專利名稱：烴脫氫方法
技術領域：
本發(fā)明所涉及的技術領域為烴類的催化脫氫。更具體而言，本發(fā)明為一種將烴類， 包括鏈烷烴和烷基芳烴脫氫的方法。
背景技術：
對不具氧化再熱能力的現(xiàn)有催化脫氫設備進行改進以提高生產(chǎn)力受到反應器內(nèi)部速度和反應器輸送管線的最大溫度的限制。由于現(xiàn)有設備具有這些局限性，通過簡單提高現(xiàn)有反應器的生產(chǎn)量而最大可能使生產(chǎn)力擴大35%。眾所周知，烴類脫氫，其中無環(huán)和芳族烴類均由此轉化為相應的飽和度更低的產(chǎn)物。例如，工業(yè)上由乙苯進行脫氫而生產(chǎn)苯乙烯。US 3，515，766和US 3，409，689公開了用于烷基芳烴，包括乙苯的催化蒸汽脫氫方法。這些文獻描述了過熱蒸汽與進料烴的混合以及額外量的過熱蒸汽與在順序的脫氫催化劑床之間的反應物的混合以使反應物再熱。現(xiàn)有技術還教導了使氧通入脫氫區(qū)從而使氧與在脫氫反應過程中釋放的氫反應以由此放出熱并消耗氫。已知采用該技術的方法利用氧化氫的催化劑而試圖選擇性氧化氫而不是還存在于脫氫區(qū)中的進料或產(chǎn)物烴類。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種提高現(xiàn)有的兩反應器脫氫方法的生產(chǎn)力的方式，該方法在無氧化再熱下操作。因此，首先分割烴原料，并將烴原料的第一部分引入在無氧化再熱下操作的第一脫氫反應區(qū)，隨后將所得流出物再熱并引入也在無氧化再熱下操作的第二脫氫反應區(qū)。將由第二脫氫反應區(qū)所得的流出物與烴原料的第二部分一起引入在氧化再熱下操作的第三脫氫反應區(qū)。繞過前兩個脫氫反應區(qū)的那部分進料基本為實現(xiàn)所需生產(chǎn)力增加的進料量。例如，當33%的總烴進料繞過時，在由兩個反應區(qū)開始并送至三個反應區(qū)時，整個裝置的生產(chǎn)力增加50%。在以該方式進行整個方法時，蒸汽流動速度和蒸汽過熱器的溫度沒有變化且現(xiàn)有第一脫氫反應區(qū)的合并進料仍保持原來的設計不變，使得設備的關鍵部分，即蒸汽過熱器和兩個現(xiàn)有反應器不會受到生產(chǎn)力擴大的直接影響。使用本發(fā)明方法使生產(chǎn)力提高 50-60%是可行的。附圖簡要說明附圖為本發(fā)明優(yōu)選實施方案的簡化工藝流程圖。該附圖用于示意性說明本發(fā)明且不限制本發(fā)明。發(fā)明詳述在工業(yè)中廣泛使用芳族烴類脫氫方法。例如，大量的苯乙烯通過乙苯脫氫而生產(chǎn)。 所得苯乙烯可與本身聚合，或它可與丁二烯、異戊二烯、丙烯腈等共聚。可以以大致相同的方式脫氫的其他烴類包括二乙基苯、乙基甲苯、丙苯和異丙苯。主題方法還可適用于其他類型烴類的脫氫，包括較純或混合的C2-C16鏈烷烴料流的脫氫。因此該方法可適用于丙烷、 丁烷、己烷或壬烷的脫氫。然而，由于極大部分目前的工業(yè)脫氫方法用于乙苯脫氫，本發(fā)明主題的下列說明將主要就乙苯脫氫而說明。這不意味著將以上闡述的那些烷基芳族烴類和無環(huán)烴類或具有不同環(huán)結構的那些，包括雙環(huán)化合物排除在本發(fā)明主題范圍之外。脫氫反應高度吸熱。因此，使反應物通過脫氫催化劑床會導致反應物溫度降低。反應吸熱，因此溫度降低使得反應物不處于所需溫度范圍。實際上反應物被冷卻至使得所需反應不再以工業(yè)上可行的速度進一步進行的程度。因此所需或工業(yè)上必須的單程轉化率不能通過簡單地使反應物與單個脫氫催化劑床接觸而實現(xiàn)。為此，在某種意義上進行區(qū)段間再熱成為標準的工業(yè)慣例。在區(qū)段間再熱中，使第一催化劑床的反應物流出物再加熱至下游第二催化劑床的所需入口溫度。該再熱可通過直接熱交換進行，如通過將高溫蒸汽混入來自第一催化劑床的反應物料流。區(qū)段間再熱的優(yōu)選方法包括使用間接熱交換。在該方法中，使來自脫氫區(qū)的流出物通過熱交換器，使其在其中加熱，然后將反應物通入隨后的脫氫區(qū)。在該間接熱交換方法中使用的高溫流體可為高溫蒸汽、燃燒氣體、高溫工藝料流或其他易于得到的高溫流體。根據(jù)本發(fā)明，將可脫氫烴原料的第一部分加熱并優(yōu)選與蒸汽一起引入在無氧化再熱下操作的第一脫氫反應區(qū)以產(chǎn)生流出物料流，使該流出物料流再熱并引入第二脫氫反應區(qū)。由第二脫氫反應區(qū)所得的流出物含有在脫氫過程中產(chǎn)生的氫，然后可將該氫用于催化氧化從而產(chǎn)生熱以使反應物在通入下游脫氫催化劑之前再熱。使由第二脫氫反應區(qū)所得的流出物、可脫氫烴原料的第二部分、氧和任選蒸汽在氧化再熱下操作的第三脫氫反應區(qū)中反應。優(yōu)選在可脫氫烴原料的第二部分、氧和蒸汽(如果存在的話)進入第三脫氫反應區(qū)之前將它們混合從而保證到氧化再熱催化劑的均勻進料以在與脫氫催化劑接觸之前實現(xiàn)所需反應溫度。該均勻性還消除了具有爆炸性烴類濃度的可能性。使用氧化再熱的動機是認識到在脫氫反應區(qū)中產(chǎn)生的氫的燃燒發(fā)揮兩種在脫氫方法有益的作用。第一，氫的消耗有益于使脫氫反應的平衡向有利的提高的脫氫量移動。第二，氫的選擇性燃燒將放出足以使反應物再熱至所需脫氫條件的熱。氧化優(yōu)選在與更具價值的進料和產(chǎn)物烴類的破壞性燃燒或氧化相比選擇性地促進了氫的氧化的催化劑存在下而進行。區(qū)段間再熱的選擇性燃燒方法使脫氫工藝更具經(jīng)濟性。盡管在催化和烴轉化領域中已實現(xiàn)了進步，但在單程通過脫氫區(qū)的過程中可實現(xiàn)的最終轉化率限于小于總轉化率的量。即，不可能實現(xiàn)進料烴至相應產(chǎn)物脫氫烴的100%轉化。可在任何脫氫方法中達到的轉化率程度的基本限制為各種反應物在所用溫度下的平衡濃度。因此催化脫氫區(qū)的流出物料流包含進料烴、脫氫烴產(chǎn)物和氫的混合物。通常必須分離并回收脫氫烴產(chǎn)物并再循環(huán)未轉化的進料烴。在脫氫區(qū)中達到的轉化率越大，獲得的必須再循環(huán)的未轉化的物質的量越小。產(chǎn)物和未反應烴類的分離要求大量資金的設備并消耗大量熱和電力形式的動力。因此希望提高在脫氫區(qū)中單程達到的轉化率并由此降低必須分離和再循環(huán)的物質的量。較高的單程轉化率還可使在該方法中使用的反應區(qū)較小以及伴隨著反應器、催化劑的成本以及操作反應區(qū)的動力成本降低。由于這些原因，非常希望在脫氫區(qū)進料料流通過多床脫氫區(qū)的過程中實現(xiàn)總轉化率的增加。在氧化再熱方法中，優(yōu)選將含氧氣流與之前脫氫反應區(qū)的流出物混合并使所得混合物與可脫氫烴原料的一部分一起通入選擇性氧化氫的催化劑床。為了使該方法中的實施和安全性達到最佳水平，必須小心控制使氧以該方式通入該方法中的速率。
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不足量氧將導致小于所需氫消耗量，更重要的是小于所需反應物料流的再熱。結果，在通過整個反應區(qū)的過程中達到的脫氫程度降低。通常不希望將超出進行所需氫燃燒度所要求量的過量氧注入脫氫區(qū)的任何部分。過量氧通入脫氫區(qū)還將對該方法的長期操作具有不利的影響。例如氧通常會起到使一些工業(yè)上使用的脫氫催化劑減活或中毒的作用。因此不希望具有來自氧化催化劑床并由此接觸脫氫催化劑的殘余氧。以不導致氧的全部消耗的方式操作脫氫區(qū)也是不希望的， 因為氧-烴混合物具有明顯的爆炸性。然而，這些混合物的爆炸性可基本上通過適當操作該方法以避免存在處于爆炸范圍的混合物而抵消，如通過使用稀釋劑和有意低的氧添加速率以及存在充當爆炸抑制措施的足量固體物質。最后，在含有烴類的容器中通常不希望存在氧，因為氧可與烴類反應而形成各種不希望的氧化的化合物。脫氫反應區(qū)的結構可通過改變所用催化劑床的類型而變化。例如，徑向流動通過環(huán)形催化劑床以及垂直流動通過圓柱性催化劑床。應注意，在徑向流動下，脫氫催化劑床和氧化催化劑床可集中位于一個或多個容器內(nèi)的相同高度。氧化催化劑或脫氫催化劑可位于該設置的外床。然后氣流將通過位于徑向流動催化劑床中間的圓柱形中心管線區(qū)域并通過位于催化劑床外表面和容器內(nèi)壁之間的環(huán)形氣體收集和分布孔隙。所用催化劑床數(shù)的變化也是可能的。催化劑配置的合適系統(tǒng)可按照存在于US 3，498，755、US3，515，763和US 3，751,232中的那些圖案化。脫氫催化劑通常由一種或多種選自周期表第VI和VIII族的金屬組分構成。用于烷基芳烴脫氫的一種典型催化劑包含85重量％氧化鐵，2重量％氧化鉻，12重量％氫氧化鉀和1重量％氫氧化鈉。工業(yè)中使用的第二種脫氫催化劑由87-90重量％氧化鐵， 2-3重量％氧化鉻和8-10重量％氧化鉀構成。第三種典型的催化劑包含90重量％氧化鐵，4重量％氧化鉻和6重量％碳酸鉀。制備合適催化劑的方法在本領域中熟知。這由US 3，387，053的教導證明，其描述了至少35重量％作為活性催化劑的氧化鐵，1-8重量％氧化鋅或氧化銅，0. 5-50重量％堿性助催化劑和1-5重量％作為穩(wěn)定劑和粘合劑的氧化鉻的催化劑復合材料的制造。US 4，467，046還描述了用于在蒸汽存在下乙苯脫氫的催化劑。該催化劑含有15-30重量％氧化鉀，2-8重量％氧化鈰，1. 5-6重量％氧化鉬，1-4重量％碳酸鈣，余量為氧化鐵。脫氫條件通常包括500-750°C，優(yōu)選565_675°C的溫度。有效操作任意特定脫氫方法所需的溫度取決于進料烴和所用催化劑的活性。在脫氫區(qū)內(nèi)維持的壓力可為 100-750mmHg，其中優(yōu)選的壓力范圍為250-700mmHg。在脫氫區(qū)內(nèi)的操作壓力在該區(qū)的入口、 中間段和出口測量，從而由此提供平均壓力。將進料料流以0. 1-2. Ohf1，優(yōu)選0. 1-1. Ohr"1 的液時空速加入脫氫區(qū)，基于在15. 6°C下加入的總液體烴。優(yōu)選使待脫氫的烴進料與過熱蒸汽混合從而抵消吸熱脫氫反應的溫度降低效果。 蒸汽的存在還描述為通過防止碳沉積的積累而有益于脫氫催化劑的穩(wěn)定性。優(yōu)選使蒸汽與進料料流的其他組分以0. 5-1. 5磅蒸汽/磅進料烴的速率混合。如果需要的話，其余量的蒸汽可在一個或多個隨后的脫氫催化劑床之后加入。然而，脫氫區(qū)流出物料流應含有小于 3磅蒸汽/磅產(chǎn)物烴，優(yōu)選小于2磅蒸汽/磅產(chǎn)物烴。來自最后脫氫區(qū)的蒸氣形式的流出物料流可與蒸汽料流、該工藝或另外工藝的反應物料流熱交換或用作分餾的熱源。工業(yè)上，通常將所述流出物料流通過幾個熱交換器由此加熱多個不同料流且冷卻所述流出物料流。該熱交換的進行受到如上所闡述的限制。優(yōu)選冷卻足以冷凝脫氫區(qū)流出物料流中的至少95摩爾％ C6+烴類，即每分子具有6個或更多個碳原子的烴類，以及至少95摩爾％水蒸氣。由此將存在于流出物料流中的基本所有脫氫烴產(chǎn)物如苯乙烯、大多數(shù)水和其他可易于冷凝的化合物轉化為液體。這產(chǎn)生了通入相分離容器中的混合相料流。該程序使得容易的粗分離成為可能，這通過由存在于流出物料流中的水和氫傾析出烴實現(xiàn)。存在于脫氫區(qū)流出物料流中的脫氫烴產(chǎn)物成為烴料流的一部分， 烴料流由分離容器中取出并轉移至適當?shù)姆蛛x設備。優(yōu)選通過使用幾個本領域中已知的分餾系統(tǒng)中的一種將脫氫烴產(chǎn)物從烴料流回收。該分餾優(yōu)選得到未轉化的烴進料如乙苯的較純料流，可將該料流再循環(huán)從而改善經(jīng)濟性。還可在產(chǎn)物分餾過程中得到包含脫氫反應副產(chǎn)物的額外烴料流。例如，在由乙苯生產(chǎn)苯乙烯中，可將苯和甲苯回收并如US 3，409，689 和GB 1，238，602所教導部分再循環(huán)或全部由該工藝廢棄。如果需要，可使用分餾以外的方法回收脫氫烴產(chǎn)物。例如US 3，784，620教導了通過使用聚酰胺滲透膜如尼龍-6和尼龍6， 10分離苯乙烯和乙苯。US 3，513，213教導了一種采用液液萃取的分離方法，在其中將無水氟硼酸銀用作溶劑。使用氟硼酸亞銅和氟磷酸亞銅的相似制備方法描述于US 3，517，079、 US 3，517，080 和 US 3，517，081 中。該工藝的氧供應料流可為空氣，但優(yōu)選為具有比空氣更高的氧含量的氣體。優(yōu)選氧供應料流具有的氮含量小于10摩爾％，其中如果經(jīng)濟上可行的話，高度優(yōu)選使用基本純氧。在氧供應料流中優(yōu)選的氧濃度主要為經(jīng)濟問題且可通過將純氧的優(yōu)點與獲得氧的成本比較而決定。氮氣存在的基本缺點是稀釋從產(chǎn)物分離容器中取出的含氫氣體料流和氮氣通過脫氫區(qū)由此提高通過催化劑的壓降和在脫氫區(qū)內(nèi)保持的絕對壓力的事實。另一方面，氮氣的存在通過充當稀釋劑而有利地影響了平衡轉化率水平。在氧化再熱或氧化區(qū)中所用的促進氫的氧化的氧化催化劑可為任意工業(yè)上合適的催化劑。氧化催化劑具有與脫氫催化劑不同的組成。優(yōu)選該氧化催化劑對氫的氧化具有高選擇性，其中僅少量進料或產(chǎn)物烴類氧化。優(yōu)選的氧化催化劑包含IUPAC 7、8、或9 族貴金屬和至少一種其他金屬或金屬陽離子，其中這些材料均以少量存在于難熔固體載體上。優(yōu)選的貴金屬為鉬和鈀，但還可使用釕、銠、鋨和銥。在一個實施方案中，貴金屬以 0.01-5.0重量％的量存在于成品催化劑中。金屬或金屬陽離子優(yōu)選選自IUPAC 1或2族， 且以0.01-20重量％的量存在于成品催化劑中。金屬或金屬陽離子可選自鋰、鉀、銣和銫。 在一個實施方案中，金屬或金屬陽離子為鋰或鉀。另外任選地，氧化催化劑的組分可選自 IUPAC14 族。在一個優(yōu)選實施方案中，氧化催化劑的難熔固體載體為表面積為l_300m2/g的氧化鋁；表觀松密度為0. 2-1. 5g/cc ；且平均孔尺寸大于20埃。優(yōu)選將含金屬組分通過浸入水溶液隨后干燥并在空氣中在500-1200°C的溫度下鍛燒而浸漬到固體載體的固體顆粒中。 載體可呈球形、丸粒或擠出物的形式。在脫氫區(qū)內(nèi)存在的氧化催化劑的總量優(yōu)選小于脫氫催化劑總量的30重量％，更優(yōu)選脫氫催化劑總量的5-15重量％。在反應物料流與氧化催化劑床的接觸過程中所用條件在很大程度上通過前述脫氫條件而設置。氧化催化劑的優(yōu)選出口溫度為下游脫氫催化劑床的優(yōu)選入口溫度。氧化催化劑內(nèi)溫度的增加優(yōu)選通過氧化催化劑內(nèi)氫轉化量而調(diào)整。液時空速基于在15. 6°C下加入的液體烴優(yōu)選為2-201^-1。
附圖詳細說明在附圖中，本發(fā)明方法借助簡化示意流程圖而說明，其中如泵、儀表、熱交換和熱回收循環(huán)、壓縮機和類似硬件的細節(jié)已刪除，因為其對理解所涉及的技術不重要。該各種設備的用途在本領域熟練技術人員的范圍內(nèi)是詳盡的。現(xiàn)參考


，將包含C3+進料烴，即每分子具有3個或更多個碳原子的烴的烴進料料流經(jīng)由管線1引入該工藝并分化以提供第一部分和第二部分。使進料料流的第一部分經(jīng)由管線2輸送并與通過管線3提供的蒸汽合并，使所得混合物經(jīng)由管線4輸送且引入脫氫反應區(qū)5中。脫氫區(qū)5在無氧化再熱下操作且使所得流出物經(jīng)由管線6輸送，經(jīng)由間接熱交換(未顯示)加熱并引入脫氫反應區(qū)7中。脫氫區(qū)7在無氧化再熱下操作且所得流出物經(jīng)由管線8輸送并與經(jīng)由管線13和9輸送的進料料流的第二部分合并。經(jīng)由管線8 輸送的由脫氫區(qū)7所得的流出物還與經(jīng)由管線14和9所提供的氧和蒸汽混合物合并。使所得混合物經(jīng)由管線10輸送并引入脫氫反應區(qū)11中，該脫氫反應區(qū)在氧化再熱下進行運行。脫氫反應區(qū)11含有氧化區(qū)16和脫氫區(qū)17。由脫氫反應區(qū)11所得的流出物包含產(chǎn)物脫氫烴，其經(jīng)由管線12輸送并回收。
權利要求
1.一種催化脫氫C3+進料烴的方法，其包括(a)使包含C3+進料烴的進料料流的第一部分通過在第一脫氫區(qū)中的在脫氫條件下的第一脫氫催化劑床，產(chǎn)生包含氫、C3+進料烴和C3+產(chǎn)物烴的第一脫氫區(qū)流出物料流；(b)使至少一部分第一脫氫區(qū)流出物料流加熱并通過在第二脫氫區(qū)中的在脫氫條件下的第二脫氫催化劑床，產(chǎn)生包含氫、C3+進料烴和C3+產(chǎn)物烴的第二脫氫區(qū)流出物料流；(c)使至少一部分第二脫氫區(qū)流出物料流、包含C3+進料烴的進料料流的第二部分和氧通入在氧化區(qū)中的在氧化條件下的單獨的選擇性氧化氫的催化劑床，從而產(chǎn)生氧化區(qū)流出物；(d)使至少一部分氧化區(qū)流出物通過在第三脫氫區(qū)中的在脫氫條件下的第三脫氫催化劑床，從而產(chǎn)生包含產(chǎn)物烴的第三脫氫區(qū)流出物料流；和(e)回收產(chǎn)物烴。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其還包括在將所述進料料流的第一部分和蒸汽通過第一脫氫催化劑床之前將蒸汽與所述進料料流的第一部分混合。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中在所述進料料流的第一部分中蒸汽量為0.5-1. 5磅/ 磅C3+進料烴。
4.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中在將所述第二脫氫區(qū)流出物料流部分，所述進料料流的第二部分、氧和蒸汽通入單獨的選擇性氧化氫的催化劑床之前將蒸汽與所述第二脫氫區(qū)流出物料流部分、所述進料料流的第二部分和氧混合。
5.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述C3+進料烴為烷基芳烴。
6.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述C3+進料烴為乙苯。
7.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述C3+進料烴為丙烷。
8.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述C3+進料烴為丁烷。
9.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述脫氫條件包括500-750°C的溫度和 100-750mmHg 的壓力。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述脫氫條件包括250-700mmHg的壓力。
全文摘要
一種催化脫氫C3+進料烴的方法。首先將烴原料分割并將原料的第一部分引入在無氧化再熱條件下操作的第一脫氫反應區(qū)并將所得流出物引入在無氧化再熱條件下操作的第二脫氫反應區(qū)。將由第二脫氫反應區(qū)所得的流出物與原料的第二部分一起引入在氧化再熱條件下操作的第三脫氫反應區(qū)。
文檔編號C10G65/02GK102341484SQ200980157819
公開日2012年2月1日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權日2009年3月5日
發(fā)明者A·C·加米, G·B·伍德勒, S·拉姆 申請人:拉默斯技術公司, 環(huán)球油品公司