專利名稱：潤(rùn)滑劑組合物及形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)涉及潤(rùn)滑劑組合物和形成潤(rùn)滑劑組合物的方法。
背景技術(shù)：
已將尺寸在微米級(jí)和/或納米級(jí)的無(wú)機(jī)粒子用于許多應(yīng)用中。一些具有無(wú)機(jī)粒子的應(yīng)用包括(例如)在涂層、膜、磨料、牙科裝置、醫(yī)療器械和其他相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本公開(kāi)描述了潤(rùn)滑劑組合物和形成潤(rùn)滑劑組合物的方法。更具體地講，將無(wú)機(jī)微粒和表面改性的二氧化硅納米粒子混合以形成潤(rùn)滑劑組合物。表面改性的二氧化硅納米粒子在潤(rùn)滑劑組合物中以足以相對(duì)于不含表面改性的二氧化硅納米粒子的相當(dāng)組合物降低摩擦系數(shù)的量存在。在一個(gè)方面，描述了一種潤(rùn)滑劑組合物。潤(rùn)滑劑組合物包含表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微粒的混合物。該無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的。以組合物的總重量計(jì)，表面改性的二氧化硅納米粒子的濃度在約0. 001重量％至約5重量％的范圍內(nèi)。在一個(gè)方面，描述了形成潤(rùn)滑劑組合物的方法。該方法包括將表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微?；旌隙纬蓾?rùn)滑劑組合物。該組合物的無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的。以組合物的總重量計(jì)，表面改性的二氧化硅納米粒子的濃度在約0. 001重量％至約5重量％ 的范圍內(nèi)。在一個(gè)方面，描述了潤(rùn)滑制品表面的方法。該方法包括提供包含表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微粒的混合物的潤(rùn)滑劑組合物。該潤(rùn)滑劑組合物的無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的。以組合物的總重量計(jì)，表面改性的二氧化硅納米粒子的濃度在約0.001重量％至約 5重量％的范圍內(nèi)。該方法包括將潤(rùn)滑劑組合物引導(dǎo)至制品表面上以提供潤(rùn)滑表面。
具體實(shí)施例方式雖然本文以具體的實(shí)施例來(lái)描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將顯而易見(jiàn)的是，可在不脫離本發(fā)明的精神的前提下進(jìn)行多種修改、重組和替換。因此本發(fā)明的范圍僅受本文所附權(quán)利要求書(shū)的限制。術(shù)語(yǔ)“摩擦系數(shù)”(靜摩擦系數(shù)或動(dòng)摩擦系數(shù))一般指對(duì)一種材料在另一種材料上滑動(dòng)的難易程度的度量。摩擦系數(shù)適用于一對(duì)材料而不是簡(jiǎn)單地適用于一個(gè)對(duì)象本身。術(shù)語(yǔ)“相當(dāng)組合物”指在與所述潤(rùn)滑劑組合物相同的處理?xiàng)l件下制備的組合物，不同的是不存在表面改性的二氧化硅納米粒子。術(shù)語(yǔ)“足夠的量”指潤(rùn)滑劑組合物中存在的表面改性的二氧化硅納米粒子的量，相對(duì)于不含表面改性的二氧化硅納米粒子的相當(dāng)組合物該量的表面改性的二氧化硅納米粒子可改變潤(rùn)滑性能。本文所用的術(shù)語(yǔ)“納米粒子”(除非單獨(dú)語(yǔ)境另外具體指明)通常指粒子、粒子群組、粒狀分子(即，分子的小的單獨(dú)群組或松散締合的群組)和粒狀分子的群組，其雖然具體的幾何形狀可能有所不同但卻具有可測(cè)定的納米級(jí)(即小于約100納米)的有效或平均直徑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“微?！?除非單獨(dú)語(yǔ)境另外具體指明)通常指粒子、粒子群組、粒狀分子(即，分子的小的單獨(dú)群組或松散締合的群組)和粒狀分子的群組，其雖然在具體幾何形狀上可能有所變化，但具有可測(cè)定的微米級(jí)(即大于0. 1微米至約500微米)的有效或平均直徑。術(shù)語(yǔ)“粒徑”和“粒度”被定義為粒子的最大橫截面尺寸。如果粒子以聚集體形式出現(xiàn)，則術(shù)語(yǔ)“粒徑”和“粒度”指聚集體的最大橫截面尺寸。術(shù)語(yǔ)“分散體”指含有表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微粒的混合物的組合物，所述混合物在不進(jìn)行實(shí)質(zhì)攪拌的情況下懸浮或分布在推進(jìn)劑中或者使得該粒子混合物可在輸入最低能量時(shí)再次分散。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“分離”或“沉降”指由于重力的原因在溶液內(nèi)形成粒子的濃度梯度。由端值表述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、 1. 5、2、2. 75,3,3. 8、4 和 5)。本說(shuō)明書(shū)和附帶的權(quán)利要求書(shū)中所包括的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代，除非所述內(nèi)容另外明確指出。因此，例如對(duì)含有“化合物”的組合物的提及包括兩種或更多種化合物的混合物。除非內(nèi)容另外明確指出，否則本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“或”的含義通常包括“和/或”的含義。除非另外指明，否則本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的表述量或成分、特性測(cè)量等的所有數(shù)字在所有情況下都應(yīng)理解為附有修飾詞“約”。因此，除非有相反的指示，否則在上述說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，該數(shù)值參數(shù)可根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本發(fā)明的教導(dǎo)而尋求獲得的所需特性而改變。在最低程度上，每一個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所記錄的有效數(shù)位并通過(guò)應(yīng)用慣常的四舍五入法來(lái)理解。盡管示出本發(fā)明的廣大范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但對(duì)具體實(shí)例示出的數(shù)值盡可能精確地進(jìn)行記錄。然而， 任何數(shù)值本身包含由存在于各自試驗(yàn)測(cè)量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差不可避免地引起的誤差。本公開(kāi)描述了一種潤(rùn)滑劑組合物。潤(rùn)滑劑組合物包含表面改性的二氧化硅納米粒子和基本球狀的無(wú)機(jī)微粒的混合物。以組合物的總重量計(jì)，表面改性的二氧化硅納米粒子以約0. 001重量％至約5重量％范圍內(nèi)的濃度存在于潤(rùn)滑劑組合物中。同樣，表面改性的二氧化硅納米粒子以足以相對(duì)于不含表面改性的二氧化硅納米粒子的組合物降低摩擦系數(shù)的量存在于所述組合物中。表面改性的二氧化硅納米粒子存在于組合物中以降低無(wú)機(jī)微粒之間的摩擦系數(shù)，從而提供潤(rùn)滑性能?；旌衔锏臒o(wú)機(jī)微粒的基本球狀的幾何形狀也相對(duì)于具有層狀結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑劑(例如氮化硼)提供了相當(dāng)?shù)臐?rùn)滑性能。本文所述的具有改性表面的二氧化硅納米粒子提供了組合物中的無(wú)機(jī)微粒的分散性和/或潤(rùn)滑性。通常，表面改性的二氧化硅納米粒子可減少含無(wú)機(jī)微粒的混合物內(nèi)的附聚和絮凝量。二氧化硅納米粒子上的表面改性還可提供二氧化硅納米粒子在推進(jìn)劑、溶劑和/或樹(shù)脂中的分散性。描述了形成組合物的方法。將表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微?；旌弦孕纬山M合物。該無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的。濃度以組合物的總重量計(jì)在約0.001重量％至約5重量％范圍內(nèi)的表面改性的二氧化硅納米粒子與無(wú)機(jī)微粒的混合可提供用于形成潤(rùn)滑劑組合物的具有潤(rùn)滑性能的組合物。例如，描述了用于形成潤(rùn)滑劑組合物的溶劑混合技術(shù)和剪切混合技術(shù)。 公開(kāi)了組合物。這些具有基本球狀的無(wú)機(jī)微粒的組合物提供了與本領(lǐng)域所描述的含有層狀結(jié)構(gòu)的組合物的潤(rùn)滑性能相當(dāng)?shù)臐?rùn)滑性能。所形成的可用作潤(rùn)滑劑組合物的組合物因?yàn)樵诘蜏貞?yīng)用和高溫應(yīng)用下的自潤(rùn)滑性能和干潤(rùn)滑性能而在許多應(yīng)用中有價(jià)值。一些潤(rùn)滑劑的例子包括石墨(六方石墨(α型)和菱方石墨(β型))、氮化硼(六方形)、二硫化鉬等等。石墨也稱為層狀化合物，其具有α型(六方石墨)和β型(菱方石墨)。六方氮化硼是高溫潤(rùn)滑劑，具有與石墨相同的分子結(jié)構(gòu)，有時(shí)候稱為白石墨。可將潤(rùn)滑劑組合物以多種形式遞送，例如包括作為粉末、油脂、氣霧劑或其他組合物遞送。一般而言，潤(rùn)滑劑發(fā)揮作用以保持與移動(dòng)表面接觸而不會(huì)在重力或離心力作用下滲出或在壓力下被擠出。實(shí)際上，潤(rùn)滑劑組合物可在使用期間所處的全部溫度下在剪切條件下保持其性質(zhì)。某些可用的潤(rùn)滑劑組合物包括具有流體潤(rùn)滑劑、增稠劑和添加劑的為半流體至固體的油脂。流體潤(rùn)滑劑可完成實(shí)際的潤(rùn)滑，例如石油(礦物油)、合成油或植物油。增稠劑為油脂提供其特征性稠度并可被稱為三維網(wǎng)絡(luò)以將油保持就位。添加劑可增強(qiáng)性能并保護(hù)油脂和潤(rùn)滑表面。可用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)微粒通常具有如上所述的平均粒度。某些無(wú)機(jī)微?？砂ㄖ锌盏臒o(wú)機(jī)微粒、實(shí)心的無(wú)機(jī)微?；蛩鼈兊慕M合。某些無(wú)機(jī)微?？删哂形⒘Ａ６确植迹渲写蟛糠值奈⒘ＭǔＢ淙氪笥?. 1微米至約500微米的范圍內(nèi)。某些無(wú)機(jī)微粒可具有超出該無(wú)機(jī)微粒分布外平均粒度。合適的無(wú)機(jī)微?？蛇M(jìn)一步因?yàn)樗鼈兊南鄬?duì)粒度或中值粒度或粒徑、形狀和/或微粒表面內(nèi)或之上的官能化而與可用于形成潤(rùn)滑劑組合物的無(wú)機(jī)納米粒子區(qū)分開(kāi)來(lái)，其中所述無(wú)機(jī)微粒通常大于二氧化硅納米粒子。本文所述的無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的。通常，術(shù)語(yǔ) “球狀”可用于描述微粒的幾何結(jié)構(gòu)或形狀?！扒驙睢钡囊恍├影ㄇ蛐?、橢球形或其他已知的幾何形狀。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)微粒具有球形形狀。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)微粒是相同的(例如，在尺寸、形狀、組成、微觀結(jié)構(gòu)、表面特性等方面是相同的)；而在其他實(shí)施例中，它們是不同的。在一些實(shí)施例中，所選擇的無(wú)機(jī)微?？删哂心B(tài)(如雙態(tài)或三態(tài))粒度分布。在一些實(shí)施例中，不止一種類型的無(wú)機(jī)微粒可用于形成潤(rùn)滑劑組合物?？墒褂没旌蠠o(wú)機(jī)微粒的組合。應(yīng)當(dāng)理解，可將無(wú)機(jī)微粒單獨(dú)用于形成潤(rùn)滑劑組合物，或?qū)o(wú)機(jī)微粒與一種或多種其他無(wú)機(jī)微粒組合(包括無(wú)機(jī)微粒與二氧化硅納米粒子的混合物和/或組合)用于形成潤(rùn)滑劑組合物。二氧化硅微粒的某些合適的例子包括磨料、金屬、金屬氧化物和陶瓷微粒(包括小珠、陶瓷泡、微球和氣凝膠)。金屬氧化物微粒的例子包括(例如)氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化鋅、氧化銻、氧化錫、氧化鎳、磷酸鈣和磷酸鋅以及它們的組合。一些其他合適的二氧化硅微粒包括(例如)復(fù)合結(jié)構(gòu)如含有氧化鋁/二氧化硅、氧化鐵/ 二氧化鈦、二氧化鈦/氧化鋅、氧化鋯/ 二氧化硅以及它們的組合的那些。 還可將諸如金、銀或其他貴金屬之類的金屬用作實(shí)心二氧化硅微粒。二氧化硅微粒的其他例子包括填料(如二氧化鈦、碳酸鈣和磷酸二鈣、霞石(可以商品名“ΜΙΝΕΧ”獲得(UniminCorporation, New Canaan, CT)、長(zhǎng)石和硅灰石)、賦形劑、剝脫劑、化妝品成分、硅酸鹽(如滑石、粘土和絹云母)、鋁酸鹽以及它們的組合。陶瓷微?？捎帽绢I(lǐng)域已知的技術(shù)制備和/或可商購(gòu)獲得。陶瓷泡和陶瓷微球例如在美國(guó)專利No. 4，767，726 (Marshall)和美國(guó)專利No. 5，883，029 (Castle)中有所描述?？缮藤?gòu)獲得的玻璃泡的例子包括由3M Company (St. Paul, Minnesota)以商品名“3M SCOTCHLITE GLASS BUBBLES”(如K1、K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、K46、S60/10000、 S60HS、A16/500、A20/1000、A20/1000、A20/1000、A20/1000、H50/10000EPX 和 H50/10000(酸洗)等級(jí))出售的那些；由 Potter Industries (Valley Forge, Pennsylvania)以商品名 “SPHERICEL”(如 110P8 和 60P18 等級(jí))、“LUXSIL”和“Q-CEL”(如 30、6014、6019、6028、6036、 6042、6048、5019、5023 和 50 等級(jí))出售的玻璃泡；由 Grefco Minerals (Bala Cynwyd, Pennsylvania)以商品名“DICAPERL”(如 ΗΡ-820、ΗΡ-720、ΗΡ-520、ΗΡ-220、ΗΡ-120、ΗΡ_900、 HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300 和 CSM-10-150 等級(jí))出售的中空玻璃微球；以及由 Silbrico Corp. (Hodgkins, Illinois)以商品名 “SIL-CELL”(如 SIL 35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43等級(jí))出售的中空玻璃粒子。可商購(gòu)獲得的陶瓷微球包括由 SphereOne, Inc. (Silver Plume, Colorado)以商品名 “EXTENDOSPHERES”(如 SG、CG、 TG、SF-IO、SF-12、SF-14、SLG、SL-90、SL-150 和 X0L-200)出售的陶瓷中空微球；以及由 3M Company 以商品名 “3M CERAMIC MICROSPHERES” (如 G-200、G-400、G-600、G-800、G-850、 W-210.W-410和W-610)出售的陶瓷微球。在一些實(shí)施例中，可用于形成潤(rùn)滑劑組合物的二氧化硅微粒是陶瓷微球、陶瓷珠、陶瓷泡或硅酸鹽中的至少一者。在一些實(shí)施例中，可用于形成潤(rùn)滑劑組合物的二氧化硅微粒是填料(包括例如二氧化鈦、碳酸鈣和磷酸二鈣)中的至少一種。本公開(kāi)中描述的二氧化硅納米粒子是表面改性的二氧化硅納米粒子。該二氧化硅納米粒子通常經(jīng)物理或化學(xué)改性，其不同于二氧化硅納米粒子本體的組成。二氧化硅納米粒子的表面基團(tuán)優(yōu)選以足以在二氧化硅納米粒子的表面上形成單層(優(yōu)選連續(xù)單層)的量存在。表面基團(tuán)以足以提供這樣一種二氧化硅納米粒子的量存在于二氧化硅納米粒子的表面上，該二氧化硅納米粒子能隨后與無(wú)機(jī)微?；旌贤瑫r(shí)聚集或附聚程度最小。在形成潤(rùn)滑劑組合物的方法中，將表面改性的二氧化硅納米粒子與無(wú)機(jī)微?；旌?。表面改性的二氧化硅納米粒子以足以相對(duì)于不含表面改性的二氧化硅納米粒子的相當(dāng)組合物降低摩擦系數(shù)的量存在。在一些實(shí)施例中，表面改性的納米粒子存在于潤(rùn)滑劑組合物中使得隨著溫度在約20°C至約200°C的范圍內(nèi)增加，摩擦系數(shù)降低至少5%。二氧化硅納米粒子可具有包括(例如)球形、橢球形或立方體形或其它已知的幾何形狀在內(nèi)的幾何結(jié)構(gòu)或形狀。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選二氧化硅納米粒子的形狀是基本球形的。一般而言，具有小于或等于10的縱橫比的二氧化硅納米粒子被視為是優(yōu)選的，縱橫比小于或等于3通常是更優(yōu)選的。合適的二氧化硅納米粒子包括(例如)金屬氧化物納米粒子。在一些實(shí)施例中， 二氧化硅納米粒子可具有包括氧化鋁/ 二氧化硅、氧化鋯/ 二氧化硅以及它們的組合在內(nèi)的結(jié)構(gòu)。某些可用的二氧化硅納米粒子可為膠態(tài)分散體形式。這些分散體中的某些可以二氧化硅原料商購(gòu)獲得，例如，以產(chǎn)品名“NALC0 1040'\"NALC0 1050'\"NALC0 1060”、“NALCO 2326'\"NALC0 2327” 和"NALC0 2329” 膠態(tài)二氧化硅得自 Nalco Chemical Company(Naperville, Illinois)的納米尺寸的膠態(tài)二氧化硅。這種二氧化硅納米粒子適合進(jìn)行表面改性并與無(wú)機(jī)微粒混合以用于形成潤(rùn)滑劑組合物。潤(rùn)滑劑組合物的所選二氧化硅納米粒子將通常具有小于100納米的平均粒度。在一些實(shí)施例中，可利用具有(例如)小于或等于50納米、小于或等于40納米、小于或等于 30納米、小于或等于20納米、小于或等于15納米、小于或等于10納米、小于或等于5納米的較小平均粒度的二氧化硅納米粒子。在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子的平均粒度可在2納米至約20納米的范圍內(nèi)、在約3納米至約15納米的范圍內(nèi)或在約4納米至約10納米的范圍內(nèi)?？蓪?duì)所選擇的二氧化硅納米粒子的表面進(jìn)行化學(xué)或物理改性，例如，通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵合、通過(guò)氫鍵鍵合、通過(guò)靜電吸引、通過(guò)倫敦力和通過(guò)親水或疏水相互作用進(jìn)行改性， 只要在二氧化硅納米粒子實(shí)現(xiàn)它們的預(yù)期效用所需的時(shí)間周期內(nèi)該相互作用力得以保持。 可用一種或多種表面改性基團(tuán)對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性。表面改性基團(tuán)可衍生自多種表面改性劑或化合物。表面改性劑可示意性地由以下通式(I)表示A-B(I)式I的A基團(tuán)為能夠連接至二氧化硅納米粒子表面的基團(tuán)或部分。在其中二氧化硅納米粒子在溶劑中進(jìn)行處理的情況下，B基團(tuán)為與用于處理二氧化硅納米粒子的任何溶劑相容的基團(tuán)。在其中二氧化硅納米粒子不在溶劑中進(jìn)行處理的那些情況下，B基團(tuán)為能夠防止二氧化硅納米粒子不可逆附聚的基團(tuán)或部分。A和B組分相同是可能的，在這種情況下連接基團(tuán)還能夠提供所需的表面相容性。相容基團(tuán)可與無(wú)機(jī)微粒反應(yīng)，但通常不能與無(wú)機(jī)微粒反應(yīng)。應(yīng)當(dāng)理解，連接組合物可由一種以上的組分構(gòu)成，或者經(jīng)由一步以上的步驟制得，例如，A組合物可由與二氧化硅納米粒子的表面反應(yīng)的A'部分、其后接著的可隨后與B反應(yīng)的A"部分構(gòu)成。添加次序不重要，即在連接至納米粒子之前，可完全或部分進(jìn)行 A' A" B組分反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，表面改性劑包括硅烷。硅烷的例子包括諸如烷基氯硅烷之類的有機(jī)硅烷；烷氧基硅烷(例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三烷氧基芳基硅烷；異辛基三甲氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；硅烷官能化(甲基)丙烯酸酯(例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙烯基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷))； 聚二烷基硅氧烷(如，聚二甲基硅氧烷)；芳基硅烷(如，取代和未取代的芳基硅烷)；烷基硅烷(如，取代和未取代的烷基硅烷(例如，甲氧基和羥基取代的烷基硅烷))，以及它們的組合。在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子的表面改性劑可為未取代的烷基硅烷。在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子的表面改性劑可以是異辛基三甲氧基硅烷，在這種情況下二氧化硅納米粒子在化學(xué)改性后為異辛基官能化的二氧化硅納米粒子。在一些實(shí)施例中，表面改性的二氧化硅納米粒子可包括用硅烷表面改性劑(如烯丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷以及它們的組合)改性的二氧化硅納米粒子。可以用多種表面改性劑(例如醇、有機(jī)硅烷(例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、 三烷氧基(烷基)硅烷以及它們的組合)和有機(jī)鈦酸酯以及它們的混合物)對(duì)二氧化硅納米粒子進(jìn)行處理。在一些實(shí)施例中，還可用有機(jī)酸表面改性劑(包括碳的含氧酸(如羧酸)、硫的含氧酸和磷的含氧酸、酸衍生的聚乙二醇(PEG)以及任何這些物質(zhì)的組合)對(duì)二氧化硅納米粒子表面進(jìn)行改性。合適的含磷酸包括膦酸(例如，辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸)、單聚乙二醇膦酸鹽以及磷酸鹽(例如，月桂基或硬脂基磷酸鹽)。合適的含硫酸包括硫酸鹽和磺酸，包括十二烷基硫酸鹽和月桂基磺酸鹽。任何酸都可以酸或鹽的形式來(lái)使用。在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子的非硅烷表面改性劑包括(例如)丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸單(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯以及一種或多種上述試劑的組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，表面改性劑含有羧酸官能團(tuán)，例如CH3O(CH2CH2O)2CH2C00H、具有化學(xué)結(jié)構(gòu)CH30CH2CH20CH2C00H的 242-甲氧基乙氧基)乙酸、酸或鹽形式的琥珀酸單(聚乙二醇)酯、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、丙烯酸和油酸或它們的酸性衍生物。在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子的有機(jī)堿表面改性劑可包括烷基胺(如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八烷基胺和單聚乙二醇胺)。在一些實(shí)施例中，還可使用表面改性醇和硫醇，其包括脂肪醇(例如十八烷醇、 十二烷醇、月桂醇和糠醇)、脂環(huán)醇(例如環(huán)己醇)和芳醇(例如苯酚和芐醇)以及它們的組合。在一些實(shí)施例中，通常以如下方式對(duì)表面改性的二氧化硅納米粒子進(jìn)行選擇，該選擇使得用其形成的潤(rùn)滑劑組合物的粒子附聚或聚集的程度不會(huì)干擾其潤(rùn)滑性能。通常選擇表面改性的二氧化硅納米粒子為疏水的或親水的，從而取決于用于混合的二氧化硅微粒的特性，所得的潤(rùn)滑劑組合物顯示具有充分的易流動(dòng)(即材料能作為單獨(dú)的粒子保持穩(wěn)定、持續(xù)和均勻/一致的流動(dòng)性的能力)性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，有多種方法用于對(duì)二氧化硅納米粒子的表面進(jìn)行改性。例如，可將表面改性劑添加至二氧化硅納米粒子(例如，以粉末或膠態(tài)分散體的形式)，并可讓所述表面改性劑與二氧化硅納米粒子反應(yīng)。將二氧化硅納米粒子與表面改性基團(tuán)合在一起的多種合成程序是可能的。
在一些實(shí)施例中，可基于所用的二氧化硅納米粒子的性質(zhì)以及表面改性的二氧化硅納米粒子在所得的潤(rùn)滑劑組合物中的所需特性，選擇二氧化硅納米粒子的合適表面修飾。當(dāng)在形成表面改性的二氧化硅納米粒子的過(guò)程中使用疏水性溶劑時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可從多種疏水表面基團(tuán)中進(jìn)行選擇以獲得可與該疏水溶劑相容的表面改性的二氧化硅納米粒子。當(dāng)處理溶劑親水時(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可從多種親水表面基團(tuán)中進(jìn)行選擇；而當(dāng)所述溶劑為氫氟烴或氟烴時(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可從多種相容的表面基團(tuán)中進(jìn)行選擇；等等。 除了所需的最終特性外，二氧化硅納米粒子和溶劑的性質(zhì)也可影響對(duì)表面改性劑的選擇。在一些實(shí)施例中，將本文所述的表面改性的二氧化硅納米粒子與無(wú)機(jī)微?；旌希?使得潤(rùn)滑劑組合物基本上沒(méi)有粒子締合、附聚或聚集。本文所用的粒子“締合”定義為由于任何較弱類型的化學(xué)鍵合力所導(dǎo)致的可逆化學(xué)結(jié)合。粒子締合的例子包括氫鍵鍵合、靜電吸引、倫敦力、范德華力以及疏水相互作用。本文所用的術(shù)語(yǔ)“附聚”定義為分子或膠態(tài)粒子結(jié)合成團(tuán)簇。附聚可由于電荷的中和而產(chǎn)生，并且通常為可逆的。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚集” 定義為大分子或膠態(tài)粒子結(jié)合成團(tuán)簇或團(tuán)塊并從溶解狀態(tài)中沉淀或分離的趨勢(shì)。潤(rùn)滑劑組合物中的聚集的粒子彼此穩(wěn)固地締合，并且需要高的剪切力來(lái)破壞。潤(rùn)滑劑組合物的附聚的粒子和締合的粒子通常可容易地分開(kāi)。在一些實(shí)施例中，對(duì)表面改性的二氧化硅納米粒子進(jìn)行選擇而使得(本文中有更詳細(xì)描述)其與一起混合的無(wú)機(jī)微粒相容并且其適合于預(yù)期的潤(rùn)滑劑應(yīng)用。通常，二氧化硅納米粒子的選擇至少一部分取決于對(duì)潤(rùn)滑劑組合物的具體性能要求以及對(duì)預(yù)期應(yīng)用的任何更一般的要求。例如，對(duì)固體或液體潤(rùn)滑劑組合物的性能要求可能需要二氧化硅納米粒子具有某些尺寸特征(大小和形狀)、與表面改性材料的相容性以及某些穩(wěn)定性要求(在加工或混合溶劑中的不溶性)。其它要求可根據(jù)潤(rùn)滑劑組合物預(yù)期的用途或應(yīng)用來(lái)規(guī)定。上述要求可包括(例如)在更極端環(huán)境如高溫下的穩(wěn)定性。在美國(guó)專利申請(qǐng)公布 2004/(^427 和2004/0M2730 (Baran Jr.等人)已公開(kāi)了含有納米粒子的二氧化硅粒子乳狀液和分散體，將這兩篇專利申請(qǐng)以引用的方式并入本文。在一些實(shí)施例中，本文所述的潤(rùn)滑劑組合物的表面改性的二氧化硅納米粒子與無(wú)機(jī)微粒的重量比為至少1 100，000。在一些實(shí)施例中，表面改性的二氧化硅納米粒子與無(wú)機(jī)微粒的重量比在1 100，000至約1 20的范圍內(nèi)、在約1 10，000至約1 500的范圍內(nèi)、在約1 5，000至約1 1,000的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，通過(guò)將表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微?；旌蟻?lái)形成本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物。粒子的混合可通過(guò)高剪切混合、低剪切混合、溶劑共混和其他已知的混合技術(shù)來(lái)完成。所形成的潤(rùn)滑劑組合物以足以相對(duì)于不含表面改性的二氧化硅納米粒子的相當(dāng)組合物降低摩擦系數(shù)的有效量包含表面改性的二氧化硅納米粒子。用于混合組合物中的粒子的多種設(shè)備和技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。例如，在如下美國(guó)專利中公開(kāi)了這類設(shè)備和技術(shù)的例子No. 3，565，985 (Schrenk等人)、 No. 5，427，847 (Bland 等人)、No. 5，589，122 和 No. 5，599，602 (Leonard 等人)以及 No. 5，660，922 (Henidge等人)。高剪切和低剪切加工設(shè)備的某些例子包括但不限于高速攪拌器、擠出機(jī)(單螺桿和雙螺桿擠出機(jī))、batch of f擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)和Brabender擠出機(jī)。在一些實(shí)施例中，在高速攪拌器中混合潤(rùn)滑劑組合物。可在約500至約2，OOOrpm范圍內(nèi)的高速下混合該組合物。
在一些實(shí)施例中，相對(duì)于不含表面改性的二氧化硅納米粒子的相當(dāng)組合物，所述潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)降低至少5%。在一些實(shí)施例中，相對(duì)于相當(dāng)組合物，所述潤(rùn)滑劑組合物的摩擦系數(shù)降低、降低15%、降低至少20%。本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物包含與基本球狀的無(wú)機(jī)微?；旌系谋砻娓男缘亩趸杓{米粒子的混合物。不受理論束縛，當(dāng)與表面改性的二氧化硅納米粒子混合時(shí)，無(wú)機(jī)粒子的球形幾何結(jié)構(gòu)(如形狀)也有助于潤(rùn)滑性能，導(dǎo)致那些組合物具有比不含表面改性的二氧化硅納米粒子的相當(dāng)組合物低的摩擦系數(shù)。在一些實(shí)施例中，潤(rùn)滑劑組合物是粉末。在一些實(shí)施例中，潤(rùn)滑劑組合物是油脂。在一些實(shí)施例中，潤(rùn)滑劑組合物還包含成膜材料(如樹(shù)脂)。在一些實(shí)施例中，表面改性的二氧化硅納米粒子與無(wú)機(jī)微粒的混合物可提供可噴霧分散體組合物形式的潤(rùn)滑劑。表面改性的二氧化硅納米粒子與無(wú)機(jī)微粒的混合物可在不進(jìn)行實(shí)質(zhì)攪拌的情況下分散于推進(jìn)劑或溶劑中并在可用的時(shí)間段內(nèi)保持穩(wěn)定或者其在輸入最低能量時(shí)可容易地再次分散。本文描述的可噴霧分散體組合物包含作為連續(xù)相的粒子和推進(jìn)劑或溶劑的混合物，該組合物因?yàn)閾饺肓擞行Я康牧Ｗ舆M(jìn)該連續(xù)相中而被賦予了穩(wěn)定性。有效量的粒子是這樣的量已使所分散的無(wú)機(jī)微粒的聚集程度最小并且形成了穩(wěn)定的分散體，該分散體在未對(duì)分散體進(jìn)行實(shí)質(zhì)性攪動(dòng)的情況下在有用的時(shí)間段內(nèi)保持分散或者其在輸入最低能量時(shí)會(huì)容易地再次分散。不希望受理論束縛，復(fù)合粒子據(jù)信是以空間位阻的方式抑制自身的聚集而不是通過(guò)粒子電荷。合適的推進(jìn)劑包括例如氯氟烴(CFC)，如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和1，2_ 二氯二氟甲烷和1,2-二氯-1，1，2，2，_四氟乙烷；氫氯氟烴，如1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1,2, 3，3，3_七氟丙烷；二氧化碳；二甲醚；異丁烷；丁烷；丙烷或它們的混合物。在其它實(shí)施例中，推進(jìn)劑包括氯氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴或它們的混合物。在一些實(shí)施例中，用于分散復(fù)合粒子的推進(jìn)劑的混合物包含異丁烷和二甲醚。用于可噴霧分散體的推進(jìn)劑等于或大于分散體總重量的70重量％。在一些實(shí)施例中，基于分散體的混合物和推進(jìn)劑的總重量，推進(jìn)劑的濃度在約70重量％至約99. 9重量％的范圍內(nèi)、在約75重量％至約95重量％的范圍內(nèi)、 在約80重量%至約95重量％的范圍內(nèi)或在約85重量％至約95重量％的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，可噴霧分散體組合物可包含其他化合物或材料。例如，這些化合物中的某些包括表面活性劑、穩(wěn)定劑、添加劑和其他已知的材料。在一個(gè)方面，描述了潤(rùn)滑制品表面的方法?？蓪⒈疚乃龅臐?rùn)滑劑組合物引導(dǎo)至制品的表面上以提供潤(rùn)滑表面。在一些實(shí)施例中，可通過(guò)噴霧、撒粉、涂鋪以及它們的組合來(lái)引導(dǎo)(例如，施加)潤(rùn)滑劑組合物。潤(rùn)滑劑組合物的噴霧可使組合物霧化和使組合物增壓以用于遞送至表面。潤(rùn)滑劑組合物的撒粉可包括(例如)使干燥的潤(rùn)滑劑組合物撒布在表面上以提供潤(rùn)滑表面(如脫模材料或脫模劑)。涂鋪潤(rùn)滑劑組合物以提供潤(rùn)滑表面包括涂敷，包括用機(jī)織材料、無(wú)紡布等進(jìn)行的涂敷。本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)例得以進(jìn)一步闡明，這些實(shí)例是示例性的，其并非旨在限制本發(fā)明的范圍。^M除非另外指明，否則以下實(shí)例提及的所有份數(shù)、百分比和比率均是基于重量，并且實(shí)例中所用的所有試劑均獲自或可購(gòu)自如下所述的化學(xué)品供應(yīng)商或可用常規(guī)技術(shù)合成。
摩擦系數(shù)在計(jì)算機(jī)控制型!^alex多試件摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(系列號(hào)900631001816R ；Falex Corporation, Sugar Grove, Illinois)上記錄摩擦系數(shù)粉末測(cè)試測(cè)量結(jié)果(Coefficient of Friction Powder Test measurements, CFPT)。將干燥樣品置于試件槽中，然后組裝用于測(cè)試的試驗(yàn)機(jī)適配器(adapter)。以30rpm的速度和1 lkg、2^g、44kg和66kg的載荷對(duì)適配器中的干燥樣品進(jìn)行測(cè)試。干燥樣品測(cè)試在環(huán)境條件(20°C )下進(jìn)行10分鐘或直至摩擦測(cè)量結(jié)果在測(cè)試裝置中穩(wěn)定。對(duì)樣品在200°C下的測(cè)試以66kg的載荷進(jìn)行10分鐘。平均測(cè)試半徑為1. 26cm。壁面摩擦測(cè)試(流變儀)在 Freeman FT4 流變儀(Freeman, Worcestershire, England)上用得自該生產(chǎn)商的壁面摩擦模塊(預(yù)裝軟件)記錄壁面摩擦測(cè)試測(cè)量結(jié)果。將50ml干燥樣品置于樣本夾持器中并在20°C的溫度下用具有在3kPa至9KPa范圍內(nèi)的壓縮力的鏡面板測(cè)試樣品。記錄了在3kPa至9kPa范圍內(nèi)的法向應(yīng)力(kPa)下的剪切應(yīng)力(kPa)結(jié)果。表2中列出了在 3kPa和9kPa下的剪切應(yīng)力測(cè)試結(jié)果。m#ill(PE 1)-表面改丨牛的二氧,化硅納米粒子將Nalco 2326膠態(tài)二氧化硅(水中16. 06重量％的固體；5nm ；Nalco, Bedford Park, Illinois) (100 克)、7· 54 克異辛基三甲氧基硅燒(Gelest, Morrisville, Pennsylvania)、0· 81 克甲基三甲氧基硅燒(Gelest,Morrisville,Pennsylvania)和 112. 5 3 乙酉享(EMD, Gibbstown, New Jersey)甲酉享(VffR, West Chester, Pennsylvania)的 80 20(重量)wt. M. %溶劑共混物的混合物添加至配備有攪拌棒/攪拌槳組件和冷凝
(Ace Glass, Vineland,New Jersey)的 500ml 3(Ace Glass, Vineland,New
Jersey)。將裝有該混合物的燒瓶置于設(shè)定為80°C的油浴中并攪拌4小時(shí)以提供表面改性的納米粒子。將表面改性的納米粒子轉(zhuǎn)移至結(jié)晶皿并在150°C的常規(guī)烘箱中干燥2小時(shí)。 將干燥的表面改性的納米粒子用研缽和研杵研磨并保存于玻璃容器中。實(shí)例 1將CM 111陶瓷微球(60克)和制備例1的表面改性的納米粒子(0. 30克)的混合物在 FlackTek DAC 150FVZ 快速混合機(jī)(Landrum, South Carolina)中在 20°C下，以 2000rpm混合1. 5分鐘，然后以1500rpm再次混合1分鐘以形成潤(rùn)滑劑組合物。表1中列出了在20°C和200°C下進(jìn)行的實(shí)例1的摩擦系數(shù)測(cè)試結(jié)果。實(shí)例2將W610陶瓷微球QOO克)和制備例1的表面改性的納米粒子O. 0克)的混合物在FlackiTek DAC 150FVZ快速混合機(jī)(Landrum，South Carolina)中在環(huán)境條件下，以 2000rpm混合1. 5分鐘，然后以1500rpm再次混合1分鐘以形成潤(rùn)滑劑組合物。表1中列出了在20°C和200°C下進(jìn)行的實(shí)例2的摩擦系數(shù)測(cè)試結(jié)果。比較例1 (CEl)如實(shí)例1 中所述對(duì) CMlll 陶瓷微球(3M Company，Saint Paul,Minnesota)進(jìn)行混合，不同的是沒(méi)有制備例1的表面改性的二氧化硅納米粒子。研究了 CMlll陶瓷微球的摩擦系數(shù)測(cè)量結(jié)果。表1中列出了在20°C和200°C下進(jìn)行的比較例1的摩擦系數(shù)結(jié)果。比較例2 (CE2)
如實(shí)例2所述將W610陶瓷微球(3M Company, St. Paul, Minnesota)進(jìn)行混合，不同的是沒(méi)有制備例1的表面改性的二氧化硅納米粒子。研究了 W610陶瓷微球的摩擦系數(shù)測(cè)量結(jié)果。表1中列出了在20°C和200°C下進(jìn)行的比較例2的摩擦系數(shù)測(cè)試結(jié)果。比較例 3-4 (CE3-CE4)研究了作為比較例3 的氮化硼 CC6097 粒子(Momentive Performance Materials Quartz Inc.，Strongsville, Ohio)和作為比較例 4 的氮化硼 PTX25 粒子(Momentive Performance Materials Quartz Inc, Strongsville, Ohio)白勺 j^ifg—iijfig；^。
列出了在20°C和200°C下進(jìn)行的比較例3和比較例4的摩擦系數(shù)測(cè)試結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微粒的混合物，所述無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的，其中以所述組合物的總重量計(jì)，所述表面改性的二氧化硅納米粒子的濃度在約0. 001重量％至約5重量％的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物還包含泡沫、推進(jìn)劑、油脂、成膜材料以及它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物是潤(rùn)滑劑組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述無(wú)機(jī)微粒具有基本球形的形狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其具有的摩擦系數(shù)在溫度從20°C增加至200°C時(shí)降低至少5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述無(wú)機(jī)微粒選自氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化鋅、氧化銻、氧化錫、氧化鎳以及它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述無(wú)機(jī)微粒具有在大于0.1微米至約500微米范圍內(nèi)的平均粒度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述無(wú)機(jī)微粒選自中空無(wú)機(jī)微粒、 實(shí)心無(wú)機(jī)微粒以及它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述表面改性的二氧化硅納米粒子具有球形、橢圓體或立方體形狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述表面改性的二氧化硅納米粒子具有在約1納米至約100納米范圍內(nèi)的平均粒度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述二氧化硅納米粒子用選自烷氧基硅烷、鹵化硅烷、烷基化硅烷醇、烷氧基鈦以及它們的組合的材料進(jìn)行改性。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物是粉末。
13.一種形成組合物的方法，該方法包括將表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微?；旌弦孕纬山M合物，所述無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的，其中以所述組合物的總重量計(jì)，所述表面改性的二氧化硅納米粒子的濃度在約 0. 001重量％至約5重量％的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述混合步驟選自高剪切混合、低剪切混合、溶劑共混以及它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述混合步驟還包括推進(jìn)劑、成膜材料、泡沫、 油脂以及它們的組合。
16.一種潤(rùn)滑制品表面的方法，該方法包括提供包含表面改性的二氧化硅納米粒子和無(wú)機(jī)微粒的混合物的組合物，所述無(wú)機(jī)微粒是基本球狀的，其中以所述組合物的總重量計(jì)，所述表面改性的二氧化硅納米粒子的濃度在約0. 001重量％至約5重量％的范圍內(nèi)；以及將所述組合物引導(dǎo)至所述制品表面上以提供潤(rùn)滑表面。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述引導(dǎo)步驟選自噴霧、撒粉、涂鋪以及它們的組合。
全文摘要
本公開(kāi)描述了組合物和形成這種組合物的方法。更具體地講，將無(wú)機(jī)微粒和表面改性的二氧化硅納米粒子混合以形成組合物。所述表面改性的二氧化硅納米粒子存在于所述組合物中，其量足以相對(duì)于不含表面改性的二氧化硅納米粒子的相當(dāng)組合物降低摩擦系數(shù)。
文檔編號(hào)C10M139/04GK102272277SQ200980153618
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者丹尼爾·W·武爾契, 哈恩·撒奇, 小吉米·R·巴蘭, 羅克珊·A·伯默爾, 馬德琳·P·申巴赫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司