專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生物柴油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種生物柴油及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油，又稱(chēng)生化柴油，是指以油料植物與工程微藻等植物油脂以及動(dòng)物油脂、 餐飲廢油等為原料，通過(guò)酯交換工藝生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油除與石化柴 油相近的性能外，還具有持續(xù)的可再生性能，以及優(yōu)良的環(huán)保特性，生物柴油中氧含量高， 不含硫和芳香族烷烴，燃燒產(chǎn)生的廢氣中一氧化碳、二氧化硫、硫化物量也減低了，此外，生 物柴油的可降解性也明顯高于石化柴油。目前制備生物柴油原料主要為植物油脂，如花生油、大豆油、菜籽油、椰子油、棕櫚 油、小桐子油，以及工程海藻油脂、餐飲廢油、動(dòng)物油，如廢豬油、魚(yú)油等。CN101070483[利用 堿蓬籽仁油生產(chǎn)生物柴油的方法，楊慶利，禹山林，朱鳳，秦松，潘麗娟，曹玉良]該專(zhuān)利公 開(kāi)了以堿蓬籽仁油為原料用一步法生產(chǎn)生物柴油的方法；CN101113356[—種用地溝油制 取生物柴油的方法，翁天波]該專(zhuān)利是關(guān)于先通過(guò)凈化除去膠質(zhì)和雜質(zhì)的地溝油與甲醇、 甲醇鈉反應(yīng)得出粗單酯，再進(jìn)一步處理得到的精單酯與烷烴流段合成出生物柴油。采用以 上專(zhuān)利中所述原料制備生物柴油都存在一些缺點(diǎn)，一方面與食用油爭(zhēng)奪原料，擠占糧食耕 作的空間，加劇我國(guó)糧食緊缺問(wèn)題，另一方面是原料如花生油和大豆油本身價(jià)格高，使得生 物柴油的成本隨之變高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油成本的75%為原料成本，因此尋找新的廉價(jià)原料 從而降低成本是實(shí)現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。本發(fā)明涉及到一種利用完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)及蛹的油脂制備生物柴油，這里的昆 蟲(chóng)包括如大麥蟲(chóng)幼蟲(chóng)及蛹、黃粉蟲(chóng)幼蟲(chóng)及蛹、蛾幼蟲(chóng)及蛹、蠅幼蟲(chóng)及蛹等。昆蟲(chóng)分為不完全 變態(tài)昆蟲(chóng)(incomplete metamorphosis)禾口完全變態(tài)昆蟲(chóng)(complete metamorphosis)兩大 類(lèi)，完全變態(tài)昆蟲(chóng)的生活史包括卵(Egg)、幼蟲(chóng)(Larva)、蛹(Pupa)、成蟲(chóng)(Adult)四個(gè)階段， 卵孵化成幼蟲(chóng)，幼蟲(chóng)經(jīng)一系列蛻皮以及其他較小變化后變成蛹，最后變?yōu)槌上x(chóng)。本專(zhuān)利涉及 利用完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)及蛹中提取的油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油的用途和方法。完全變態(tài)昆蟲(chóng) 飼養(yǎng)操作十分簡(jiǎn)便，培養(yǎng)基來(lái)源廣泛且成本低廉，使得其幼蟲(chóng)以及蛹的成本也相應(yīng)很低。蠅 屬于典型的完全變態(tài)昆蟲(chóng)，蠅蛆(Maggot)即為環(huán)裂亞目(Cyclorrhapha)各科下蠅的幼蟲(chóng)。 蠅具有一次交配可終身產(chǎn)卵的生理特點(diǎn)，繁殖能力極強(qiáng)，整個(gè)生命周期為28天。雌蠅一生 可產(chǎn)卵5-6次，每次產(chǎn)卵數(shù)約100-150粒，從卵到孵出昆蟲(chóng)3-4天即可，一年內(nèi)可繁殖昆蟲(chóng) 10-12代。大麥蟲(chóng)(Zophobas spp.)和黃粉蟲(chóng)(Tenebrio spp,)，根據(jù)昆蟲(chóng)分類(lèi)學(xué)，均屬于 鞘翅目(Coleoptera)，其從卵孵化到成蟲(chóng)羽化大約需要三個(gè)多月的時(shí)間，大麥蟲(chóng)幼蟲(chóng)呈圓 筒型，長(zhǎng)約7厘米，蟲(chóng)體寬約0. 5厘米，為黃粉蟲(chóng)幼蟲(chóng)的3-4倍，兩者幼蟲(chóng)體內(nèi)均富含蛋白質(zhì) (40 50%)、脂肪(30 40%)及其他營(yíng)養(yǎng)成分，常被作為養(yǎng)殖各種龍魚(yú)、觀賞鳥(niǎo)、鱉、蛇 等稀有動(dòng)物的絕佳餌料。蛾(Moth)也是典型的完全變態(tài)昆蟲(chóng)，屬鱗翅目(L印idoptera)， 是鱗翅目中最大的類(lèi)群，占到鱗翅目種類(lèi)的90%左右，包括麥蛾科(Gelechiidae)、夜蛾 科(Noctuidae)、大蠶蛾科(Saturniidae)和蝙蝠蛾科Ofepialidae)等，其個(gè)體發(fā)育要經(jīng)
4過(guò)卵、幼蟲(chóng)、蛹和成蟲(chóng)四個(gè)階段，歷時(shí)一個(gè)多月，蛾類(lèi)幼蟲(chóng)的脂肪含量比較高，其中蝙蝠蛾幼 蟲(chóng)的粗脂肪含量高達(dá)77. 16%。蠶(Antheraea spp.)為鱗翅目大蠶蛾科蠶蛾的幼蟲(chóng)，其 干蟲(chóng)體中脂肪含量高達(dá)30%以上，蠶蛹可供食用，殘?jiān)勺黥~(yú)、畜、禽的飼料。蜜蜂(Apis mellifera)屬膜翅目(Hymenoptera)蜜蜂科(Apidae)，其個(gè)體發(fā)育也為四個(gè)階段，蜂王在 蜂房產(chǎn)下卵，孵化成幼蟲(chóng)，再經(jīng)過(guò)7天的發(fā)育，進(jìn)入蛹期，此時(shí)的蜜蜂軀體即為蜂蛹，蜂蛹富 含蛋白質(zhì)和脂肪，國(guó)內(nèi)外對(duì)蜜蜂的開(kāi)發(fā)應(yīng)用主要集中在保健品和食品上。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于昆蟲(chóng)蟲(chóng)體的應(yīng)用研究多集中在蛋白質(zhì)類(lèi)，如蜂花粉、昆蟲(chóng)毒素、 抗菌肽、昆蟲(chóng)蛋白等；碳水化合物類(lèi)，如蜂王漿、蜂蜜等為主體的功能性成分體系產(chǎn)品開(kāi) 發(fā)。專(zhuān)利CN1415757A[ —種用酶水解法從昆蟲(chóng)中提取蛋白質(zhì)和甲殼素及用甲殼素制備殼 聚糖的方法，夏文水，陳潔，巧建琳，賀繼東]該專(zhuān)利是關(guān)于昆蟲(chóng)中蛋白質(zhì)和甲殼素的酶水 解提取方法及其進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)應(yīng)用；CN 1090977A[蜂蛹系列營(yíng)養(yǎng)品及制備方法，鄒蓮芳， 楊少輝；王江宏]該專(zhuān)利是關(guān)于采用酶解和乳酸發(fā)酵結(jié)合方法提取蜂蛹/或幼蟲(chóng)的營(yíng)養(yǎng)物 質(zhì)，并將其制成營(yíng)養(yǎng)口服液、營(yíng)養(yǎng)乳液及顆粒速溶沖劑產(chǎn)品。以昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)和蛹作為原料 制備生物柴油目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。昆蟲(chóng)的脂肪含量豐富，許多昆蟲(chóng)鮮品脂肪含量為 10% _20%，其干燥品脂肪含量為20% -50%。據(jù)研究，影響昆蟲(chóng)脂肪含量的因素主要包括 以下三個(gè)方面①昆蟲(chóng)種類(lèi)，種類(lèi)不同其脂質(zhì)含量也不同；②同種昆蟲(chóng)中脂肪含量以蛹、幼 蟲(chóng)以及處于越冬期的昆蟲(chóng)為高；③昆蟲(chóng)生活史變化也導(dǎo)致脂肪含量變化，體內(nèi)激素或神經(jīng) 激素的直接或間接作用導(dǎo)致脂類(lèi)合成和利用之間代謝平衡的變化，在內(nèi)分泌控制下的如發(fā) 育、遷移、滯育、繁殖、飛行等過(guò)程都影響著脂類(lèi)的新陳代謝。含高脂肪的昆蟲(chóng)大部分屬于完 全變態(tài)型的昆蟲(chóng)，因此，本專(zhuān)利涉及利用昆蟲(chóng)綱中完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)和蛹提取昆蟲(chóng)油，并 以此昆蟲(chóng)油為原料制備生物柴油，完全變態(tài)昆蟲(chóng)油脂含量相對(duì)較高、生長(zhǎng)周期短及繁殖能 力強(qiáng)。昆蟲(chóng)油脂具有與植物油脂不相同的特性，植物的油脂因存在于植物油細(xì)胞或以 油滴等游離形式存在，其提取方法較容易。有研究將檳榔種仁粉碎后采用單溶劑乙酸乙 酯提取，在料液比為1 10，60°C水浴溫度條件下提取4h，檳榔種子油的得率就可以達(dá)到 95.01% (周文化，張海德，何雙，等.檳榔油提取技術(shù)的研究，熱帶農(nóng)業(yè)工程，2008，32 (2) 1-4.) ；CN 1065879A[用酒精浸出蓖麻油的方法，劉大川，舒展，齊玉堂]該專(zhuān)利是關(guān)于蓖麻 清理、軋胚、蒸炒后，先壓榨制取一部分蓖麻油，然后用酒精浸出蓖麻餅中的剩余油脂，混合 油經(jīng)沉淀、過(guò)濾、脫酸和脫色處理制得工業(yè)或醫(yī)藥用蓖麻油。而昆蟲(chóng)油脂在昆蟲(chóng)體內(nèi)以下 三種方式存在其一是甘油酯、膽留醇酯等單酯的烴基以范德華鍵或疏水鍵與其他的脂質(zhì) 及蛋白質(zhì)的疏水鍵間形成較弱的非共價(jià)鍵結(jié)合，以這種方式存在有脂肪組織中的脂肪、白 蛋白、脂肪酸_復(fù)合體等；其二磷脂質(zhì)、膽留醇等極性脂質(zhì)存于形質(zhì)膜、線粒體、小胞體等生 體膜及血清核蛋白質(zhì)復(fù)合體中，常與蛋白質(zhì)間形成氫鍵、離子鍵、及疏水鍵；第三種是以酯 鍵、酰胺鍵、苷鍵等形式的共價(jià)鍵存在，如脂肪酸、羥基脂肪酸、復(fù)雜支鏈脂肪酸中。昆蟲(chóng)油 脂在上述生物體中的存在狀態(tài)、溶解度及與其他成分結(jié)合方式是制定其提取方法的主要依 據(jù)。另外昆蟲(chóng)體內(nèi)由于解脂酶的存在作用使油脂水解產(chǎn)生大量的不飽和脂肪酸，加上空氣 中氧氣的作用，在相同的狀態(tài)下昆蟲(chóng)油脂較植物油脂更容易酸敗致使酸價(jià)升高進(jìn)一步影響 到后續(xù)的生物柴油制備反應(yīng)。昆蟲(chóng)油脂中含有豐富的不飽和脂肪酸，其飽和脂肪酸與不飽 和脂肪酸的比值小于0. 4，部分接近于魚(yú)油的脂肪酸組成。昆蟲(chóng)的飽和脂肪酸大多以棕櫚酸(C16:0)為主，硬脂酸(C18:0)的含量較低，單不飽和脂肪酸則絕大多數(shù)以油酸(C18:ln-9) 為絕對(duì)組成，含量多在(30士 10)%。部分昆蟲(chóng)含有較多的多不飽和脂肪酸，其中以亞油酸 (C18:2n-6)和a-亞麻酸(C18:3n_3)較為突出。昆蟲(chóng)油脂中存在著自然界較為少見(jiàn)的奇 數(shù)碳脂肪酸，其中以十五碳酸、十七碳酸較為多見(jiàn)。奇數(shù)碳脂肪酸具有獨(dú)特的生理活性功能 如有較強(qiáng)抗癌活性。亞油酸在鞘翅目中的含量較高，而亞麻酸在鱗翅目中的含量較高，研究 表明，昆蟲(chóng)油脂脂肪酸組成與其種類(lèi)、生長(zhǎng)發(fā)育、營(yíng)養(yǎng)狀況、環(huán)境或飼料等因素有關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于選擇了一種新的生物柴油原料及其制造方法，由該方法具有 生產(chǎn)成本低廉、原料可再生得到等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下一種制備生物柴油的方法，包括下述步驟(1)昆蟲(chóng)油制備完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)或/和蛹昆蟲(chóng)干燥粉碎后，加入其重量1 10倍的溶劑，室溫浸提1 48小時(shí)，過(guò)濾，得到提取物I，濾液回收溶劑后得到酸值< 2的 低酸值昆蟲(chóng)油或(酸值>2)的高酸值昆蟲(chóng)油，當(dāng)昆蟲(chóng)油的酸值>2時(shí)，進(jìn)行預(yù)酯化處理， 得到酸值< 2的低酸值昆蟲(chóng)油，處理?xiàng)l件為將酸值> 2的昆蟲(chóng)油與甲醇或乙醇摩爾比為 1 6 1 13，昆蟲(chóng)油重量的0.5% 5%的酸性催化劑，反應(yīng)溫度為40°C 90°C，反應(yīng) 時(shí)間為0. 5 4小時(shí)；(2)酯交換將低酸值昆蟲(chóng)油與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件為低酸值 昆蟲(chóng)油與甲醇或乙醇的摩爾比為1 4 1 9，加入昆蟲(chóng)油重量的0.5 2. 5%的堿性催 化齊U，反應(yīng)溫度為40°C 90°C，反應(yīng)時(shí)間為10 60分鐘；(3)分相酯交換結(jié)束后，反應(yīng)物靜置分層，上層液體為粗酯，下層液體為甘油、 水、甲醇或乙醇和催化劑等，經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn)物甘油；(4)精制處理步驟(3)的上層液體熱水洗2 3次，加入其重量 10%的 吸附劑，加熱至30°C 100°C，攪拌10-60分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油，濾餅用乙酸 乙酯洗脫，洗脫液回收溶劑后，得到提取物II ；或采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)步驟(3)反應(yīng)得到 的上層液體進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真空度為10-0. lPa，蒸餾溫度為100-200°C，分 離出生物柴油；也可以直接采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)步驟(2)的反應(yīng)物進(jìn)行精制處理包括二 級(jí)1、分子蒸餾分離出反應(yīng)物中的甘油和甲醇或乙醇，工藝條件為真空度為lOO-lOPa， 蒸餾溫度為80-160°C ；II、分子蒸餾分離出生物柴油，工藝條件為真空度為10-0. lPa, 蒸餾溫度為100-200°C ；或包括三級(jí)1、分子蒸餾分離出甲醇或乙醇，工藝條件為真空度 為5000-100Pa，蒸餾溫度為60-150°C ；II、分子蒸餾分離出甘油，工藝條件為真空度為 lOO-lOPa，蒸餾溫度為100-200°C ；III、分子蒸餾分離出生物柴油，餾余物為不皂化物，即提 取物III，工藝條件為真空度為10-0. lPa，蒸餾溫度為100-200°C。上述步驟⑴中單一或復(fù)合有機(jī)溶劑指的是單一親脂性有機(jī)溶劑或者親脂性和 親水性有機(jī)溶劑的任意一種或若干種的混合溶劑，親脂性有機(jī)溶劑包括但不限于正己烷、 環(huán)己烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、氯仿、苯；親水性有機(jī)溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、丙 醇、丙酮。上述步驟(1)中所述酸性催化劑指的是濃硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 上述步驟(1)中室溫浸提可以是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下或沒(méi)有氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下進(jìn)行，優(yōu) 選為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下浸提。上述步驟⑵所述的堿性催化劑可為Na0H、K0H、醇鈉或堿金屬，采用Na0H、K0H作 催化劑時(shí)先將其固體溶于甲醇或乙醇中制成堿濃度為4 8% wt的醇溶液。上述步驟⑷中吸附劑包括但不限于活性白土、硅藻土、凹凸棒土 (Attapulgite)、活性炭、硅酸鎂、氧化鋁的一種或任意一種以上。上述步驟(1)中提取物I經(jīng)分析鑒定為粗蛋白混合物，可直接作為飼料，也可作 為制備殼聚糖的原料。上述步驟(4)中提取物II和提取物III經(jīng)分析鑒定為磷脂、甾醇、 色素類(lèi)等成分，可用于化工、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。本發(fā)明的另一目的是提供一種生物柴油。具體技術(shù)方案為所述生物柴油為根據(jù)以上所述方法制備得到的。本發(fā)明所述的制備生物柴油的方法，采用完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)與/和蛹提取的昆 蟲(chóng)油作為原料制備生物柴油的原料，其原料來(lái)源廣泛、養(yǎng)殖成本低廉。昆蟲(chóng)油的含量以及成分組成因?yàn)槔ハx(chóng)的種類(lèi)、生長(zhǎng)環(huán)境、營(yíng)養(yǎng)狀況以及培養(yǎng)條件 的不同而發(fā)生變化，因此采用本專(zhuān)利技術(shù)生產(chǎn)的生物柴油其組成也有一些差別，如表1所
不表1 昆蟲(chóng)生物柴油的成分分析及其相對(duì)含量
脂肪酸 相對(duì)含 量(%)飽和脂肪酸甲酯/乙酯不飽和脂肪酸甲酯/乙酯C14:0C15:0C16:0C17:0C18:0C16:lC18:lC18:2CI 8:3醒25i0.75052K)2531.卿35/3 細(xì).02215&16.6023.81±7.14/誦0.8S±0263.41±1.Q229.9M57/3.43tl.Q39.4S±28423.mil23.89i7.1723±0.75mm 觸1.13±034034±0.1027._.128St±2.673.15±0.9540mi2.0716.421493/黃粉蟲(chóng) 觸326t058039t±0.1214.19±426/1.6M151339^1.024326tl298326&15.80/酬2 卿.7935.14士 1055/13.8214.153.67tl.l04027±1209035t0.101.徹.431.0M300.12±0.04\329i299/1.0310314細(xì).47320&5.621225i3.6833.46tl0.04醒0524028OX)5iO.Q219.Q2±5.71/051±0276.17tl.8530.11±9.0392312.7731.7SJ552miA02210.07021ifl.0630.43±5.13031i0.096￡7i2.00024i0.0734.45il033425tl2821.41i6.42蠶蛹03510.100.42i{).1327.76±&340.4&i0.141.6±￡).484.05tl2121.72±d52120&t3.6228.76±&63
7
本專(zhuān)利的昆蟲(chóng)油指采用完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)或/和蛹經(jīng)過(guò)提取(如溶劑法)得到的油狀液體，該昆蟲(chóng)油的主要成分是飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸，如蠅蛆油、蠅蛹油、大麥 蟲(chóng)油、黃粉蟲(chóng)油、蛾蛹油、蠶油、蠶蛹油等。采用昆蟲(chóng)油為原料制備生物柴油的方法與傳統(tǒng)的 植物油脂轉(zhuǎn)化法有一些不同，如(1)本發(fā)明采用單一有機(jī)溶劑或復(fù)合溶劑如乙醇_乙醚等破壞昆蟲(chóng)體內(nèi)油脂結(jié)合 鍵以提取全脂質(zhì)，同時(shí)也起到破壞昆蟲(chóng)體內(nèi)解脂酶的活性，抑制酸價(jià)升高，本發(fā)明研究了在 提取操作過(guò)程是否提供惰性氣體(氮?dú)?進(jìn)行保護(hù)的兩種情況，在充氮?dú)獾那闆r下，可以更 好地避免昆蟲(chóng)油脂的氧化。(2)以提取得到的昆蟲(chóng)油脂為原料采用脂肪酸酯交換或預(yù)酯化_酯交換反應(yīng)得到 脂肪酸烷酯和脂肪酸烷酯混合物，混合物中含有一定的水分與脂肪酸不皂化物，如磷脂、甾 醇、色素類(lèi)等成分，因此我們將這一步反應(yīng)后的總物質(zhì)稱(chēng)為粗生物柴油。當(dāng)有水存在時(shí)，月旨 肪酸甲酯或脂肪酸乙酯會(huì)水解為相應(yīng)的游離脂肪酸，導(dǎo)致生物柴油酸值增加，直接影響產(chǎn) 品的質(zhì)量，而后者在燃燒過(guò)程中，也會(huì)導(dǎo)致灰分(沉淀)的析出，這些灰分可附著甚至堵塞 燃油過(guò)濾器(裝置)或輸油管道。因此，對(duì)粗生物柴油以精制為目的的后處理過(guò)程是非常 必要的。吸附劑是指能有效地吸附氣體或液體中某些成分的固體物質(zhì)，其與被吸附物質(zhì)之 間是通過(guò)分子間引力(范德華力)、發(fā)生化學(xué)作用生成化學(xué)鍵以及離子交換作用而產(chǎn)生吸 附。常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、凹凸棒土、活性白土、硅膠、沸石、木屑、爐渣、腐植酸類(lèi) 等，其中最為常用的是活性炭，由于其比表面積大而具有較高的吸附能力。吸附劑的應(yīng)用主 要是達(dá)到深度凈化的目的，如去除少量重金屬離子、有害的生物難降解有機(jī)物以及脫色除 臭等；(3)分子蒸餾(Molecular Distillation)，又叫短程蒸餾，是一種新型的液-液分 離技術(shù)。它的工作原理是在極高真空度下，依據(jù)混合物分子運(yùn)動(dòng)平均自由程差異，在遠(yuǎn)低于 其沸點(diǎn)的溫度下將其分離。分子蒸餾具有常規(guī)蒸餾不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，其分離效率高，產(chǎn)品收 率高，因受熱溫度低、時(shí)間短，產(chǎn)品品質(zhì)也好。本發(fā)明的技術(shù)方案中采用了吸附澄清技術(shù)與 分子蒸餾技術(shù)或者吸附澄清_分子蒸餾技術(shù)組合技術(shù)除去反應(yīng)的副產(chǎn)物、催化劑以及未參 加反應(yīng)的雜質(zhì)后即可得質(zhì)量穩(wěn)定、可靠的生物柴油產(chǎn)品。(4)另外，在生物柴油制備過(guò)程中粗甘油為其主要副產(chǎn)物，甘油的得率也可以指示 生物柴油的轉(zhuǎn)化率，高純度的甘油在精細(xì)化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用均很廣泛，增加對(duì)甘 油的綜合利用率以提高產(chǎn)品的附加值降低生物柴油的生產(chǎn)成本也是本發(fā)明研究的另一方 面。除甘油外，本發(fā)明所述的方法還可以得到其它副產(chǎn)品，例如提取物I (粗蛋白混合物)， 可直接作為飼料，也可作為制備殼聚糖的原料。提取物II和III (磷脂、留醇、色素類(lèi)等)， 可用于化工、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明制備方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)或蛹為原料，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)或沒(méi)有氮?dú)庀虏捎萌軇?法提取昆蟲(chóng)中油脂，所得到的低酸值(酸值< 2)或高酸值(酸值> 2)的昆蟲(chóng)油分別經(jīng)過(guò)酯交換或預(yù)酯化-酯交換反應(yīng)后分相得到粗生物柴油，最后采用吸附澄清技術(shù)或者分子蒸餾技術(shù)對(duì)粗油進(jìn)行純化處理，得到精制生物柴油，具體可參見(jiàn)圖1。所得生物柴油的組成可 參見(jiàn)表1。所述昆蟲(chóng)指的是完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)或蛹，采自各類(lèi)人工養(yǎng)殖場(chǎng)、科研場(chǎng)所等處。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠅蛆采自廣州花鳥(niǎo)市場(chǎng)，洗凈，石灰水處理后，在90°C溫度下干燥，粉碎，加入其重 量10倍的石油醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提48小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低酸 值蠅蛆油(昆蟲(chóng)油)。將所得的蠅蛆油與甲醇按1 9的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的NaOH，90°C加 熱回流10分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn) 物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量10%的活性白土，加熱至100°C，攪拌10 分鐘，抽濾，濾餅用乙酸乙酯洗脫，洗脫液回收溶劑后，得到提取物II，其中提取物II經(jīng)分 析含有磷脂、留醇、色素類(lèi)成分，可用于醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域(以下實(shí)施例同)，濾液即產(chǎn)品 生物柴油。實(shí)施例2 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠅蛆采自垃圾場(chǎng)，洗凈，熱水處理后，在60°C溫度下干燥，粉碎，加入其重量1倍 的正己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提24小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低酸值蠅蛆 油。將所得的蠅蛆油與甲醇按1 6的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的K0H，60°C加 熱回流30分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真 空度為10Pa，蒸餾溫度為200°C，分離出生物柴油。實(shí)施例3 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠅蛆采自番禹農(nóng)村農(nóng)戶，洗凈，熱水處理后，自然干燥，粉碎，加入其重量3倍的石 油醚_乙酸乙酯_丙醇，室溫浸提36小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值蠅蛆 油。將所得的油與甲醇以摩爾比1 13的比例混合，70°C加熱回流，并加入油重量4%的對(duì) 甲苯磺酸，攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后得到低酸值蠅蛆油。低酸值蠅蛆油與甲醇按1 7的摩爾比混合，加入油重量0.5%的甲醇鈉，65°C加 熱回流40分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn) 物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5%的硅酸鎂-活性炭，加熱至85°C，攪拌 40分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例4 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠅蛆采自廣東養(yǎng)豬場(chǎng)，石灰水處理后，在90°C溫度下干燥，粉碎，加入其重量10倍 的乙醚-乙醇，室溫浸提30小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值蠅蛆油。將所 得的油與乙醇以摩爾比1 10的比例混合，70°C加熱回流，并加入油重量5%的對(duì)甲苯磺 酸，攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)后常壓蒸餾回收乙醇，混合物靜置分層，將下層液體倒出，得低酸值蠅蛆油。低酸值蠅蛆油與乙醇按1 6的摩爾比混合，加入油重量1.5%的K0H，80°C加熱 回流30分鐘后，采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離純化處理，包括兩級(jí)1分子蒸餾工藝 條件為真空度為10Pa，蒸餾溫度為80°C，分離出甘油和乙醇，II級(jí)分子蒸餾工藝條件為 真空度為0. lPa，蒸餾溫度為110°C，分離出生物柴油。實(shí)施例5 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠅蛹采自廣州番禺農(nóng)戶養(yǎng)雞場(chǎng)，洗凈石灰水處理后，在40°C溫度下干燥，粉碎，力口 入其重量1倍的石油醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提10小時(shí)，過(guò)濾，得到提取物I，可直接作為飼 料，也可作為制備殼聚糖的原料(以下實(shí)施例同)，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低酸值蠅 蛹油。將所得的蠅蛹油與甲醇按1 5的摩爾比混合，加入油重量1.5%的NaOH(加入 時(shí)應(yīng)先將其固體溶于醇中制成堿濃度為4 8wt%的醇溶液，以下實(shí)施例同)，40°C加熱回 流60分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真空度 為0. lPa，蒸餾溫度為100°C，分離出生物柴油，餾余物為不皂化物，即提取物III，其中提取 物III經(jīng)分析含有磷脂、留醇、色素類(lèi)成分，可用于醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域(以下實(shí)施例同)。實(shí)施例6 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟干蠅蛹采自中山大學(xué)昆蟲(chóng)研究所，粉碎，加入其重量5倍的環(huán)己烷_(kāi)丙酮，室溫浸 提2小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值蠅蛹油。將所得的蠅蛹油與甲醇以摩 爾比1 9的比例混合，50°C加熱回流，并加入油重量2%的濃硫酸，攪拌，反應(yīng)2.5小時(shí)后 得到低酸值蠅蛹油。將所得的低酸值蠅蛹油與甲醇按1 5的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的K0H， 50°C加熱回流50分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得 到副產(chǎn)物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量7%的硅藻土，加熱至60°C，攪拌30 分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例7 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠶幼蟲(chóng)采自廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，洗凈，熱水處理后，在70°C溫度下干燥，粉碎，加入 其重量10倍的正己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提6小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到 低酸值蠶油。將所得的蠶油與乙醇按1 7的摩爾比混合，加入蠶油重量0.5%的金屬鈉，70°C 加熱回流40分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副 產(chǎn)物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量1 %的凹凸棒土，加熱至30°C，攪拌60 分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例8 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠅蛹采自中山大學(xué)昆蟲(chóng)研究所，洗凈，熱水處理后，在100°C溫度下干燥，粉碎，加 入其重量1倍的乙醚溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提8小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低酸值蠅蛹油。將所得的蠅蛹油與甲醇按1 4的摩爾比混合，加入油重量1 %的NaOH，60°C加熱 回流10分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真空 度為5Pa，蒸餾溫度為150°C，分離出生物柴油。實(shí)施例9 本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟黃粉蟲(chóng)幼蟲(chóng)采自廣東惠州圣達(dá)黃粉蟲(chóng)養(yǎng)殖基地，洗凈，熱水處理后自然干燥，粉 碎，加入其重量10倍的乙酸乙酯，室溫浸提25小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高 酸值黃粉蟲(chóng)油。將所得的油與甲醇以摩爾比1 10的比例混合，80°C加熱回流，并加入油 重量5%的對(duì)甲苯磺酸，攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)后得低酸值黃粉蟲(chóng)油。
低酸值黃粉蟲(chóng)油與甲醇按1 7的摩爾比混合，加入油重量2%的K0H，65°C加熱 回流30分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真空 度為10Pa，蒸餾溫度為160°C，分離出生物柴油。實(shí)施例10 本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟黃粉蟲(chóng)幼蟲(chóng)采自廣東陽(yáng)江市養(yǎng)殖場(chǎng)，洗凈，石灰水處理后自然干燥，粉碎，加入其 重量1倍的正己烷-乙醇，室溫浸提40小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到酸值> 2 的高酸值黃粉蟲(chóng)油。將所得的油與甲醇以摩爾比1 6的比例混合，70°C加熱回流，并加入 油重量0. 5%的濃硫酸，攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后得低酸值黃粉蟲(chóng)油。低酸值黃粉蟲(chóng)油與甲醇按1 9的摩爾比混合，加入油重量1.5%的Na0H，70°C加 熱回流60分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn) 物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5%的凹凸棒土-活性炭，加熱至60°C，攪 拌30分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例11 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟黃粉蟲(chóng)幼蟲(chóng)采自廣州番禺人工養(yǎng)殖場(chǎng)，洗凈，熱水處理后自然干燥，粉碎，加入其 重量10倍的石油醚-甲醇，室溫浸提36小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值黃 粉蟲(chóng)油。將所得的油與甲醇以摩爾比1 9的比例混合，55°C加熱回流，并加入油重量1.5% 的濃硫酸，攪拌，反應(yīng)1. 5小時(shí)后得到低酸值黃粉蟲(chóng)油。低酸值黃粉蟲(chóng)油與甲醇按1 8的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的甲醇鈉，55°C 加熱回流50分鐘后，采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離純化處理，包括兩級(jí)1分子蒸餾 工藝條件為真空度為50Pa，蒸餾溫度為140°C，分離出甘油和甲醇，II級(jí)分子蒸餾工藝條 件為真空度為5Pa，蒸餾溫度為150°C，分離出生物柴油。實(shí)施例12 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟黃粉蟲(chóng)幼蟲(chóng)購(gòu)自廣州芳村花鳥(niǎo)市場(chǎng)，石灰水處理后，在10(TC溫度下干燥，粉碎，力口 入其重量8倍的正己烷-甲醇，室溫浸提25小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸 值黃粉蟲(chóng)油。將所得的油與乙醇以摩爾比1 10的比例混合，80°C加熱回流，并加入油重 量5%的對(duì)甲苯磺酸，攪拌，反應(yīng)0.5小時(shí)后常壓蒸餾回收乙醇，混合物靜置分層，將下層液體倒出，得低酸值黃粉蟲(chóng)油。低酸值黃粉蟲(chóng)油與乙醇按1 6的摩爾比混合，加入油重量1.5%的K0H，80°C加熱回流30分鐘后，采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離純化處理，包括兩級(jí)1分子蒸餾工 藝條件為真空度為lOOPa，蒸餾溫度為160°C，分離出甘油和乙醇，II級(jí)分子蒸餾工藝條件 為真空度為10Pa，蒸餾溫度為200°C，分離出生物柴油。實(shí)施例13 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟黃粉蟲(chóng)蛹采自廣州黃粉蟲(chóng)養(yǎng)殖場(chǎng)，洗凈，石灰水處理后自然干燥，粉碎，加入其重 量5倍的正己烷-乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提24小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得 到低酸值蛹油。將所得的蛹油與甲醇按1 8的摩爾比混合，加入油重量1. 5%的NaOH，60°C加熱 回流50分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真空 度為5Pa，蒸餾溫度為150°C。實(shí)施例14 本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蛾蛹采自中山大學(xué)昆蟲(chóng)研究所，洗凈，石灰水處理后，在80°C溫度下干燥，粉碎，力口 入其重量10倍的正己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提20小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得 到低酸值蛾蛹油。將所得的蛾蛹油與甲醇按1 7的摩爾比混合，加入油重量1. 5%的NaOH，70°C加 熱回流60分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn) 物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5%的凹凸棒土-活性炭，加熱至80°C，攪 拌30分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例15 本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟大麥蟲(chóng)幼蟲(chóng)購(gòu)自廣州芳村花鳥(niǎo)市場(chǎng)，洗凈，自然干燥后粉碎，加入其重量5倍的環(huán) 己烷-丙酮，室溫浸提2小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值大麥蟲(chóng)油。將所得 的油與甲醇以摩爾比1 8的比例混合，55°C加熱回流，并加入油重量0.5%的濃硫酸，攪 拌，反應(yīng)2. 5小時(shí)后得到低酸值大麥蟲(chóng)油。低酸值大麥蟲(chóng)油與甲醇按1 9的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的Na0H，50°C加 熱回流60分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn) 物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5%的氧化鋁，加熱至60°C，攪拌40分鐘， 抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例16 本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟大麥蟲(chóng)幼蟲(chóng)采廣州芳村花鳥(niǎo)市場(chǎng)，洗凈，熱水處理后，自然干燥，粉碎，加入其重量 5倍的苯-乙醇，室溫浸提15小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值大麥蟲(chóng)油。將 所得的油與甲醇以摩爾比1 11的比例混合，65°C加熱回流，并加入油重量3%的對(duì)甲苯磺 酸，攪拌，反應(yīng)4小時(shí)后得到低酸值大麥蟲(chóng)油。低酸值大麥蟲(chóng)油與甲醇按1 5的摩爾比混合，加入油重量的金屬鈉，65°C加熱回流20分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn) 物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量1 %的硅酸鎂，加熱至70°C，攪拌10分鐘， 抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例17 本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟大麥蟲(chóng)幼蟲(chóng)采自中山大學(xué)昆蟲(chóng)研究所，粉碎，加入其重量3倍的石油醚-氯仿-丙 酮，室溫浸提24小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值大麥蟲(chóng)油。將所得的油與 乙醇以摩爾比1 6的比例混合，85°C加熱回流，并加入油重量5%的對(duì)甲苯磺酸，攪拌，反 應(yīng)2. 5小時(shí)后常壓蒸餾回收乙醇，混合物靜置分層，將下層液體倒出，得低酸值大麥蟲(chóng)油。將所得到的低酸值大麥蟲(chóng)油與乙醇按1 8的摩爾比混合，加入油重量的 Na0H，75°C加熱回流50分鐘后，采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離純化處理，包括三級(jí) I分子蒸餾分離出乙醇，工藝條件為真空度為3000Pa，蒸餾溫度為70°C，II級(jí)分子蒸餾分 離出甘油，工藝條件為真空度為50Pa，蒸餾溫度為110°C ；III級(jí)分子蒸餾工藝條件為真 空度為lPa，蒸餾溫度為140°C，分離出生物柴油。實(shí)施例18 本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟大麥蟲(chóng)蛹采自東莞養(yǎng)殖場(chǎng)，洗凈自然干燥后粉碎，加入其重量5倍的正己烷_(kāi)丙 酮，室溫浸提2小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值大麥蟲(chóng)蛹油。將所得的油 與甲醇以摩爾比1 9的比例混合，60°C加熱回流，并加入油重量2%的濃硫酸，攪拌，反應(yīng) 2. 5小時(shí)后得到低酸值大麥蟲(chóng)蛹油。低酸值大麥蟲(chóng)蛹油與甲醇按1 10的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的NaOH， 50°C加熱回流60分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得 到副產(chǎn)物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5 %的活性炭，加熱至10(TC，攪拌 40分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例19 本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟螞蟻幼蟲(chóng)采自人工養(yǎng)殖場(chǎng)，洗凈，石灰水處理后，自然干燥，粉碎，加入其重量8倍 的氯仿-甲醇，室溫浸提5小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值螞蟻幼蟲(chóng)油。將 所得的油與甲醇以摩爾比1 10的比例混合，60°C加熱回流，并加入油重量2%的濃硫酸， 攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后得到低酸值螞蟻幼蟲(chóng)油。低酸值螞蟻幼蟲(chóng)油與甲醇按1 7的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的Na0H，60°C 加熱回流10分鐘后，采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離純化處理，包括三級(jí)1分子蒸餾 分離出甲醇，工藝條件為真空度為lOOPa，蒸餾溫度為60°C，II級(jí)分子蒸餾分離出甘油，工 藝條件為真空度為lOOPa，蒸餾溫度為200°C;III級(jí)分子蒸餾工藝條件為真空度為10Pa， 蒸餾溫度為200°C，分離出生物柴油。實(shí)施例20:本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟白蟻蛹采自番禺農(nóng)村，石灰水處理后，在90°C溫度下干燥，粉碎，加入其重量10倍 的乙醚-乙醇，室溫浸提30小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值白蟻蛹油。將所得的油與乙醇以摩爾比1 10的比例混合，70°C加熱回流，并加入油重量5%的對(duì)甲苯磺酸，攪拌，反應(yīng)0. 5小時(shí)后常壓蒸餾回收乙醇，混合物靜置分層，將下層液體倒出，得低酸值 白蟻蛹油。低酸值白蟻蛹油與乙醇按1 6的摩爾比混合，加入油重量2%的Na0H，80°C加熱 回流30分鐘后，采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離純化處理，包括兩級(jí)1分子蒸餾工藝 條件為真空度為30Pa，蒸餾溫度為110°C，分離出甘油和乙醇，II級(jí)分子蒸餾工藝條件為 真空度為0. lPa，蒸餾溫度為100°C，分離出生物柴油。實(shí)施例21:本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蛾蛹采自廣州番禺養(yǎng)殖場(chǎng)，洗凈，石灰水處理后，在70°C溫度下干燥，粉碎，加入其 重量5倍的石油醚-丙酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提15小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑， 得到低酸值蛾蛹油。將所得的蛾蛹油與甲醇按1 8的摩爾比混合，加入油重量1.5%的Na0H，60°C加 熱回流50分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真 空度為2Pa，蒸餾溫度為120°C，分離出生物柴油。實(shí)施例22:本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟蛾幼蟲(chóng)采自廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，洗凈，自然干燥后粉碎，加入其重量3倍的乙酸乙 酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提36小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低酸值蛾幼蟲(chóng)油。將所得的蛾幼蟲(chóng)油與甲醇按1 9的摩爾比混合，加入油重量2.5%&K0H，7(TC 加熱回流40分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副 產(chǎn)物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5%的活性炭-硅酸鎂，加熱至70°C，攪 拌30分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例23:本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟蛾幼蟲(chóng)采自中山大學(xué)經(jīng)濟(jì)昆蟲(chóng)研究所，洗凈，熱水處理后自然干燥，粉碎，加入其 重量8倍的乙酸乙酯，室溫浸提30小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到高酸值蛾幼蟲(chóng) 油。將所得的油與甲醇以摩爾比1 10的比例混合，80°C加熱回流，并加入油重量5%的對(duì) 甲苯磺酸，攪拌，反應(yīng)3. 5小時(shí)后得低酸值蛾幼蟲(chóng)油。將所得的蛾幼蟲(chóng)油與甲醇按1 7的摩爾比混合，加入油重量2%的K0H，65°C加 熱回流30分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真 空度為10Pa，蒸餾溫度為160°C，分離出生物柴油。實(shí)施例24:本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟蠶幼蟲(chóng)采自廣東天勤蠶業(yè)公司，洗凈，石灰水處理后，在80°C溫度下干燥，粉碎，力口 入其重量1倍的苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提12小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低 酸值蠶油。將所得的蠶油與乙醇按1 9的摩爾比混合，加入蠶油重量1.5%的K0H，40°C加 熱回流40分鐘后，采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分離純化處理，包括兩級(jí)1分子蒸餾工藝條件為真空度為lOPa，蒸餾溫度為80°C，分離出甘油和乙醇，II級(jí)分子蒸餾工藝條件 為真空度為0. lPa，蒸餾溫度為100°C，分離出生物柴油。實(shí)施例25:本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠶蛹采自廣東天勤蠶業(yè)公司，洗凈，石灰水處理后，在80°C溫度下干燥，粉碎，加入 其重量10倍的乙醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提10小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低 酸值蠶蛹油。將所得的蠶蛹油與甲醇按1 5的摩爾比混合，加入油重量2. 5%的甲醇鈉，70°C 加熱回流30分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副 產(chǎn)物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量6%的凹凸棒土-硅酸鎂，加熱至60°C， 攪拌30分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例26:本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蠶蛹采自廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，洗凈，熱水處理后，在50°C溫度下干燥，粉碎，加入其 重量1倍的環(huán)己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提15小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低 酸值蠶蛹油。將所得的蠶蛹油與甲醇按1 6的摩爾比混合，加入油重量2%的NaOH，7(TC加熱 回流30分鐘后，靜置分層，上層液體采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真空 度為8Pa，蒸餾溫度為130°C，分離出生物柴油。實(shí)施例27:本實(shí)施例所述的生物柴油的制備方法，包括如下步驟蜂蛹采自廣州白云山養(yǎng)蜂場(chǎng)，洗凈，石灰水處理后，在80°C溫度下干燥，粉碎，加入 其重量10倍的氯仿，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫浸提20小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低 酸值蜂蛹油。將所得的蜂蛹油與甲醇按1 9的摩爾比混合，加入油重量1.5%的Na0H，70°C加 熱回流60分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn) 物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5%的活性白土 -活性炭，加熱至80°C，攪 拌20分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。實(shí)施例28:本實(shí)施例所述的生物柴油制備的方法，包括如下步驟蜂蛹采自華南植物園，洗凈，自然干燥后粉碎，加入其重量1倍的乙酸乙酯，在氮 氣保護(hù)下室溫浸提36小時(shí)，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到低酸值蜂蛹油。將所得的蜂蛹油與甲醇按1 9的摩爾比混合，加入油重量0.5%的甲醇鈉，70°C 加熱回流40分鐘后，靜置分層，下層液體經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副 產(chǎn)物甘油，上層液體用熱水洗2 3次，加入其重量5%的活性炭-氧化鋁，加熱至40°C，攪 拌20分鐘，抽濾，濾液即產(chǎn)品生物柴油。
權(quán)利要求
一種制備生物柴油的方法，其特征是主要包括以下步驟(1)昆蟲(chóng)油的制備完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)或蛹干燥粉碎后，加入其重量1～10倍的溶劑，室溫浸提1～48小時(shí)，過(guò)濾，濾液回收溶劑后得到酸值≤2的低酸值昆蟲(chóng)油或酸值＞2的高酸值昆蟲(chóng)油；當(dāng)?shù)玫降睦ハx(chóng)油的酸值＞2時(shí)，直接進(jìn)行預(yù)酯化處理，而得到酸值≤2的低酸值昆蟲(chóng)油，處理?xiàng)l件為酸值＞2的昆蟲(chóng)油與甲醇或乙醇摩爾比為1∶6～1∶13，加入昆蟲(chóng)油重量的0.5％～5％的酸性催化劑，反應(yīng)溫度為40℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)；所述溶劑為單一親脂性有機(jī)溶劑或者親脂性和親水性有機(jī)溶劑的混合物；(2)酯交換將低酸值昆蟲(chóng)油與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件為低酸值昆蟲(chóng)油與甲醇或乙醇的摩爾比為1∶4～1∶9，加入昆蟲(chóng)油重量的0.5～2.5％的堿性催化劑，反應(yīng)溫度為40℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間為10～60分鐘；(3)分相酯交換結(jié)束后，反應(yīng)物靜置分層，上層液體為粗酯；(4)精制處理步驟(3)的上層液體熱水洗后，加入其重量1％～10％的吸附劑，加熱至30℃～100℃，攪拌，抽濾，濾液即為生物柴油；或采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)步驟(3)反應(yīng)得到的上層液體進(jìn)行精制處理，其工藝條件為真空度為0.1-10Pa，蒸餾溫度為100-200℃，分離出生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述親脂性有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己 烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、氯仿或苯；所述親水性有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述室溫浸提是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述酸性催化劑是濃硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟(2)所述堿性催化劑為醇鈉或堿金 屬或 NaOH、KOH。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是，步驟(4)中所述吸附劑為活性 白土、硅藻土、凹凸棒土、活性炭、硅酸鎂、氧化鋁的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟(3)分層后的下層液體主要為甘 油、水、催化劑、甲醇或乙醇的混合物，經(jīng)過(guò)稀鹽酸中和、離心分離和減壓蒸餾后得到副產(chǎn)物 甘油。
8.一種制備生物柴油的方法，其特征是主要包括以下步驟(1)昆蟲(chóng)油制備完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)或蛹干燥粉碎后，加入其重量1 10倍的溶劑， 室溫浸提1 48小時(shí)，過(guò)濾，濾液回收溶劑后得到酸值< 2的低酸值昆蟲(chóng)油或酸值> 2的 高酸值昆蟲(chóng)油；當(dāng)?shù)玫降睦ハx(chóng)油的酸值> 2時(shí)，進(jìn)行預(yù)酯化處理，處理?xiàng)l件酸值> 2的昆 蟲(chóng)油與甲醇或乙醇摩爾比為1 6 1 13，加入昆蟲(chóng)油重量的0.5% 5%的酸性催化 齊U，反應(yīng)溫度為40°C 90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 4小時(shí)，得酸值彡2的低酸值昆蟲(chóng)油；所述 溶劑為單一親脂性有機(jī)溶劑或者親脂性和親水性有機(jī)溶劑的混合物；(2)酯交換將低酸值昆蟲(chóng)油與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件為低酸值昆蟲(chóng) 油與甲醇或乙醇的摩爾比為1 4 1 9，加入昆蟲(chóng)油重量的0.5 2. 5%的堿性催化劑， 反應(yīng)溫度為40°C 90°C，反應(yīng)時(shí)間為10 60分鐘；(3)采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)步驟(2)的反應(yīng)物進(jìn)行精制處理，包括二級(jí)1、分子蒸餾分離 出反應(yīng)物中的甘油和甲醇或乙醇，工藝條件為真空度為lOO-lOPa，蒸餾溫度為80-160°C ；II、分子蒸餾分離出生物柴油，工藝條件為真空度為10-0. lPa，蒸餾溫度為100-200°c ； 或包括三級(jí)1、分子蒸餾分離出甲醇或乙醇，工藝條件為真空度為5000-100Pa，蒸餾溫 度為60-150°C ；II、分子蒸餾分離出甘油，工藝條件為真空度為lOO-lOPa，蒸餾溫度為 100-2000C ；III、分子蒸餾分離出生物柴油，工藝條件為真空度為10-0. lPa，蒸餾溫度為 100-200 "C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是，所述親脂性有機(jī)溶劑為正己烷、環(huán)己 烷、石油醚、乙醚、乙酸乙酯、氯仿或苯；所述親水性有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是，所述室溫浸提是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是，所述酸性催化劑是濃硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 12.根據(jù)權(quán)利要求8-11任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是，步驟(2)所述堿性催化劑 為NaOH或KOH或醇鈉或堿金屬，采用NaOH、KOH作催化劑時(shí)先將其固體溶于甲醇或乙醇中 制成堿濃度為4 8wt%的醇溶液。
13.一種由權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述方法制備得到的生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種生物柴油及其制備方法，所述生物柴油的制備方法為以完全變態(tài)昆蟲(chóng)的幼蟲(chóng)或蛹為原料，采用溶劑法提取得到昆蟲(chóng)油，所得到的低酸值(酸值≤2)或高酸值(酸值＞2)的昆蟲(chóng)油分別經(jīng)過(guò)酯交換或預(yù)酯化-酯交換反應(yīng)后分相得到粗生物柴油，最后采用吸附澄清技術(shù)或分子蒸餾技術(shù)對(duì)粗油進(jìn)行純化處理，獲得精制生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛，易于養(yǎng)殖，生產(chǎn)成本低廉，為生產(chǎn)生物柴油提供一條新的技術(shù)路線，同時(shí)又為昆蟲(chóng)的開(kāi)發(fā)利用提供了一條新的途徑。
文檔編號(hào)C10L1/02GK101812378SQ20101012282
公開(kāi)日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者厲倬學(xué), 楊得坡, 楊文哲, 梁冬, 黃妙齡 申請(qǐng)人:中山大學(xué)