專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)的濁點(diǎn)和改進(jìn)的儲(chǔ)存性能的燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含可再生原料的燃料組合物，并且涉及包含酯基的聚合物在燃料組合物中用于改進(jìn)濁點(diǎn)和基于生物柴油的燃料在低溫下的儲(chǔ)存性能的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
全球石油儲(chǔ)備減少和關(guān)于由使用化石燃料產(chǎn)生的(X)2不平衡的討論使得對(duì)基于可再生原料的替代物的興趣提高。例如，生物乙醇越來(lái)越多地混入商業(yè)汽油。在柴油燃料的情形中，使用所謂的生物柴油。其可以不同的含量加入化石來(lái)源的柴油或者以純的形式使用。生物柴油的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)全球(X)2平衡微小的影響。例如，通過(guò)這些燃料燃燒僅可能釋放出與用于其制備的生物質(zhì)已經(jīng)存儲(chǔ)的一樣多的二氧化碳。在忽略通過(guò)這些生物燃料生產(chǎn)得到的溫室氣體的情況下，(X)2 平衡保持不受它們的影響。生物柴油具有其可從多種原料獲得的優(yōu)點(diǎn)。典型的原料是植物油(即甘油三酸酯)，例如菜籽油、葵花油、大豆油、棕櫚油、椰子油、芫荽油、棉籽油、蓖麻油、橄欖油、花生油、麻風(fēng)樹(shù)油、水黃皮(Karanji)油、Nahoriil (鐵力木)、玉米油、杏仁油、芥末籽油、海藻油和用過(guò)的植物油。另一些例子包括衍生自小麥、黃麻、芝麻、牛油樹(shù)果、花生油和亞麻子油的油。也可以使用動(dòng)物來(lái)源的油和脂肪。其例子是牛脂、豬油、雞油、骨油和魚(yú)油，和可以在野生和農(nóng)場(chǎng)動(dòng)物的屠宰中產(chǎn)生的其它脂肪和油。術(shù)語(yǔ)“生物柴油”在許多情形中被理解為是指脂肪酸酯，通常是具有0-3個(gè)雙鍵的 14-M個(gè)碳原子的脂肪酸部分鏈長(zhǎng)的脂肪酸甲酯(FAME)的混合物。碳原子數(shù)越高并且存在越少的雙鍵，則FAME的熔點(diǎn)越高。典型的原料是植物油(即甘油三酸酯)例如菜籽油、葵花油、大豆油、棕櫚油、椰子油并且在個(gè)別情形中甚至是用過(guò)的植物油。這些通過(guò)通常在堿性催化下與甲醇進(jìn)行酯交換而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的FAME。與在歐洲經(jīng)常使用并且通常包含約5%，偶爾甚至超過(guò)6%的C16:0+C18:0-FAME 的菜籽油甲酯(RME)相反，棕櫚油甲酯(PME)包含約50% C16:0+C18:0-FAME。得自動(dòng)物脂例如牛脂的類(lèi)似衍生物也具有類(lèi)似的高C16:0+C18:0-FAME含量。這種高蠟含量幾乎不能被聚合物流動(dòng)改進(jìn)劑影響，所述改性劑通常以至多2%的加入率加入。與菜籽油相比，棕櫚油可以超過(guò)三倍那樣高的產(chǎn)量/每公頃生產(chǎn)。這產(chǎn)生極大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。然而，缺點(diǎn)是PME 的高傾點(diǎn)，其約為+12°C。自較長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)已經(jīng)確立并且描述了聚(甲基)丙烯酸烷基酯PA(M)A在不與 M(M)A—起(例如 Shell Oil Company 的 US 3869396)以及與 M(M)A—起(例如 Rohm & Haas Company的US 5312884)兩種情況下作為用于礦物油的傾點(diǎn)改性劑，或者也作為用于酯基潤(rùn)滑劑的傾點(diǎn)改性劑(Rohm & Haas Company的US 5696066)。然而，沒(méi)有描述這些聚合物在包含至少一種生物柴油燃料的燃料組合物中的應(yīng)用。另外，公開(kāi)文獻(xiàn)WO 01/40334(RohMax Additives GmbH)描述了可用于生物柴油燃料中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。該公開(kāi)文獻(xiàn)提供了賦予這些聚合物不尋常的性能的特定制備方法。然而，其中缺少涉及生物柴油燃料的例子。此外，沒(méi)有描述具有高比例的包含酯基的特定重復(fù)單元的聚合物的有利性。用于化石柴油和生物柴油的混合物的基于油溶性聚合物的流動(dòng)改進(jìn)劑也是已知的(W0 94/10267, Exxon Chemical Patents Inc.) 然而，實(shí)施例中僅描述了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和具有富馬酸C12/C14-烷基酯和乙酸乙烯酯單元的共聚物。在WO 94/10267中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)包含酯基的特定聚合物的詳細(xì)和清楚的描述。另外，在此期間用于柴油/生物柴油混合物的一系列優(yōu)化的EVA共聚物也是已知的(EP 1541662-664 ；WO 2008/1137 和 DE 10357877) 例如，EP 1541663 描述了包含 75體積％礦物來(lái)源的柴油燃料和25體積％生物柴油的混合物，所述混合物包含150ppm聚 (甲基丙烯酸十二烷基酯)和100-200ppm乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。然而，其中描述EVA的使用是絕對(duì)必要的。然而EVA是十分昂貴的添加劑。因此，希望其中可以省去使用EVA的替代物。在EP 1M1663中沒(méi)有提及包含酯基的特定聚合物的有利性。另夕卜，用于包含礦物柴油和生物柴油的燃料混合物的添加劑描述于WO 2007/113035中。另外，通過(guò)加入添加劑在柴油/生物柴油混合物中可實(shí)現(xiàn)的低溫性能不必定可移用于純的生物柴油燃料，因?yàn)樗鼈兊姆序v性能、它們的粘度和因此它們的烴組成不同。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，因此本發(fā)明的目的是提供在基本對(duì)應(yīng)于礦物柴油燃料的性能分布的情況下包含盡可能高比例的可再生原料的燃料組合物。在此，燃料應(yīng)特別地具有盡可能好的低溫性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有高的氧化穩(wěn)定性的燃料。另外，燃料應(yīng)具有盡可能高的十六烷值。同時(shí)，所述新的燃料應(yīng)可以簡(jiǎn)單并且廉價(jià)地生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠降低生物柴油的濁點(diǎn)的添加劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供當(dāng)在濁點(diǎn)以下儲(chǔ)存時(shí)僅表現(xiàn)出低沉淀的燃料。在此，該沉淀的形成應(yīng)盡可能長(zhǎng)地延遲。這些目的和沒(méi)有明確提及但從這里通過(guò)介紹論述的上下文中可立即導(dǎo)出或推斷出的其他目的通過(guò)具有權(quán)利要求1的所有特征的燃料組合物實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明燃料組合物的合適改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中保護(hù)。關(guān)于包含酯基的聚合物作為用于改進(jìn)濁點(diǎn)和低溫儲(chǔ)存能力的流動(dòng)改進(jìn)劑的應(yīng)用，權(quán)利要求17、18和20描述了所述問(wèn)題的解決方案。本發(fā)明因此提供包含至少一種生物柴油燃料的燃料組合物，其特征在于所述燃料組合物包含0. 05-5重量％的至少一種包含酯基的聚合物，所述聚合物包含衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，和衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，并且所述包含酯基的聚合物具有5000-100000g/mol的重均分子量。由此以不可預(yù)見(jiàn)的方式成功提供包含至少一種生物柴油燃料并且包括優(yōu)異性能分布的燃料組合物。例如，本發(fā)明燃料組合物尤其具有令人驚奇的低濁點(diǎn)、非常好的低溫儲(chǔ)存能力和優(yōu)異的低溫下流動(dòng)性能。另外，非常高比例的棕櫚油烷基酯可用于燃料中。出于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)上的考慮，棕櫚油優(yōu)于通常使用的菜籽油。例如，棕櫚油生產(chǎn)中的單位面積產(chǎn)量顯著高于菜籽油。另外，油菜籽的獲取使用非常大量的化學(xué)物質(zhì)，尤其是肥料和農(nóng)作物保護(hù)組合物，其是生態(tài)上令人憂慮的。在此，油菜籽在產(chǎn)生中本身不相容并且必須在輪作中栽培，其中只可能每3至5年在同一塊地中栽培油菜籽。出于該原因，油菜籽產(chǎn)量的進(jìn)一步增加是困難的。然而，棕櫚油烷基酯顯示出與菜籽油烷基酯相比顯著更高的濁點(diǎn)(在甲酯的情形中約+13°C)；菜籽油烷基酯的濁點(diǎn)顯著較低(在甲酯的情形中約_7°C)。在特定方面中， 本發(fā)明因此使得能夠使用特別高比例的棕櫚油烷基酯用于制備燃料組合物，而低溫性能沒(méi)有呈現(xiàn)不允許的值。就具有高比例的飽和脂肪酸的其他生物柴油燃料而言，也可以表明類(lèi)似的優(yōu)點(diǎn)。 例如，尤其是還可以使用可非常廉價(jià)獲得的動(dòng)物來(lái)源的脂肪作為燃料源。本發(fā)明的燃料組合物包含至少一種生物柴油燃料組分。生物柴油燃料是由植物或動(dòng)物材料或者兩者，或者其衍生物獲得的物質(zhì)，尤其是油，其原則上可用作礦物柴油燃料的替代物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，生物柴油燃料，其經(jīng)常還被稱(chēng)為“生物柴油”或“生物燃料”，是具有優(yōu)選6-30并且更優(yōu)選12-M個(gè)碳原子的脂肪酸和具有1-4個(gè)碳原子的一元醇的脂肪酸烷基酯。在許多情形中，一部分脂肪酸可以包含一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)雙鍵。一元醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，其中優(yōu)選甲醇。衍生自動(dòng)物或植物材料并且可以根據(jù)本發(fā)明使用的油的例子是棕櫚油、菜籽油、 芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥末籽油、衍生自動(dòng)物脂的油，尤其是牛脂、骨油、魚(yú)油和用過(guò)的食用油。另一些例子包括衍生自谷物、小麥、黃麻、芝麻、稻殼糠、麻風(fēng)樹(shù)屬、花生油和亞麻子油的油。尤其是在使用棕櫚油、大豆油、麻風(fēng)樹(shù)油或動(dòng)物脂，尤其是牛脂、雞油或豬油作為用于制備生物柴油的原料的情形中，可以實(shí)現(xiàn)令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選使用的脂肪酸烷基酯可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法由這些油獲得。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選具有高C16:0/C18:0-甘油酯含量的油，例如棕櫚油和衍生自動(dòng)物脂的油，和其衍生物，尤其是衍生自一元醇的棕櫚油烷基酯。棕櫚油(也稱(chēng)棕櫚脂)由棕櫚果實(shí)的果肉獲得。將果實(shí)殺菌并且壓榨。由于它們的高胡蘿卜素含量，因此果實(shí)和油具有橙紅色，其在精制中除去。油可以包含至多80% C18:0-甘油酯。特別合適作為生物柴油燃料的是脂肪酸的低級(jí)烷基酯。這里的例子包括具有 6-30，優(yōu)選12-24并且更優(yōu)選14-22個(gè)碳原子的脂肪酸的乙酯、丙酯、丁酯并且尤其是甲酯的商業(yè)混合物，所述脂肪酸例如為辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、二十六烷酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、蓖麻油酸、 桐酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸、鱈油酸、二十二烷酸或芥酸。在本發(fā)明的特定方面中，使用包含優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選至少35重量％并且最優(yōu)選至少40重量％的在脂肪酸殘基中具有至少16個(gè)碳原子的飽和脂肪酸酯的生物柴油燃料。這尤其包括棕櫚酸和硬脂酸的酯。用包含至少6重量％，更優(yōu)選至少10重量％并且最優(yōu)選至少40重量％的棕櫚酸甲酯和/或硬脂酸甲酯的燃料，尤其可以實(shí)現(xiàn)本領(lǐng)域技術(shù)人員不可預(yù)見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)。出于成本原因，這些脂肪酸酯通常作為混合物使用?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的生物柴油燃料優(yōu)選具有至多150，尤其至多125，更優(yōu)選至多70并且最優(yōu)選至多60的碘值。碘值是本身已知的對(duì)于脂肪或油中的不飽和化合物含量的量度，其可以根據(jù)DIN 53241-1測(cè)定。 由此，本發(fā)明的燃料組合物在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中形成特別低的沉積。另外，這些燃料組合物顯示出特別高的十六烷值。通常，本發(fā)明的燃料組合物可以包含至少40重量％，尤其至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％并且更優(yōu)選至少95重量％的生物柴油燃料。本發(fā)明的燃料組合物進(jìn)一步包含0. 05-5重量％，優(yōu)選0. 08-3重量％并且更優(yōu)選 0. 1-1. 0重量％的至少一種包含酯基的聚合物。包含酯基的聚合物在本文中被理解為是指可通過(guò)使包含具有至少一個(gè)酯基的烯屬不飽和化合物(下文中稱(chēng)為酯單體)的單體組合物聚合得到的聚合物。因此，這些聚合物包含酯基作為側(cè)鏈的一部分。這些聚合物尤其包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚富馬酸烷基酯和/或聚馬來(lái)酸烷基酯。酯單體是本身已知的。它們尤其包括(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯和富馬酸酯，這些可以具有不同的醇?xì)埢?。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，和兩者的混合物。這些單體是廣泛已知的。在本文中，烷基可以是線性、環(huán)狀或支化的。烷基也可以具有已知的取代基。包含酯基的聚合物包含衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，和衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。術(shù)語(yǔ)“重復(fù)單元”在本領(lǐng)域中是廣泛已知的。包含酯基的本發(fā)明聚合物可以優(yōu)選借助于單體的自由基聚合獲得，其中在后面解釋的ATRP、RAFT和NMP方法在本發(fā)明范圍中歸入自由基方法中，而不意于由此進(jìn)行任何限制。在此，雙鍵打開(kāi)形成共價(jià)鍵。因此，由使用的單體得到重復(fù)單元。包含酯基的聚合物可以包含5-99. 9重量％，尤其20_98重量％并且更優(yōu)選30_60 重量％的衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。在特定方面中，包含酯基的聚合物可以包含0. 1-90重量％，優(yōu)選5-80重量％并且更優(yōu)選40-70重量％的衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。另外，包含酯基的聚合物可以包含0. 1-30重量％，優(yōu)選0.5-20重量％的衍生自在醇?xì)埢芯哂?-6個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元。包含酯基的聚合物包含優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少60重量％，尤其優(yōu)選至少 80重量％并且非常特別至少95重量％的衍生自酯單體的重復(fù)單元。可由其獲得本發(fā)明的包含酯基的聚合物的混合物可以包含0-40重量％，尤其是 0. 1-30重量％并且更優(yōu)選0. 5-20重量％的一種或多種式(I)的烯屬不飽和酯化合物
權(quán)利要求
1.包含至少一種生物柴油燃料的燃料組合物，其特征在于所述燃料組合物包含 0. 05-5重量％的至少一種包含酯基的聚合物，所述聚合物包含衍生自在醇?xì)埢芯哂?16-40個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，和衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，并且所述包含酯基的聚合物具有5000-100000g/mol的重均分子量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其特征在于所述燃料組合物包含至少80重量％的生物柴油燃料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料組合物，其特征在于包含酯基的聚合物選自聚(甲基) 丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚富馬酸烷基酯和/或聚馬來(lái)酸烷基酯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于包含酯基的聚合物包含 40-70重量％的衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的酯單體的單元。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于包含酯基的聚合物包含 30-60重量％的衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的酯單體的單元。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于包含酯基的聚合物可通過(guò)使單體混合物聚合得到，所述單體混合物包含0-40重量％的一種或多種式(I)的烯屬不飽和酯
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于衍生自在醇?xì)埢芯哂?7-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元與衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元的重量比為1:1-1: 3。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于生物柴油燃料包含衍生自具有1-4個(gè)碳原子的一元醇的脂肪酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的燃料組合物，其特征在于所述單酯是甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的燃料組合物，其特征在于所述燃料包含至少6重量％的棕櫚酸甲酯和/或硬脂酸甲酯。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于生物柴油燃料包含至少35 重量％的在脂肪酸殘基中具有至少16個(gè)碳原子的飽和脂肪酸酯。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于生物柴油燃料衍生自棕櫚油、大豆油、麻風(fēng)樹(shù)油或者動(dòng)物脂，尤其是牛脂、雞油或豬油。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于所述燃料組合物包含至少一種添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的燃料組合物，其特征在于至少一種添加劑選自分散劑、破乳劑、 消泡劑、潤(rùn)滑添加劑、抗氧化劑、十六烷值改進(jìn)劑、洗滌劑、染料、腐蝕抑制劑和/或添味劑。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于所述燃料組合物包含 0.1-1重量％的至少一種包含酯基的聚合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的燃料組合物，其特征在于所述燃料組合物包含至多 0. 05重量％的乙烯共聚物。
17.包含酯基并且包含衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的不飽和酯的重復(fù)單元和衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的不飽和酯的重復(fù)單元的聚合物以0. 05-5重量％的濃度在包含至少一種生物柴油燃料的燃料組合物中作為流動(dòng)改進(jìn)劑的用途。
18.包含酯基并且包含衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的不飽和酯的重復(fù)單元和衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的不飽和酯的重復(fù)單元的聚合物以0. 05-5重量％的濃度用于改進(jìn)包含至少一種生物柴油燃料的燃料組合物的濁點(diǎn)的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其特征在于濁點(diǎn)降低至少3°C。
20.包含酯基并且包含衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的不飽和酯的重復(fù)單元和衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的不飽和酯的重復(fù)單元的聚合物以0. 05-5重量％的濃度用于改進(jìn)包含至少一種生物柴油燃料的燃料組合物的低溫儲(chǔ)存能力的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種生物柴油燃料并且包含0.05-5重量％的至少一種包含酯基的聚合物的燃料組合物，所述聚合物包含衍生自在醇?xì)埢芯哂?6-40個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，和衍生自在醇?xì)埢芯哂?-15個(gè)碳原子的酯單體的重復(fù)單元，并且所述包含酯基的聚合物具有5000-100000g/mol的重均分子量。本發(fā)明進(jìn)一步描述了所述包含酯基的聚合物在包含至少一種生物柴油燃料的燃料組合物中作為流動(dòng)改進(jìn)劑的應(yīng)用。尤其是就濁點(diǎn)和低溫儲(chǔ)存能力的改進(jìn)而言，可以實(shí)現(xiàn)令人滿意的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10L10/14GK102282242SQ200980154415
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者B·赫森, P·胡特柴森, R·考斯扎貝克, S·庫(kù)恩澤爾, Y·德赫弗 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅曼克斯添加劑有限公司