專利名稱：由澄清油制成的降低了膨化的針狀焦的制作方法
由澄清油制成的降低了膨化的針狀焦
背景技術(shù)：
在鋼鐵工業(yè)中使用碳電極，尤其是石墨電極，熔化在電熱爐中形成鋼用的金屬和 輔助成分。通過使電流經(jīng)過多個(gè)電極并在電極和金屬之間形成電弧來生成熔化基質(zhì)金屬所 需的熱。通常使用超過100，000安培的電流。電極典型由針狀焦(具有針狀的各向異性微結(jié)構(gòu)的焦炭等級(jí))制成。為了制造可承 受超高功率吞吐量的石墨電極，該針狀焦必須具有低電阻率和低熱膨脹系數(shù)(CTE)，同時(shí)也 能在石墨化后制成相對(duì)高強(qiáng)度的制品。可以通過控制將適當(dāng)?shù)奶荚限D(zhuǎn)化成針狀焦的焦化法的性質(zhì)來控制該針狀焦的 具體性質(zhì)。典型地，針狀焦的等級(jí)是在指定溫度范圍內(nèi)的CTE的函數(shù)。例如，高級(jí)針狀焦 通常被歸類為在大約30°C至大約100°C的溫度范圍內(nèi)具有大約0. 00至大約0. 30x10_6/C° 的平均CTE，而普通級(jí)焦炭在大約30°C至大約100°C的溫度范圍內(nèi)具有大約0. 50至大約 5. 00xl0_6/Co 的平均 CTE。為評(píng)測(cè)焦炭的CTE，首先將其煅燒至大約1，000至1，400°C的溫度。隨后將其與熔 融浙青粘合劑混合并將該浙青/焦炭混合物擠出以形成生坯電極。隨后將該電極焙燒至大 約800-900°C，隨后加熱至2，800-3, 400°C以實(shí)現(xiàn)石墨化。使用膨脹計(jì)或電容法在該石墨化 電極上測(cè)量CTE(在 1986 International Conference on Carbon in Baden-Baden Germany
"Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion" WiijMlJ^ifflii 了該電容法。用于評(píng)測(cè)焦炭CTE的程序可見于Ε. A. Heintz著的出版物，Carbon Volume 34，第699-709頁(yè)(1996)，其全文經(jīng)此引用并入本文)。除低CTE外，適用于制造石墨電極的針狀焦必須具有極低的硫和氮含量。該焦炭 中的硫和氮通常在煅燒后留下并僅在高溫石墨化過程中才完全除去。使用澄清油原料制造衍生自石油的針狀焦。澄清油是來自石油(瓦斯油)餾出物的 催化處理的殘留餾分。通常常見的是用氫和催化劑處理以處理該澄清油或前體餾出物以除 去硫和降低焦炭的有效膨化。但是，此類處理在除氮方面只有非常有限的作用。澄清油中 高的氮含量會(huì)造成石墨化過程中的焦炭膨化。如果針狀焦含有太高的氮和硫濃度，該電極會(huì)在石墨化時(shí)發(fā)生“膨化”。膨化是電 極的不可逆膨脹，其在電極內(nèi)造成裂紋或空隙，從而降低電極的結(jié)構(gòu)完整性以及顯著改變 其強(qiáng)度和密度。膨化程度通常與該針狀焦中存在的氮和硫的百分比相關(guān)。氮和硫原子都通過環(huán)排 列中典型的共價(jià)鍵合作用鍵合到原料內(nèi)的碳上。氮_碳和硫_碳鍵合在高溫環(huán)境中明顯不 如碳_碳鍵合穩(wěn)定并在加熱時(shí)斷裂。這種鍵斷裂導(dǎo)致在高溫加熱過程中迅速釋放含氮和硫 的氣體，從而造成針狀焦的物理膨化。另一膨化源還可能是硫_硫鍵的斷裂。已嘗試各種方法降低石墨化過程中的針狀焦膨化，大多著眼于硫的作用。所用方 法涉及在焦化之前用催化劑和氫處理針狀焦原料以除去硫或向該焦炭中引入抑制膨化過 程的化學(xué)添加劑。一種這樣的方法是在初始原料或石墨化成電極體之前的焦炭混合物中使用抑制劑添加劑。美國(guó)專利No. 2，814，076教導(dǎo)添加堿金屬鹽以抑制該膨化。在正要將電極石墨 化之前添加此類鹽。值得一提的是通過用碳酸鈉溶液浸漬該制品來添加碳酸鈉。美國(guó)專利No. 4，312，745也描述了使用添加劑降低含硫焦炭的膨化。將鐵化合 物，如氧化鐵添加到含硫原料中，并通過延遲焦化法制造焦炭。但是，此類抑制劑的使用對(duì) 焦炭有害，一種后果是提高焦炭的CTE。Orac等人(美國(guó)專利No. 5，118，287)公開了在高于該添加劑與碳的反應(yīng)溫度但 低于膨化閾的溫度水平下將堿金屬或堿土金屬添加到焦炭中，由此防止膨化。Jager (美國(guó)專利No. 5，104，518)描述了在焦化步驟之前在煤焦油中使用堿土金 屬的磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽以在1400°C -2000°C溫度范圍內(nèi)減輕氮膨化。仍為了減輕氮基 膨化，Jager等人(美國(guó)專利No. 5，068, 026)描述了在焙燒和石墨化之前在焦炭/浙青混 合物中使用相同添加劑。已通過使用碳添加劑或各種除氫技術(shù)作出防止電極膨化的其它嘗試。在美國(guó)專 利No. 4，814，063中，Murakami等人描述了通過在氫化催化劑存在下的原材料氫化制造 改進(jìn)的針狀焦。隨后，該氫化產(chǎn)物發(fā)生熱裂化，產(chǎn)物被分餾成不同餾分。在日本專利公開 59-122585中，Kaji等人描述了在氫化催化劑存在下加氫精制浙青以除去氮和硫，接著將 浙青焦化以產(chǎn)生降低了膨化的針狀焦。Goval等人(美國(guó)專利No. 5，286，371)教導(dǎo)了使原料通過加氫處理反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生 加氫處理過的殘余產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物可經(jīng)過溶劑萃取過程。Didchenko等人(美國(guó)專利No. 5，167，796)教導(dǎo)了在焦化前與氫一起使用大孔徑 加氫處理催化劑以從石油澄清油中除去硫。不幸地，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的針狀焦通常未解決留在要石墨化成電極的針狀焦中的氮 的問題。用于降低針狀焦的膨化特征的添加劑抵消本來會(huì)從針狀焦中釋放的硫組分但未阻 止由氮組分造成的膨化。因此，需要不要求使用膨化抑制劑添加劑的制造降低了膨化的針狀焦的方法。實(shí) 際上，優(yōu)異地從用于制造針狀焦(其將石墨化成電極制品)的原料中除去氮的方法已被認(rèn)為 是制造高強(qiáng)度、降低了膨化的電極所必需的。還需要用于制造石墨電極的具有降低的氮含 量的本發(fā)明的降低了膨化的針狀焦。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供獨(dú)特地能夠降低用于制造降低了膨化的針狀焦的澄清油原料的氮含 量的方法。本發(fā)明的方法提供了在制造針狀焦的方法中既不需要添加劑也不需要高溫氫化 步驟來從澄清油原料中除去氮的方法。此類降低了膨化的針狀焦在石墨化過程中抗膨脹并 提供具有改進(jìn)的密度和強(qiáng)度特性(迄今尚未見過的針狀焦特性組合)的電極制品。此外，本 發(fā)明的制造針狀焦的方法在無過度的氫和熱能支出的情況下由澄清油提供降低了膨化的 針狀焦(reduced puffing needle coke)。更特別地，本發(fā)明的方法借助除氮系統(tǒng)降低澄清油原料中存在的氮。該除氮系統(tǒng) 包含吸附分離器，于其中可以從澄清油原料中除去氮組分。此類除氮系統(tǒng)允許進(jìn)入的澄清 油原料流具有大約0. 3重量％至大約2重量％的氮含量并產(chǎn)生具有大約0. 03重量％至大 約0. 2重量％的氮含量的最終煅燒針狀焦產(chǎn)物。本發(fā)明的方法的重要特征是該除氮法在寬溫度范圍內(nèi)工作的能力。具體而言，該除氮系統(tǒng)可以在環(huán)境條件以及澄清油原料流動(dòng)所需 的標(biāo)準(zhǔn)溫度下工作。為了除氮，該澄清油原料可流經(jīng)各種系統(tǒng)設(shè)計(jì)，包括吸收床和布置成在 一個(gè)柱離線的同時(shí)連續(xù)處理澄清油原料的多個(gè)柱。用于制造降低了膨化的針狀焦炭的本發(fā)明的除氮系統(tǒng)應(yīng)使用可以在不添加過量 熱能或氫氣的情況下工作以利于從澄清油原料中除氮的除氮法。該除氮系統(tǒng)可包括活性炭 制品作為該除氮系統(tǒng)的主要除氮元件。該活性炭制品用于在澄清油原料通過該除氮系統(tǒng)時(shí) 從該原料中結(jié)合并物理除去含氮組分?；蛘撸摮到y(tǒng)可含有其它合適的吸收劑材料，包括活性炭纖維、活性氧化鋁、 硅膠、二氧化硅氧化鋁和xeolites，它們能最好將原料的氮含量降至大約0. 03%至大約0. 2
重量％。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為該除氮系統(tǒng)提供復(fù)原系統(tǒng)是高度有利的。該復(fù)原系統(tǒng)通過從該 除氮系統(tǒng)中分離出氮來再生該除氮系統(tǒng)的清除性質(zhì)。在包含活性炭結(jié)構(gòu)的除氮系統(tǒng)中，該 復(fù)原系統(tǒng)從活性炭的內(nèi)部孔隙系統(tǒng)中除去含氮組分?；蛘?，在包含基于氧化鋁或二氧化硅 的吸附劑的除氮系統(tǒng)中，該再生系統(tǒng)從活性吸附位點(diǎn)除去氮組分，從而釋放活性位點(diǎn)以供 將來的氮吸附。送入該除氮柱的澄清油原料應(yīng)相對(duì)不含灰分，因?yàn)榛曳纸M分可能阻礙具有低熱膨 脹系數(shù)的針狀焦的形成。在澄清油原料離開除氮柱后，該原料進(jìn)入加氫脫硫單元以除去澄清油中存在的過 量硫。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的加氫脫硫是利用氫進(jìn)料流和催化劑從石油基產(chǎn)品中除去硫 組分的常見方法。在加氫脫硫后，該澄清油進(jìn)入延遲焦化單元以將處理過的澄清油原料轉(zhuǎn)化成針狀 焦。本領(lǐng)域中已知的延遲焦化是熱裂化工藝，其中將液體澄清油原料轉(zhuǎn)化成固體針狀焦。該 降低了膨化的澄清油原料的延遲焦化應(yīng)該是分批-連續(xù)法或半連續(xù)法，其中采用多個(gè)針狀 焦鼓以便總有一個(gè)鼓裝有原料。本發(fā)明的一個(gè)目的因此是制造如石墨電極生產(chǎn)之類的用途中所用的降低了膨化 的針狀焦的方法。本發(fā)明的另一目的是具有包含活性炭作為氮吸附劑的減氮系統(tǒng)的制造降低了膨 化的針狀焦的方法。本發(fā)明的再一目的是具有包含用于從澄清油原料中除氮的含氧化鋁或二氧化硅 的吸附劑的減氮系統(tǒng)的制造降低了膨化的針狀焦的方法。本發(fā)明的又一目的是含有明顯更少的氮并在石墨化時(shí)表現(xiàn)出極低膨脹或無膨脹 的降低了膨化的焦炭。技術(shù)人員在閱讀下列描述后顯而易見的這些和其它方面可以通過提供具有大約 0. 3重量％至大約2重量％的平均氮含量的澄清油原料和用該除氮系統(tǒng)在相對(duì)較溫和的條 件下在不高于140°C的溫度下處理該澄清油原料來實(shí)現(xiàn)。該方法的方法有利地將該澄清油 原料的氮含量降至大約0. 03重量％至大約0. 2重量％，從而能將該原料轉(zhuǎn)化成降低了膨化 的針狀焦。本發(fā)明的方法可利用含有各種吸附劑，尤其是活性炭以及活性氧化鋁、硅膠、二氧 化硅-氧化鋁和xeolites的除氮系統(tǒng)。此類添加劑易獲自商業(yè)來源，如Aldrich Chemical.Co.并已用于色譜分離和用于從石油源柴油中分離雜環(huán)族化合物。(Y. Sano等人，F(xiàn)uel 84，903 (2005))。要理解的是，上文的綜述和下列詳述都提供本發(fā)明的實(shí)施方案，在聯(lián)系附圖閱讀 時(shí)，旨在提供理解所要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特征的綜述或框架。


圖1是由澄清油原料制造降低了膨化的針狀焦的方法的示意性流程圖。
具體實(shí)施例方式由含有最多大約0. 4重量％灰分的流體催化裂化澄清油制備降低了膨化的針狀 焦?；曳值湫偷匾阎獮槭蔷哂幸幌盗辛６鹊姆翘假|(zhì)污染物。澄清油中的典型灰分組分是用 于制造該澄清油的裂化工藝中殘留的催化劑粒子。在制造針狀焦時(shí)，應(yīng)降低灰分含量，因?yàn)?過量灰分導(dǎo)致最終針狀焦產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)提高?，F(xiàn)在參照?qǐng)D1，含灰分的澄清油10流入用于除去相當(dāng)大部分灰分的灰分減少系統(tǒng) 12。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，可通過各種方法從澄清油中除去灰分固體。這些方法包 括過濾系統(tǒng)，其中使澄清油通過膜過濾器，或高速離心系統(tǒng)，其中使用離心力分離出灰分。 另一方法涉及利用高壓電場(chǎng)，其將灰分粒子極化以便可以從澄清油中捕集它們。初始澄清 油10在通過灰分減少系統(tǒng)12處理之前可具有大約0. 1重量％至0. 4重量％的灰分含量。 通過利用一種或多種上述方法用灰分減少系統(tǒng)12處理，灰分減少的澄清油14具有小于大 約0. 01%，更優(yōu)選低于大約0. 006%，最優(yōu)選低于大約0. 003%的灰分重量百分比。在由灰分減少系統(tǒng)12處理后，將灰分減少的澄清油14送往除氮系統(tǒng)16。如特定 除氮系統(tǒng)16所必需的那樣，可以加熱或冷卻該灰分減少的澄清油14以利于在除氮系統(tǒng)16 內(nèi)處理的過程中盡可能地除去氮組分。具體而言，可以采用輕微加熱以降低該澄清油的粘 度和提供油與該除氮系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)性表面之間的更好接觸；但是，此類加熱不是除氮系統(tǒng) 的適當(dāng)活性所必需的。在一個(gè)實(shí)施方案中，除氮系統(tǒng)16包含裝有除氮材料的柱。該柱裝置可包括一個(gè)或 多個(gè)并聯(lián)布置的柱。多個(gè)柱是理想的，以便在一個(gè)離線時(shí)，除氮系統(tǒng)16仍可連續(xù)工作。在一個(gè)備選方案中，該除氮系統(tǒng)內(nèi)的分離柱是固定床(靜態(tài))類型的。在這些反應(yīng) 器中，除氮材料是固定的，該柱必須從澄清油處理中離線以取出或再生該除氮材料。在另一 備選方案中，該除氮系統(tǒng)內(nèi)的柱是移動(dòng)床類型的。在移動(dòng)床類型的系統(tǒng)中，該單元含有除氮 材料的流化床，其中連續(xù)取出和添加該材料以保持該除氮系統(tǒng)的所需活性。一種類型的除氮材料是活性炭——經(jīng)過處理以在整個(gè)碳結(jié)構(gòu)內(nèi)具有分枝孔隙系 統(tǒng)從而產(chǎn)生大的內(nèi)比表面積的碳。具體而言，除氮系統(tǒng)16中的活性炭可具有超過200平 方米/克的表面積，上限高達(dá)和高于大約3000平方米/克。用于除氮系統(tǒng)16的此類活性 炭可以由各種有機(jī)來源制成，包括，但不限于，硬木、煤和焦炭產(chǎn)品、纖維素材料和聚合物樹 脂。另外，該活性炭可以是活性炭纖維，而非顆粒形式的典型活性炭。典型地，該活性炭具 有微孔、介孔和大孔的三態(tài)孔隙分布，孔徑為微孔的小于2納米至大孔的大于50納米。在除氮系統(tǒng)16內(nèi)從灰分減少的澄清油中除去氮組分的主要方式是通過用活性炭 吸附。最佳選擇用于從澄清油中吸附氮組分的活性炭時(shí)要考慮的活性炭的兩個(gè)主要物理考量因素是總表面積和孔隙結(jié)構(gòu)?；钚蕴康拇蟮目偙砻嬖试S有更多活性位點(diǎn)可用以與灰分減 少的澄清油14的氮組分相互作用。此外，該活性炭的大孔和介孔以機(jī)械方式防止粒子吸附 在活性炭的分枝孔隙系統(tǒng)內(nèi)，同時(shí)允許較小的分子吸附到內(nèi)部微孔中?？讖皆谖锢砩舷拗?可到達(dá)活性炭?jī)?nèi)部微孔并由此從灰分減少的澄清油14中除去的分子的特定尺寸。灰分減 少的澄清油14內(nèi)的含氮組分的分子尺寸小到足以到達(dá)該活性炭的微孔并被截留和由此從 灰分減少的澄清油14中除去。盡管任何形式的活性炭都能有效地根據(jù)本發(fā)明除氮，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PH中性的活性 炭尤其有效。此外，在除氮系統(tǒng)16中使用活性炭的另一實(shí)施方案中，替代pH中性的活性炭 來使用或與其一起使用酸洗(或部分中和的)活性炭或含具有高的氮親合力的表面官能團(tuán) 的活性炭。本文中提到的“活性炭”是指籠統(tǒng)而言的活性炭，或是指PH中性活性炭、酸洗的 或部分中和的活性炭、具有表面官能團(tuán)的活性炭、或它們的組合的任何或所有。采用酸洗或部分中和的活性炭可能更有效地從澄清油中除去含氮的雜環(huán)化合物 (典型地為路易斯堿)。該酸洗或部分中和的活性炭與PH中性的活性炭相比會(huì)具有額外的 酸性官能團(tuán)，從而更可能與含氮物類發(fā)生鍵合相互作用。具有有高的氮親合力的表面官能 團(tuán)的活性炭，如用金屬如NiCl2浸漬的那些可以更有效地與氮物類形成金屬絡(luò)合物并由此 將氮化合物截留在炭?jī)?nèi)。除氮系統(tǒng)16的另一部件是在灰分減少的澄清油14通過該床的同時(shí)留住活性炭的 結(jié)構(gòu)元件。對(duì)于用活性炭吸附而言典型的是，該活性炭可能需要顯著的與灰分減少的澄清 油14 一起的停留時(shí)間以除去氮?；曳譁p少的澄清油14可以與活性炭接觸大約數(shù)小時(shí)以從 原料中充分除去氮。為實(shí)現(xiàn)活性炭的固定性，固定床類型的柱是優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)檫@種類 型常用于從液體中吸附。在另一實(shí)施方案中，可以將活性炭裝在移動(dòng)床柱中，其中活性炭隨 著變得失效而緩慢取出。為了通過除氮系統(tǒng)16最佳地從灰分減少的澄清油14中除去氮，可以針對(duì)活性炭 與澄清油之間的最佳反應(yīng)條件設(shè)計(jì)處理參數(shù)。由于隨溫度降低吸附通常提高，可以在與充 足的澄清油流動(dòng)相一致的最低溫度將灰分減少的澄清油14送入除氮系統(tǒng)16。此外，可任選 改變PH值以也促進(jìn)更好的吸附，典型地使灰分減少的澄清油14內(nèi)的氮處于更易吸附的條 件下。其它工藝考量因素包括澄清油與活性炭接觸的時(shí)間。吸附還取決于氮組分能與活 性炭接觸的總時(shí)間。因此，活性炭與澄清油之間的增加的接觸時(shí)間允許除去更大比例的氮。 增加接觸時(shí)間的方法包括降低澄清油的流速，提高該床內(nèi)活性炭的量，或提供具有更大表 面積的活性炭。在從灰分減少的澄清油14中吸附氮的性能降低后，該活性炭組分可以棄置或再 活化以便繼續(xù)使用。取決于熱能成本和活性炭的現(xiàn)有價(jià)格，經(jīng)濟(jì)性可能決定棄置活性炭并 在除氮系統(tǒng)16的床內(nèi)沉積新鮮活性炭。如果除氮系統(tǒng)16包括一個(gè)或多個(gè)移動(dòng)床柱，可以 在催化劑變得失效時(shí)連續(xù)取出活性炭。或者，可以切斷該系統(tǒng)并可以以分批方式取出活性 炭。在另一替代方案中，除氮系統(tǒng)16的活性炭可進(jìn)行再生，其中從該活性炭中顯著除 去吸附的氮組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，使失效的炭經(jīng)由連接18從除氮系統(tǒng)16流向再生單 元20?；钚蕴繌某到y(tǒng)16行進(jìn)至再生單元20的可能機(jī)制包括用于將失效的活性炭運(yùn)往再生單元20的重力引發(fā)流或加壓流布置。在再生后，該活性炭可經(jīng)由連接22流回除氮系 統(tǒng)16。或者，可以使含有失效的活性炭的靜態(tài)床完全離線并可以分批方式取出失效的活性 炭并加入再生系統(tǒng)20。在再生系統(tǒng)20的一個(gè)實(shí)施方案中，該除氮系統(tǒng)采用熱再生技術(shù)再活化該失效的 活性炭。具體而言，該再生單元可包括用于使活性炭上的吸附劑熱氣化的爐或回轉(zhuǎn)窯裝 置。用于將吸附的分子氣化的典型溫度可以為大約400°C至大約1000°C。在一個(gè)實(shí)施方案 中，吸附的分子在不高于大約900°C的溫度下氣化。在另一實(shí)施方案中，該溫度可以為大約 400°C至大約600°C。在再一實(shí)施方案中，該溫度可以為大約700°C至大約1000°C?；蛘撸?以蒸汽汽提該失效的活性炭以除去污染物。在蒸汽汽提再生中，蒸汽溫度可以為大約100°C 至大約90(TC不等以除去大多數(shù)被吸附物。通過上述再生技術(shù)，最后必須更換該活性炭，因?yàn)闊嵩偕夹g(shù)以及蒸汽再生技術(shù) 每次都會(huì)氧化一部分活性炭。例如，在每次熱再生過程中可損失大約10重量％的活性炭， 而在采用蒸汽再生技術(shù)時(shí)損失大約5重量％的活性炭。在除氮系統(tǒng)16的另一實(shí)施方案中，可以在柱類型的裝置中使用各種無機(jī)吸附劑 以便在遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)方法的溫度下，優(yōu)選在低于現(xiàn)有技術(shù)方法的溫度和其它條件下，更 優(yōu)選在或大致在環(huán)境條件或更低條件下，充當(dāng)除氮系統(tǒng)。該吸附劑可以是各種高表面積無 機(jī)材料，優(yōu)選包括活性氧化鋁如無定形氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、硅膠、 帶電二氧化硅、沸石和各種高表面積活性金屬氧化物，包括鎳、銅、鐵等的氧化物。具有其高 表面積的這些吸附劑提供大量活性位點(diǎn)以便從澄清油中除去氮組分。具體而言，Y氧化鋁可具有大約1平方米/克至超過100平方米/克的表面積， 相當(dāng)剛性并可以以各種形狀成型以便置于除氮系統(tǒng)16中。這些形狀包括各種尺寸的丸粒、 蜂窩體、螺旋體、和固定床反應(yīng)器典型用的各種多邊形布置。此類吸附劑材料用于分析分離，如色譜法?；钚匝趸X吸附劑也已經(jīng)用于從柴油 中分離雜環(huán)化合物(Y. Sano等人，F(xiàn)uel 84，903 (2005)))。類似于活性炭，無機(jī)吸附劑，如活性氧化鋁也可再循環(huán)，因?yàn)樗臈壷脮?huì)在降低了 膨化的針狀焦的生產(chǎn)中相當(dāng)昂貴?？赏ㄟ^蒸汽汽提法除去較大的污染物，其中使吸附劑材 料在大約100°c至大約500°C的溫度范圍(但是，如果需要，該溫度可高于500°C)和大約10 psig至大約50 psig的壓力下暴露在蒸汽中?？梢酝ㄟ^后繼熱處理除去未除去的任何污染 物以再生該吸附活性。該熱處理法包括大約500°C至大約900°C的溫度。用于再生的總處理 時(shí)間取決于所選熱處理溫度，以便使用者可專門針對(duì)整個(gè)針狀焦生產(chǎn)過程優(yōu)化該再生。經(jīng) 過反復(fù)再生，吸附劑喪失活性并需要更換或重構(gòu)。在離開除氮系統(tǒng)16后，將處理過的澄清油24導(dǎo)向加氫脫硫單元。氮減少的澄清 油24離開除氮系統(tǒng)16并進(jìn)入加氫脫硫單元26以從該氮減少的澄清油24中除去硫。由于 硫是由澄清油制成的石墨電極中的膨化的主要原因，必須在焦化該澄清油之前顯著降低硫 含量。加氫脫硫(HDS)是使硫化合物與氫氣在一定催化劑存在下，通常在升高的溫度下反 應(yīng)的過程。HDS是本領(lǐng)域中公知的工藝并廣泛用于由高硫含量的原料制造焦炭。脫硫的實(shí) 例包括美國(guó)專利No. 2，703，780、美國(guó)專利No. 3，891，538、美國(guó)專利No 4，075，084和美國(guó) 專利No. 5，167，796。本領(lǐng)域從業(yè)人員會(huì)能夠定制澄清油的氫化程度以將硫的按重量計(jì)的 量降至低于0. 5%，優(yōu)選低于0. 25%，最優(yōu)選低于0. 1%。
在通過加氫脫硫單元26減少澄清油的硫后，將該脫硫的澄清油導(dǎo)向焦化單元28。 存在焦化澄清油原料的各種方法，延遲焦化是最常用于制造針狀焦的方法。標(biāo)準(zhǔn)延遲焦化 單元優(yōu)選包含在分批_連續(xù)法中工作的兩個(gè)或更多個(gè)針狀焦鼓。典型地，鼓的一部分裝有 澄清油，而鼓的另一部分進(jìn)行熱處理。在填裝針狀焦鼓之前，通過從在另一組針狀焦鼓中發(fā)生的焦化再循環(huán)來的熱氣預(yù) 熱該鼓。隨后在加熱的鼓中裝入預(yù)熱的澄清油原料，其中將液體原料注入該鼓底部并開始 煮沸。隨著焦化鼓的溫度和壓力都提高，液體原料變得越來越粘。該焦化法在大約400°C至 大約550°C，優(yōu)選425-525，更優(yōu)選450_500°C的溫度和大約環(huán)境壓力至大約100 psig的壓 力下進(jìn)行。慢慢地，該澄清油的粘度提高并開始形成針狀焦。由上述方法制成的焦炭隨后在最多或大約1400°C的溫度下煅燒。該煅燒的降 低了膨化的針狀焦優(yōu)選具有低于大約2.0 Cm/Cm/°C X10_7，更優(yōu)選低于大約1.25 cm/ cm,C X 10_7，最優(yōu)選低于大約1.0 cm/cm/0C ΧΙΟ—7的CTE。此外，該煅燒的降低了膨化的 針狀焦具有小于大約0. 2重量％，更通常小于大約0. 1重量％，最優(yōu)選小于0. 03重量％的氮 含量，同時(shí)具有小于大約1. 0重量％硫含量，且該針狀焦在石墨化至明顯高于2000°C的溫度 的過程中表現(xiàn)出極低的氮誘發(fā)的物理膨脹。本文還公開了制造降低了膨化的針狀焦的方法。該方法包括a)使澄清油通過活 性炭除氮系統(tǒng)以制造減少了氮的澄清油；b)將所述減少了氮的澄清油加氫脫硫以制造低 硫、減少了氮的澄清油；c)焦化所述低硫、減少了氮的澄清油；和d)煅燒獲自步驟(C)的 焦炭以制造降低了膨化的針狀焦。該活性炭除氮系統(tǒng)可包括表面積為大約200平方米/克 至大約3000立方米/克的活性炭。該活性炭可以是活性炭纖維形式。另外該活性炭可具 有表面官能團(tuán)。此外，該活性炭可以是浸漬的。該活性炭除氮系統(tǒng)可包含一個(gè)或多個(gè)柱；柱 可以是固定床類型或移動(dòng)床類型。在具體實(shí)施方案中，該活性炭除氮系統(tǒng)可進(jìn)一步包含再 生單元；優(yōu)選的再生單元利用在至少大約100°C的溫度的蒸汽再生。還公開了另一制造降低了膨化的針狀焦的方法。該方法包括a)從澄清油中除去 灰分以制造灰分減少的澄清油；b)使所述灰分減少的澄清油通過吸附區(qū)以制造減少了氮 的澄清油；c)焦化所述低硫、減少了氮的澄清油；和d)煅燒獲自步驟(c)的焦炭以制造降 低了膨化的針狀焦。步驟(b)的吸附區(qū)可包括被催化劑浸漬的載體。優(yōu)選載體是活性氧化 鋁。該吸附區(qū)可進(jìn)一步包含再生單元；優(yōu)選的再生單元可包括從吸附劑中蒸汽汽提污染物。 或者，該再生單元可包括從吸附劑中熱汽提污染物。不想要限制本發(fā)明的范圍，但下列實(shí)施例例證在從澄清油中除去氮中本發(fā)明的實(shí) 踐的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1
用甲苯以1:1體積比稀釋20立方厘米(CC)具有百萬分之1857份(ppm)氮含量的澄清 油樣品并與吸附劑摻合。該吸附劑是可購(gòu)自Kansai Coke & Chemical Co.的活性炭，具有 2700平方米/克(m2/g)的表面積和1. 31毫升/克(ml/g)的孔體積。在吸附實(shí)驗(yàn)之前，該 吸附劑在真空下在80°C預(yù)處理以除去水和其它污染物，其可能抑制氮化合物的吸附。將該 澄清油/甲苯摻合物加熱至100°C以具有充足流度，隨后與吸附劑以5:1的油/吸附劑重量 比摻合，并保持2小時(shí)。在吸附后，將該處理過的澄清油與吸附劑分離并通過在N2流下蒸 發(fā)來除去甲苯。該處理過的澄清油被測(cè)得具有1541 ppm的氮含量，降低17%。
實(shí)施例2
為了進(jìn)一步除去氮化合物，在相同吸附條件下進(jìn)行兩階段吸附實(shí)驗(yàn)。將實(shí)施例1中制 成的澄清油與吸附劑分離，隨后立即與用于第二階段吸附的新鮮活性炭混合。該第二階段 吸附也在100°C進(jìn)行2小時(shí)。所得澄清油被測(cè)得具有1168 ppm的氮含量，從原始樣品降低 37%。實(shí)施例3
將20立方厘米(cc)具有百萬分之1990份(ppm)氮含量的澄清油樣品與兩種吸附劑 之一摻合。吸附劑之一是可作為Nuchar SA-20購(gòu)自Westvaco的活性炭，具有1843平方 米/克(m2/g)的表面積和28. 6埃的平均孔尺寸。另一吸附劑是可購(gòu)自Aldrich Chemical Co.的酸性活性氧化鋁，具有Y結(jié)晶相，表面積為155平方米/克且平均孔徑為58埃。在 吸附實(shí)驗(yàn)之前，該吸附劑在真空下在80°C預(yù)處理以除去水和其它污染物，其可能抑制氮化 合物的吸附。將該澄清油加熱至140°C以具有充足流度，隨后與吸附劑以5:1的油/吸附劑 重量比摻合，并保持2小時(shí)。在吸附后，將該處理過的澄清油與吸附劑分離。用活性炭處理 過的澄清油被測(cè)得具有1617 ppm的氮含量，降低18. 8% ；用活性氧化鋁處理過的澄清油被 測(cè)得具有1707 ppm的氮含量，降低14. 2%?；趯?shí)施例1-3中所示的結(jié)果，本發(fā)明的吸附法在溫和操作條件(低溫低壓)下可 顯著降低澄清油中的氮濃度，從而產(chǎn)生改進(jìn)的針狀焦原料。本申請(qǐng)中提到的所有引用的專利和出版物的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。上文的描述旨在使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。其不是要詳述技術(shù)人員在閱 讀本說明書后顯而易見的所有可能的變動(dòng)和修改。但是，所有這樣的修改和變動(dòng)意欲包含 在由下列權(quán)利要求書規(guī)定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求書旨在涵蓋在有效實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的預(yù) 期目的的任何排列或次序下的所示要素和步驟，除非文中明確作出相反的指示。
權(quán)利要求
1.制造降低了膨化的針狀焦的方法，包括a)使澄清油通過活性炭除氮系統(tǒng)以制造減少了氮的澄清油；b)將所述減少了氮的澄清油加氫脫硫以制造低硫、減少了氮的澄清油；c)焦化所述低硫、減少了氮的澄清油；d)煅燒獲自步驟(c)的焦炭以制造降低了膨化的針狀焦。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的澄清油具有大約0.3重量％至大約2重量％的 氮含量和大約0. 1重量％至大約0. 4重量％的灰分含量。
3.權(quán)利要求1的方法，其中權(quán)利要求1的活性炭除氮系統(tǒng)包括表面積為大約200平方 米/克至大約3000平方米/克的活性炭。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該活性炭是酸洗的或部分中和的。
5.權(quán)利要求3的方法，其中該活性炭具有表面官能團(tuán)。
6.權(quán)利要求3的方法，其中該活性炭除氮系統(tǒng)包含一個(gè)或多個(gè)柱。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的活性炭除氮系統(tǒng)進(jìn)一步包含再生單元。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該再生單元采用在大約400°C至大約1000°C的溫度下的熱 再生。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟d)的降低了膨化的針狀焦具有最多大約0.2%的氮含量。
10.制造降低了膨化的針狀焦的方法，包括a)從澄清油中除去灰分以制造灰分減少的澄清油；b)使所述灰分減少的澄清油通過吸附區(qū)以制造減少了氮的澄清油；c)焦化所述低硫、減少了氮的澄清油；d)煅燒獲自步驟(c)的焦炭以制造降低了膨化的針狀焦。
11.權(quán)利要求10的方法，其中步驟b)的吸附區(qū)包括被催化劑浸漬的載體。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該吸附劑選自由活性氧化鋁、無定形氧化鋁、二氧化硅 氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、硅膠、帶電二氧化硅、氧化鎳、氧化銅、氧化鐵、及其組合組 成的組。
13.權(quán)利要求10的方法，其中該降低了膨化的針狀焦具有最多大約0.2%的氮含量。
14.降低了膨化的針狀焦，其包含氮含量小于0.1%的針狀焦。
全文摘要
由澄清油形成降低了膨化的針狀焦，在該焦炭?jī)?nèi)包含較少量的氮以使由此類焦炭制成的碳制品在加熱至石墨化溫度時(shí)發(fā)生最低限度的膨脹。
文檔編號(hào)C10B55/00GK102112581SQ200980129996
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者A.托馬塞克, C-F.張, D.J.米勒, I.C.路易斯, R.L.邵 申請(qǐng)人:格拉弗技術(shù)國(guó)際控股有限公司