專利名稱：具有改良的性能的切削液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及切削液。在一個方面，本發(fā)明涉及包含聚亞烷基二醇(PAG)的切削液， 而在另一個方面，本發(fā)明涉及包含用聚合酸(polymeric acid)中和的PAG的切削液。在又另一個方面，本發(fā)明涉及用于制備PAG的方法和在再另一個方面，本發(fā)明涉及切割半導(dǎo)體晶體的方法。
背景技術(shù)：
線狀鋸切割被廣泛用于半導(dǎo)體晶體切片，如硅錠、砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GAP)等等，來生產(chǎn)用于制造電子的和光電的器件的晶片。線狀鋸切片通過由切削液和懸浮在流體中的磨料顆粒(通常為碳化硅(SiC)磨料顆粒)組成的磨料漿提供的研磨作用而完成。切削液通過(i)懸浮和承載磨料顆粒和切削屑(即晶體切割產(chǎn)生的半導(dǎo)體晶體碎片)，(ii) 潤滑工件和(iii)去除在切割部位產(chǎn)生的摩擦熱而在實現(xiàn)高效的和精確的切片中發(fā)揮關(guān)鍵性的作用。聚亞烷基二醇(PAG)，特別是聚乙二醇(PEG)，通常被用作半導(dǎo)體晶體切削液。對半導(dǎo)體晶片的需求持續(xù)增長，特別是在光伏市場上，并隨之產(chǎn)生對更經(jīng)濟的硅晶片生產(chǎn)的需求?？梢酝ㄟ^提高切削速度、增加晶片產(chǎn)量、降低晶片總厚度變化(TTV)、減少鋸痕和翹曲、減小晶片厚度和延長切割線的壽命改善硅片生產(chǎn)的成本和質(zhì)量。所有這些改善都需要可以更有效地分散磨料(如SiC顆粒)和晶體(如硅)切削屑顆粒的較高性能的切削液。一個已知的解決方案是向PAG中添加分散劑(如聚合電解質(zhì))以制備配制的PAG 基切削液。然而，這個額外的配制步驟增加了切削液生產(chǎn)的復(fù)雜性和成本。本發(fā)明是生產(chǎn)作為具有改善的SiC和Si顆粒分散能力的切削液的PAG材料，但并不需要額外的添加分散劑的步驟。發(fā)明概沭在一個實施方式中，本發(fā)明是一種用聚合酸中和的聚亞烷基二醇。在一個實施方式中，本發(fā)明是一種生產(chǎn)中和的聚亞烷基二醇的方法，該方法包括以下步驟A.利用堿催化劑聚合環(huán)氧烷以形成堿性PAG;和B.用中和量的聚合酸中和該堿性PAG。該聚合用水、亞烷基二醇、亞烷基二醇低聚物或者脂肪族或芳香族的單_、二 _、三-或官功能醇中的一種或多種引發(fā)。該堿催化劑通常是氫氧化鈉或鉀。在一個實施方式中，本發(fā)明是包括用聚合酸中和的PAG的切削液。本發(fā)明的聚合酸中和的PAG可以單獨地使用或與一種或多種常規(guī)地中和的或者與回收的PAG材料混合的其它PAG結(jié)合使用。如果與一種或多種常規(guī)地中和的或者與回收的PAG材料混合的其它 PAG結(jié)合使用，那么本發(fā)明的聚合酸中和的PAG通常占組合物的至少30體積百分比、優(yōu)選地至少50體積百分比。在一個實施方式中，本發(fā)明是一種用線狀鋸切割脆性材料的方法，該方法包含在用線鋸切割該材料時，將包含用聚合酸中和的PAG的切削液施用于該材料的步驟。在一個實施方式中，該脆性材料是半導(dǎo)體晶體或錠。聚合酸是具有從500至1，000，000的分子量的聚合物，且每個分子通常包含三個或更多的酸基團。在本發(fā)明的實施中所使用的聚合酸是未中和的或僅部分中和的以使得它們能夠提供足夠的酸度以中和在PAG中的殘留堿催化劑。本發(fā)明的聚合酸中和的PAG，與常規(guī)生產(chǎn)的PAG切削液相比，在分散研磨料SiC和硅粉方面顯示出顯著的改善。本發(fā)明提供了高性能的切削液和經(jīng)濟的制備該切削液的制備方法。附圖
簡要說明圖I是報告用不同酸中和的聚乙二醇300的碳化硅沉降率的曲線圖。圖2是報告含有硅顆粒和用不同酸中和的聚乙二醇300的沉降測試樣品的頂部澄清體積的圖表。圖3是比較含用部分中和(通過氫氧化鈉)的聚丙烯酸中和的PEG300和用醋酸中和的聚乙二醇300的分散體的沉降的硅粉分散體的照片。圖4是報告包含SiC顆粒和用不同酸中和的聚乙二醇300的測試樣品的粘度的圖表。圖5是報告包含SiC顆粒、硅粉(切削屑)和用不同酸中和的聚乙二醇300的測試樣品的粘度的圖表。圖6是報告包含用不同酸中和的聚乙二醇300中的SiC顆粒的測試漿料的粘度的曲線圖。圖7是報告包含SiC顆粒、硅粉和用不同酸中和的聚乙二醇300的測試漿料的粘度的曲線圖。圖8是報告包含SiC顆粒和用不同酸中和的聚乙二醇200的測試漿料的粘度的曲線圖。優(yōu)詵的實施方式除非在本文有相反的規(guī)定、從上下文隱含地看示或該領(lǐng)域中通常的理解，所有份數(shù)和百分比都是基于重量，和所有測試方法是本申請的提交日為止通用的。出于美國專利實施的目的，任何引用的專利、專利申請或公開的內(nèi)容以其全文通過引用引入(或其等同的美國版本如此通過引用結(jié)合入本文)，尤其是關(guān)于合成技術(shù)的公開、定義(達到與本公開中具體地提供的任何定義沒有不一致的程度)和本領(lǐng)域的公知常識。本公開中的數(shù)值范圍是近似值，且因此可以包括該范圍外的值，除非指明不同的情況。數(shù)值范圍包括下限值和上限值之間并且包括下限值和上限值的具有一個單位(unit) 增量的所有值，條件是在任何下限值和任何上限值之間存在至少兩個單位的間隔。作為實例，如果組成的、物理的或其它性質(zhì)(如，例如，分子量、粘度、熔融指數(shù)等)為100-1，000， 這意指單個值如100、101、102等，和亞范圍如100-144、155-170、197-200等被明確地列舉。 對于包含小于I或包含大于I的分數(shù)(例如，I. I、I. 5等)的范圍，如適當(dāng)?shù)脑?，一個單位被認為是O. 0001、0. 001、0. 01或O. I。對于包含小于10的單數(shù)位數(shù)字(例如，1-5)的范圍， 一個單位一般被認為是O. I。這些只是特別有意給出的例子，在列舉的最低值和最高值之間的所有可能的數(shù)值組合被認為是明確表示在本公開內(nèi)。在本公開中提供了特別用于切削液和漿料的組分量以及各種工藝參數(shù)的數(shù)值范圍。聚亞烷基二醇(PAG)本發(fā)明的一個實施方式是通過由水和一羥基化合物、二羥基化合物或多羥基化合物中的一種或多種引發(fā)的并在本領(lǐng)域已知的反應(yīng)條件下由堿催化劑促進的環(huán)氧烷單體或環(huán)氧燒單體的混合物的聚合反應(yīng)制備聚亞燒基二醇(參見，例如“Alkylene Oxides and Their Polymers”, Surfactant Science Series, Vol 35)。當(dāng)聚合完成時，將反應(yīng)混合物放出，并通過添加一種或多種聚合酸進行中和。該中和的聚亞烷基二醇產(chǎn)物具有4. O至8. 5 的pH值且可用作晶片切削液。在一個實施方式中，所述引發(fā)劑為乙二醇或丙二醇，或它們中的一種的低聚物。在一個實施方式中，所述引發(fā)劑為下式的化合物R1O- (CHR2CH2O)m-R3其中，R1和R3獨立地為具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)、并且可含有一個或多個不飽和鍵的 C1-C2tl脂族或芳族基團，或氫，條件是至少R1和R3之一為氫；各R2獨立地為氫、甲基或乙基； 以及m為0-20的整數(shù)。在一個實施方案中，起始化合物為包含3個或更多個羥基的烴化合物，如甘油或山梨醇。催化劑為堿，通常為堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽、脂族胺、芳香胺或雜環(huán)胺的至少一種。在一個實施方式中，氫氧化鈉或氫氧化鉀為堿催化劑。用作聚合反應(yīng)中的單體的環(huán)氧烷為C2-C8氧化物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷或環(huán)氧辛烷。在一個實施方式中，環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。在本發(fā)明的一個實施方式中，聚環(huán)氧烷為聚環(huán)氧乙烷，或環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的水溶性共聚物，或它們之一的單甲基、乙基、丙基或丁基醚，或由甘油引發(fā)的聚環(huán)氧乙烷或EO和PO的共聚物。在一個實施方式中，聚亞烷基二醇的平均分子量為130-1，000， 更典型為200-600。聚合酸在本發(fā)明的實施中使用的聚合酸通常具有500至1，000，000的分子量，并且每個分子包含3個以上的酸基團。該酸基團通常是已經(jīng)整合在聚合物骨架中或者已經(jīng)通過碳-碳(C-C)、酯、醚、或其它共價化學(xué)鍵接枝到聚合物骨架上的羧酸、順丁烯二酸、磺酸或磷酸中的一種或多種。在一個實施方式中，聚合酸是用以提高酸或其中和的鹽在切削液產(chǎn)品中的溶解度的包含環(huán)氧烷單元的共聚物。在本發(fā)明的實施中使用的聚合酸是處于未中和的或部分中和的(例如，小于或等于(<)75%，通常<50%)酸性狀態(tài)，以使得它可以提供足夠的酸度以中和聚亞烷基二醇中的堿催化劑。在一個實施方式中，聚合酸的典型分子量在500至500，000的范圍內(nèi)，更通常地在 1000和10,000的范圍內(nèi)。在一個實施方式中，聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物且由聚環(huán)氧烷或聚環(huán)氧烷的單烷基或芳基醚通過酯或醚鍵接枝。在一個實施方式中，聚合酸是通過丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸、或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一種或多種自由基接枝的聚環(huán)氧烷。在一個實施方式中，酸基團或聚合酸鏈通過水解穩(wěn)定的C-C鍵或醚鍵與環(huán)氧烷重復(fù)單元連接。
切削液本發(fā)明的切削液包含用聚合酸中和的堿催化的聚亞烷基二醇?？蓪⒕酆纤峄蚓酆纤岬幕旌衔镆约兊幕蛘咴谒驑O性溶劑(如醇、二醇、二醇醚、酰胺、酯、酮或亞砜中的一種或多種)的溶液中的形式添加到聚亞烷基二醇中。足夠的聚合酸添加到聚亞烷基二醇中以至切削液具有4. O至8. 5、或4. 5至8. O、或5. O至7. 5范圍內(nèi)的pH值。通常在聚合反應(yīng)結(jié)束時，以聚合酸在極性溶劑或水中的I至99重量百分比)的濃度和更通常5至 60wt%的濃度的溶液將聚合酸添加到堿催化的聚亞烷基二醇中。切削液也可以包含其它成分，如極性溶劑(例如，醇、酰胺、酯、醚、酮、二醇醚或亞砜)、增稠劑(例如，黃原膠、鼠李糖膠或烷基纖維素如羥甲基纖維素，羧甲基纖維素)、表面活性劑、殺生物劑、抗蝕劑、染料、香料等等。這些其它的成分以已知的方法和已知的量使用。本發(fā)明的切削液包含很少的水，如果有的話。如果有水存在，那么它通常以少于15、更通常小于5和甚至更通常小于lwt%的量存在。在一個實施方案中，切削液包含以下式表示的堿催化的聚亞烷基二醇R1O- (CHR2CH2O)nH,其中R1是具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的和可以包含一個或多個不飽和鍵的C1至C2tl脂肪族的或芳香族的基團或氫；R2是氫、甲基或乙基；和η是I到50的整數(shù)，該堿催化的聚亞烷基二醇用聚合酸中和或部分中和至pH值4. O至8. 5。切削液中聚亞烷基二醇的量通常是 80至99. 5、更通常為90至99. 5和甚至更通常為95至99wt%。切削液中聚合酸的量通常為O. 01至5、更通常為O. 05至3和甚至更通常為O. I到2重量百分比(wt% )。切削液中添加劑的總量通常為O. 01至10、更通常為O. 05至5和甚至更通常為O. I至3重量百分比 (wt % )。切削液的使用最終，切削液與研磨材料混合以形成切削漿料?？梢杂糜诒景l(fā)明的這個實施方式的實施中的研磨材料包括金剛石、二氧化硅、碳化鎢、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氧化鋁或其他硬質(zhì)砂粉或類似的材料。最優(yōu)選的研磨材料之一為碳化硅。一般而言，取決于砂粉的國際等級命名，平均或均值粒徑大約為2-50微米；更優(yōu)選5-30微米和甚至更優(yōu)選5-15微米。 切削液中研磨材料的濃度典型地為20-70wt%，更典型地為25-60wt%，和甚至更典型地為 35-60wt%。切削漿料也以已知的方式使用。一般地，當(dāng)工件與切割金屬絲形成接觸時，所述切削漿料被噴射到切割金屬絲上。所述切割金屬絲是通常稱為線狀鋸或線網(wǎng)(wire-web) 的切削裝置的一部分，并且其通常包含彼此平行并且以固定間距排列的一排金屬絲。工件被壓靠在沿相同方向彼此平行地運行的這些細金屬絲(其典型地具有O. 1-0. 2毫米(mm) 的直徑)上，同時在工件和所述金屬絲之間供應(yīng)切削漿料，通過研磨磨碎作用工件被切割成晶片。液體懸浮的研磨顆粒通過循環(huán)系統(tǒng)被涂覆到移動的網(wǎng)或線上，所述循環(huán)系統(tǒng)恰在線-網(wǎng)壓緊工件之前使切削漿料的膜-簾(blanket-curtain)滴到網(wǎng)上。因此，由液體承載的研磨顆粒通過涂覆金屬絲轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生研磨或切割效果。這些線狀鋸在USP 3，478，732、 3，525，324,5, 269，275和5，270，271中更完整地進行描述。下述實施例為本發(fā)明某些實施方式的示例性說明。除非另外地說明，所有份數(shù)和
百分比基于重量。
具體實施例方式實施例I :聚乙二醇(PEG300)材料的合成和中和用氮氣清洗5加侖的壓力反應(yīng)器，并加載5201克(g) 二甘醇和29. 55g氫氧化鉀溶液(45wt% Κ0Η)。用氮氣將反應(yīng)器填充到每平方英寸20磅(psia)并加熱到135°C。在 130°C和140°C之間約20-50psia的壓力下在24小時(hr)的時間內(nèi)將環(huán)氧乙烷(9850g)定量送入反應(yīng)器中。環(huán)氧乙烷進料完成后，在135°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)器攪拌額外的2小時以消耗未反應(yīng)的氧化物。當(dāng)聚合完成時，在氮氣保護下將大約I升的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到燒瓶中。在充滿氮氣的干燥箱中，加入如表I中所列的酸直至產(chǎn)物的pH在5. O至7. 5的范圍內(nèi)。在室溫下通過pH計測量產(chǎn)物的5%水溶液的pH值。用乙酸和其它的一元羧酸、二元羧酸、檸檬酸、聚丙烯酸(PAA)、部分中和的聚丙烯酸鈉鹽(PAA Na)和丙烯酸-共-順丁烯二酸共聚物來中和粗產(chǎn)物。各種添加的酸的量和成品的基本性質(zhì)列于表I中。表I切削液及其性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用具有500至1，000, 000的分子量和每個分子包含多于三個的酸基團的未中和的或部分中和的聚合酸中和的聚亞烷基二醇。
2.權(quán)利要求I的聚亞烷基二醇，其中該聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、 苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一種或多種自由基接枝的聚環(huán)氧烷。
3.權(quán)利要求I的聚亞烷基二醇，其中該聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物且用聚環(huán)氧烷或聚環(huán)氧烷的單烷基或芳基醚接枝。
4.權(quán)利要求I的聚亞烷基二醇，其中該聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物。
5.一種制備中和的聚亞烷基二醇的方法，該方法包括以下步驟A.利用堿催化劑聚合環(huán)氧烷，以形成堿性PAG;和B.用中和量的具有500至1，000,000的分子量和每個分子包含多于三個的酸基團的未中和的或部分中和的聚合酸中和該堿性PAG。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一種或多種自由基接枝的聚環(huán)氧烷。
7.權(quán)利要求5的方法，其中該聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物。
8.權(quán)利要求5的方法，其中該聚合酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物且用聚環(huán)氧烷或聚環(huán)氧烷的單烷基或芳基醚接枝。
9.一種切削液，其包含用具有500至1，000，000的分子量和每個分子包含多于三個的酸基團的未中和的或部分中和的聚合酸中和的PAG。
10.權(quán)利要求9的切削液，其中該聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中的一種或多種自由基接枝的聚環(huán)氧烷；丙烯酸、 甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物；或用聚環(huán)氧烷或聚環(huán)氧烷的單烷基或芳基醚接枝的這種均聚物或共聚物。
11.一種用線狀鋸切割半導(dǎo)體晶體的方法，該方法包括在用線狀鋸切割晶體時，將包含用具有500至1，000，000的分子量和每個分子包含多于三個的酸基團的未中和的或部分中和的聚合酸中和的PAG的切削液施用于晶體的步驟。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該聚合酸是用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸中一種或多種自由基接枝的聚環(huán)氧烷；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的均聚物或共聚物； 或用聚環(huán)氧烷或聚環(huán)氧烷的單烷基或芳基醚接枝的這種均聚物或共聚物。
全文摘要
包含用具有500至1,000,000的分子量和每個分子包含多于三個的酸基團的未中和的或部分中和的聚合酸中和的聚亞烷基二醇的切削液有利于用線狀鋸切割半導(dǎo)體晶體。
文檔編號C10M145/26GK102597189SQ200980161987
公開日2012年7月18日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者D·A·阿奎拉, J·B·卡斯伯特, Y-P·朱, 于旺林 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司