3。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氫反應區(qū)的反應溫度比第一反應 區(qū)的出口溫度低20°C 40°C。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以整體催化劑為基準，以體積計，加氫保 護劑的裝填比例為5% 20%，加氫精制催化劑的裝填比例為40% 90%，加氫處理催化 劑的裝填比例為5% 40%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫保護劑含有一種氧化鋁載體和 負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑的活性金屬選自至 少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫處理催化劑的活性金屬選自至 少一種第VIII族金屬和至少一種第VIB族金屬。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑和加氫處理催化劑 的載體是氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、無定型硅鋁、分子篩中的一種或幾種。
全文摘要
一種降低催化裂化重油中雜質和多環(huán)芳烴含量的方法。催化裂化重油與循環(huán)氫混合后進入第一加氫反應區(qū)，依次與加氫保護劑和加氫精制催化劑接觸進行反應，第一加氫反應區(qū)反應生成物與新氫混合后進入第二加氫反應區(qū)，與加氫處理催化劑接觸進行反應，第二加氫反應區(qū)反應生成物經冷卻分離后得到富氫氣體和液體產物，富氫氣體循環(huán)回第一加氫反應區(qū)入口，液體產物進入分餾系統(tǒng)。第二反應區(qū)在較低的溫度下操作，能夠大幅度降低多環(huán)芳烴的含量。通過本發(fā)明可以實現同時降低催化裂化重油中硫、氮和多環(huán)芳烴含量的目的。
文檔編號C10G65/08GK102108307SQ20091026007
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權日2009年12月24日
發(fā)明者劉學芬, 劉濤, 戴立順, 楊清河, 牛傳峰, 趙新強, 邵志才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院